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《岱海与达里诺尔湖重金属的环境地球化学研究》篇一一、引言近年来，湖泊环境的污染问题愈发严重，特别是与重金属的富集与扩散相关的环境问题已引起广泛的关注。
作为自然生态系统中重要组成部分的湖泊，岱海和达里诺尔湖（亦称“达里湖”）在我国北方具有重要的地理生态价值。
这两处湖泊因其独特的水文地理条件及生物环境，对区域生态平衡及气候调节起到重要作用。
鉴于此，本文对岱海与达里诺尔湖的重金属环境地球化学进行了深入研究，旨在为湖泊环境的保护和治理提供科学依据。
二、研究区域与方法岱海和达里诺尔湖均位于我国北方地区，具有丰富的自然资源及独特的生态环境。
本研究通过采集两湖泊的水样、底泥样本等，运用环境地球化学的方法，对重金属的分布、迁移、转化等过程进行了系统研究。
（一）研究区域概况岱海位于内蒙古自治区中部，达里诺尔湖则位于内蒙古自治区的西部。
这两处湖泊因其特殊的地理位置和自然环境，使其成为重金属富集与扩散的重要区域。
（二）研究方法本研究采用了实地采样、实验室分析等方法。
具体包括：采集水样、底泥样本，测定重金属含量；分析重金属的来源、迁移转化规律；利用地球化学模型预测重金属的未来变化趋势等。
三、重金属的分布与迁移转化（一）重金属的分布特征通过实验室分析，我们发现岱海和达里诺尔湖中均存在一定量的重金属元素，如铜、锌、铅、镉等。
这些重金属在湖泊中的分布受多种因素影响，如水体的物理化学性质、底泥的成分等。
总体来看，这些重金属在两湖泊中的分布呈现出一定的规律性。
（二）重金属的迁移转化在自然环境中，重金属的迁移转化是一个复杂的过程，受多种因素的影响。
本研究发现，岱海和达里诺尔湖中的重金属主要受水体的流动、底泥的吸附等作用影响。
同时，湖泊的水文条件、气候条件等也对重金属的迁移转化产生重要影响。
四、环境地球化学分析（一）重金属来源分析通过对岱海和达里诺尔湖中重金属的来源进行分析，我们发现这些重金属主要来源于自然源和人为源。
自然源主要包括岩石风化、大气沉降等；人为源则主要包括工业排放、农业活动等。
矿床地质MINERAL DEPOSITS2024年4月April ，2024第43卷第2期43（2）：429~442*本文得到国家自然科学基金（编号：92062218）和国家自然科学基金青年基金项目（编号：41672095）联合资助第一作者简介张雪旎，女，1989年生，博士，从事矿床地球化学研究及实验地球化学研究。
Email:******************.cn **通讯作者王佳新，男，1988年生，博士，研究员，从事矿床学及矿床地球化学研究。
Email:*******************.cn 收稿日期2024-01-05；改回日期2024-03-14。
孟秋熠编辑。
文章编号：0258-7106（2024）02-0429-14Doi:10.16111/j.0258-7106.2024.02.012内蒙古边家大院锡多金属矿床成矿岩体岩石地球化学特征及成矿潜力评价*张雪旎1，王佳新2**，张阳阳3，袁顺达1（1中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京100083；2中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037；3湖北省地质科学研究院（湖北省富硒产业研究院），湖北武汉430000）摘要内蒙古边家大院锡多金属矿床是大兴安岭南段多金属成矿带的代表性矿床之一，其西矿区主要发育斑岩型Sn-Cu-Mo 矿体，矿体发育于石英斑岩体内。
文章通过对石英斑岩开展全岩地球化学、锆石Hf 同位素以及锆石微量元素地球化学分析研究，确定了该含矿岩体岩浆性质、来源及演化历史，探讨了成岩成矿关系，并进一步评估了该岩体成锡、铜矿潜力。
研究表明，边家大院石英斑岩为准铝质-弱过铝质，高钾钙碱性花岗岩。
稀土元素具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损，Eu 负异常明显的特征。
微量元素具有富集大离子亲石元素，亏损高场强元素的特征。
结合其较低的Zr/Hf 和Nb/Ta 比值以及较高的Rb/Sr 比值判断其经历了高分异结晶演化。
根据锆石微量元素地球化学特征，确定边家大院石英斑岩源于还原性（ΔFMQ -0.15）、高温贫水（＞750o C ）岩浆。
云南某地中基性岩浆型钪矿的工艺矿物学研究与可选性评价1. 前言介绍研究的背景和意义，简述该地区的中基性岩浆型钪矿储量及开采现状。
2. 实验部分2.1 岩石样品采集及制备描述样品采集、制备、选取的标准等。
2.2 实验方法包括化学分析方法、矿物鉴定方法、矿物化学测定方法等。
2.3 结果分析分析实验结果，确定岩浆型钪矿存在的矿物及其特征。
3. 工艺矿物学研究3.1 研究目的和方法描述以实验结果为基础，利用工艺矿物学理论对岩浆型钪矿的矿物特征进行分析，确定其对选矿工艺的影响。
3.2 矿物选别实验根据实验结果，通过矿物选别实验，获得岩浆型钪矿中各矿物的分离程度及分离条件。
3.3 工艺选矿试验确定最佳选矿工艺流程，并进行工艺选矿试验验证。
4. 可选性评价4.1 现状分析分析目前开采钪矿的现状和存在的问题，探讨可行的操作模式和发展方向。
4.2 市场前景分析从全球稀土市场和本国需求分析角度，评估该地区岩浆型钪矿的可开发性和市场前景。
4.3 综合评价根据以上分析，对该地区岩浆型钪矿的可选性进行评价。
5. 结论总结对该地区中基性岩浆型钪矿的工艺矿物学研究及可选性评价，提出对未来开采的建议和展望。
一、前言钪是一种重要的稀土元素，广泛应用于航空、军工、电子、医药等领域。
云南省是我国著名的稀土资源重要产区之一，其中某地区存在着丰富的中基性岩浆型钪矿资源。
研究该地区的岩浆型钪矿矿床，对于深入理解该矿床的成因机制、优化选矿流程以及发挥钪资源价值具有重要意义。
本文围绕某地区岩浆型钪矿的工艺矿物学研究与可选性评价展开。
主要包括实验部分、工艺矿物学研究、可选性评价等部分。
下面将详细介绍各部分的研究内容。
二、实验部分2.1 岩石样品采集及制备为了获得代表性样品，我们在该地区对不同地质构造、不同矿化期次的岩石进行采样。
样品包括闪长斑岩、辉绿岩、橄榄岩等。
在采样前，我们要对样品现场进行初步鉴定，并按照矿山开采标准采取合适的方法采样。
采集样品后，我们将其带回实验室进行样品制备工作，首先进行去皮、割角处理，随后通过研磨机将样品研磨至200目，制备成粉末样品，保证实验过程的精确性。
生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第6期2023年12月V ol.18,No.6Dec.2023㊀㊀基金项目:国家重点研发计划课题(2020YFC1807103)㊀㊀第一作者:张钰萌(1999 ),女,硕士研究生,研究方向为土壤环境污染评价,E -mail:*****************㊀㊀通信作者(Corresponding author ),E -mail:***************.cn㊀㊀#共同通信作者(Co -corresponding author ),E -mail:***************.cnDOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230620001张钰萌,吴倩,鲍天宇,等.污染场地中挥发性有机物的扩散和人群暴露预测模型研究进展[J].生态毒理学报,2023,18(6):127-139Zhang Y M,Wu Q,Bao T Y ,et al.Research progress on volatile organic compounds diffusion and population exposure prediction models in contamina -ted cites [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(6):127-139(in Chinese)污染场地中挥发性有机物的扩散和人群暴露预测模型研究进展张钰萌1,2,吴倩1,*,鲍天宇3,王占生1,#,李颖1,刘晓丹1,丁晓雯21.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司,北京1022062.华北电力大学环境科学与工程学院,北京1022063.中国石油天然气股份有限公司内蒙古销售分公司,呼和浩特010000收稿日期:2023-06-20㊀㊀录用日期:2023-10-20摘要:污染场地中挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的精准风险评估是开展后续修复工作的重要依据㊂鉴于VOCs 易挥发的特性,呼吸吸入气态污染物是可能对人体健康造成危害的最主要的暴露途径㊂目前常用基于实测土壤中VOCs 浓度或基于实测土壤气中VOCs 浓度的模型来计算呼吸吸入暴露途径下的健康风险㊂本文在分析污染场地土壤和土壤气2种不同介质中VOCs 分布特点的基础上,总结了国内外常用的健康风险评估模型及应用情况,分析了可能对模型预测结果产生影响的因素,尤其是假设条件和模型输入参数㊂最后,本文建议加强土壤气中VOCs 的调查与评估研究工作,同时加强实地调查㊁多渠道获取模型参数以建立本土化数据库并进行参数的精细化划分,以降低模型的不确定性㊂关键词:土壤气;VOCs ;健康风险评估;影响因素文章编号:1673-5897(2023)6-127-13㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AResearch Progress on Volatile Organic Compounds Diffusion and Popula-tion Exposure Prediction Models in Contaminated CitesZhang Yumeng 1,2,Wu Qian 1,*,Bao Tianyu 3,Wang Zhansheng 1,#,Li Ying 1,Liu Xiaodan 1,Ding Xiaowen 2PC Research Institute of Safety and Environmental Protection Technology,Beijing 102206,China2.College of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University,Beijing 102206,China3.Inner Mongolia Sales Branch of China National Petroleum Corporation Limited,Hohhot 010000,ChinaReceived 20June 2023㊀㊀accepted 20October 2023Abstract :The precise risk assessment of volatile organic compounds (VOCs)in contaminated sites is an important basis for conducting subsequent remediation work.Given the volatile nature of VOCs,breathing and inhaling gaseous pollutants is the main exposure pathway that may pose a threat to human health.Currently,models based on measured VOCs concentration in soil or measured VOCs concentration in soil gas are commonly used to calcu -128㊀生态毒理学报第18卷late health risks under respiratory inhalation exposure routes.On the basis of analyzing the distribution characteris-tics of VOCs in soil and soil gas at contaminated sites,this article summarizes the commonly used health risk as-sessment models and their application,and analyzes the factors that may affect the model s prediction results,espe-cially the assumed conditions and model input parameters.Finally,it is suggested to strengthen the investigation and evaluation of VOCs in soil gas,obtaining model parameters from multiple channels to establish a localized da-tabase and finely dividing parameters to reduce model uncertainty.Keywords:soil gas;VOCs;health risk assessment;influencing factors㊀㊀挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是污染场地典型的污染物之一,通常以气态形式从污染土壤经过扩散㊁对流作用穿过土壤进入大气,或通过建筑地板进入室内环境㊂当VOCs聚集到一定浓度时会增加人体的吸入风险,从而引起呕吐㊁失眠,严重的甚至可能会损坏人体血液系统[1],同时VOCs还是大气中臭氧污染㊁PM2.5污染的重要前体物质[2]㊂因此,污染场地在开发利用前需开展VOCs调查与风险评估,以确定是否会对人体健康造成威胁㊂VOCs化学性质活泼㊁易挥发㊁迁移能力强,导致其调查与风险评估难度较大㊂‘建设用地土壤污染风险评估技术导则“(HJ25.3 2019)[3]中列出的5种气态污染物暴露途径,包括3种土壤污染物暴露途径㊁2种地下水污染物暴露途径㊂污染场地被开发后地面大多会硬化处理,经口摄入㊁皮肤接触㊁呼吸吸入颗粒物的可能性较小,加之VOCs的易挥发性,呼吸吸入气态污染物是最主要的㊁最可能对人体健康造成危害的暴露途径㊂导则推荐利用三相平衡模型[4]基于土壤或地下水中VOCs浓度计算土壤气中VOCs浓度而进行风险评估㊂此方法假设VOCs在水㊁气㊁固相之间为线性可逆吸附与实际情况不符而导致计算的风险值偏保守,利用实测土壤气中VOCs浓度更能表征其蒸气入侵风险[5]㊂在美国,对土壤气体取样实测VOCs浓度已成为评估土壤气相污染物对人体健康风险的标准方法[6]㊂本文在分析污染场地土壤和土壤气2种不同介质中VOCs的分布特点的基础上,总结了基于土壤VOCs风险评估模型和基于实测土壤气VOCs浓度的室内㊁外呼吸暴露健康风险计算公式,梳理了国内外2种方法应用情况,总结了可能对模型预测结果产生影响的因素㊂最后对污染场地挥发性有机物风险评估研究提出改进措施和建议,以期为未来精细化风险评估研究提供思路㊂1㊀VOCs在污染场地的分布特点(Distribution characteristics of VOCs in contaminated sites)我国地块调查多是以土壤采样检出污染物浓度为依据,随着北京宋家庄地铁事件中 土壤中污染物浓度不超标,但明显存在异味 现象发生,国内逐渐意识到现行地块调查方法对VOCs地层空间分布异质性认识不足[7]㊂目前污染场地调查通过采集研究区域不同土层的土壤和土壤气样本,分析VOCs 的种类㊁浓度范围㊁变化趋势及所处的土层结构等,部分典型污染场地VOCs分布特点见表1㊂不同污染场地的主要污染物存在明显差异,如石油化工类污染场地的主要有机污染物多为苯系物,农药场地主要污染物多为卤代烃类;而对于复合污染场地的有机污染物种类更复杂,如某涂料和农药复合污染场地的主要污染物包括苯系物㊁含氧有机物㊁烷烯烃及含氯有机物,占检出物质的70%以上[8]㊂鉴于污染场地不同区域的产品生产历史及原材料使用情况不同,不同区域的VOCs分布与污染程度均有差异㊂垂向上,随着土层深度的变化,VOCs 浓度组成也会发生一定的变化,这种变化与采样点所处的土壤质地密切相关㊂当土壤质地为黏土时,土壤渗透性较差,会阻碍污染物扩散而聚集在该土层㊂不同的地块调查采样方法下污染物浓度组成也不同,即VOCs的浓度分布存在介质差异性㊂如某地块调查显示,土壤中苯检出率和超标率分别为17.2%㊁4.7%,而土壤气中苯检出率和超标率达54.7%㊁34.4%[9]㊂通常对于砂土质地的采样点位,土壤气调查采样方法下VOCs检出率和超标率更高,除与污染物的易挥发性相关外,砂土土壤较高的孔隙率也为VOCs的扩散迁移提供了通路㊂Zhang等[10]对京津冀的5个污染场地研究也显示在土壤中未检出但在土壤气中超标的点位的土质为砂土,占比达89%,粉土占11%㊂因此地块调查仅依据土壤浓度数据不能完整反映VOCs的污染分布与污染程度,应综合考虑不同点位㊁不同土层㊁不同介质下的VOCs㊂第6期张钰萌等:污染场地中挥发性有机物的扩散和人群暴露预测模型研究进展129㊀2㊀VOCs健康风险评估方法及研究进展(Methods and research progress of health risk assessment for VOCs)鉴于我国大多数污染场地处于待开发状态,难以直接进行室内VOCs浓度的实测,因此模型预测是我国污染场地风险评估的重要工具㊂健康风险评估前的一个重要步骤是进行初步风险识别,即利用VOCs筛选值标准识别出可能对人体健康存在风险的有机污染物㊂当污染物浓度超过筛选值时,可能会对人体健康造成危害,需进行风险评估来确定;而当污染物浓度低于筛选值时,无需再进行风险评估㊂目前污染场地的风险评估模型有基于土壤和土壤气中VOCs浓度2种㊂2.1㊀初步风险识别目前,美国已出台土壤和土壤气筛选值标准[16]㊂我国仅出台了建设用地的土壤筛选值标准,土壤气VOCs筛选值正处于研究阶段㊂钟茂生等[17]基于J&E模型推导了4种VOCs在室内蒸气入侵暴露情境下浅层㊁深层土壤气筛选值,苏燕等[18]基于我国风险评估导则模型计算了31种VOCs在室内㊁外暴露途径下深层土壤气筛选值,见表2㊂土壤气筛选值计算公式如下:土壤气筛选值=室内㊁外空气VOCs允许浓度值VOCs从土壤气至室内㊁外空气的衰减因子㊀(1)其中,室内㊁外空气VOCs允许浓度值为致癌风险㊁非致癌风险达到最高可接受水平(10-6㊁1)时的VOCs室内㊁外暴露浓度㊂对比表2土壤气筛选值可知,‘建设用地土壤污染风险评估技术导则:HJ 25.3 2019“导则(以下简称导则)㊁J&E模型计算值表1㊀污染场地挥发性有机物(VOCs)分布特点Table1㊀Distribution characteristics of volatile organic compounds(VOCs)in contaminated sites场地类型Type of contaminated site介质Medium主要污染物Major pollutant土层/mSoil layer/m土层类型Soil layer type浓度范围Concentration range平均值Average化工搬迁场地[11] Chemical relocationsite[11]土壤Soil土壤气Soil gas二氯甲烷Dichloromethane苯Benzene二氯甲烷Dichloromethane苯Benzene1.5杂填土Miscellaneous fill0.06~3.31 1.453.5黏土层Clay ND~2.27 1.441.5杂填土Miscellaneous fill ND~182.0040.743.5黏土层Clay0.94~69.7016.311.5杂填土Miscellaneous fill ND ND3.5黏土层Clay ND ND1.5杂填土Miscellaneous fill0.037~60377.093.5黏土层Clay0.063~61698.84场地B[12] Site B[12]土壤Soil1,2,3-三氯丙烷1,2,3-trichloropropane苯Benzene0~2填土Fill layer0~2.640.122~4粉黏土Silty0~5.320.534~6黏土层Clay0~2.310.230~2填土Fill layer0~6.360.722~4粉黏土Silty clay0~18.2 2.264~6黏土层Clay0~4.670.84苯污染区域[13] A site contaminatedby benzene[13]土壤Soil土壤气Soil gas苯Benzene0~12-ND ND12~16粉土Silt0.03~30.70 3.67>16砂土层Sandy soil ND ND0~9-ND ND9~16粉土Silt0.14~794.94112.2>16砂土层Sandy soil0.09~1179.393.8澳大利亚场地[14] An Australian site[14]土壤气Soil gas三氯乙烯(TCE)Trichloroethylene(TCE)123砂土层Sandy soil>5->9->10-石油污染场地[15] Oil contaminated site[15]土壤Soil苯Benzene乙苯Ethylbenzene0~0.2黏土层ClayND~0.71-ND~0.95-注:土壤介质检出污染物浓度单位为mg㊃kg-1,土壤气介质检出污染物浓度单位为mg㊃m-3,ND表示未检出㊂Note:The unit of contaminant concentration detected in soil medium is mg㊃kg-1;the unit of contaminant concentration detected in soil gas medium is mg㊃m-3;ND indicates that no contaminant is detected.130㊀生态毒理学报第18卷分别比美国环境保护局(US EPA)规定值高4~5㊁2~3个数量级,差异的主要原因在于美国污染地块的风险评估基于实测土壤气-室内空气关系数据库统计结果的95%分位数0.03作为土壤气衰减因子,而我国主要是依据导则推荐的衰减因子计算公式㊂J&E模型和导则模型土壤气筛选值的差异之处如下㊂①室内空气允许浓度计算方式不同㊂钟茂生等[17]是将VOCs分为致癌㊁非致癌物质在可接受致癌水平和可接受危害商下进行室内空气允许浓度的计算;而苏燕等[18]未区分致癌与非致癌物质,取致癌风险㊁非致癌风险达到可接受水平时的较小者作为室内空气允许浓度值㊂②部分参数取值不同㊂如室内地基板的厚度㊁地基裂隙中水体积比㊂③浅层土壤埋深取值不同㊂钟茂生等[17]为了将计算得到的土壤气筛选值与US EPA比较,埋深取2m,而苏燕等[18]则取导则默认值0.5m㊂石油烃类VOCs在扩散过程中会由于生物降解作用而发生浓度衰减,且较短的垂直距离内浓度就可以降低几个数量级㊂US EPA除使用筛选值标准外,还利用筛选距离进行石油类污染场地蒸气入侵风险的经验筛选,若垂直距离大于筛选距离,可忽略发生蒸气入侵的可能性,否则,需要开展进一步的现场调查㊂Lahvis等[19]研究指出垂直筛选距离与污染源的类型有关,当污染源为溶解相时发生蒸气入侵的可能性较小,而轻质非水相液体污染源需在4m或者更大的垂直筛选距离下,95%的土壤气中苯低于30μg㊃m-3㊂基于数百个石油污染场地大量数据的经验分析,US EPA提出无自由相时1.8~2m的清洁土层可基本降解苯系物,存在自由相时则需要4.8~5m清洁土层;溶解相的垂直筛选距离为1.8 m,轻质非水相液体污染源的垂直筛选距离为4.5 m[20]㊂而我国的高层建筑物地板下土壤气的衰减规律可能与国外独栋建筑的不同,因此符合我国实际情况的垂直筛选距离需要进一步研究[21]㊂2.2㊀基于土壤VOCs的风险评估基于土壤VOCs的风险评估是将土壤中检测结果中VOCs浓度利用数学模型计算得到土壤气VOCs的浓度而进行健康风险评估的方法㊂常用的数学模型有Johnson&Ettinger(J&E)模型㊁双元平衡解吸(Dual Equilibrium Desorption,DED)模型,模型是基于气态污染物从地下迁移至地上的传输机理构建,见图1㊂首先利用气㊁固㊁水三相分配模型确定从污染源分配到土壤气相中VOCs浓度值,随后气相VOCs在包气带扩散迁移到建筑地基或地表并通过对流或扩散传递进入室内或室外利用Fick定律表达,最后利用箱内混合模型表达VOCs在室内㊁室外空气混合过程㊂最终利用3个过程中挥发通量相等原则来求解挥发至室内㊁外环境中的VOCs浓度,进而计算呼吸暴露途径下的健康风险值㊂根据VOCs最终扩散至室内或室外,可分为室内蒸气入侵和室外蒸气入侵㊂2.2.1㊀J&E模型J&E模型[4]于1991年提出,基于土壤气㊁固㊁水三相平衡理论将土壤VOCs浓度转化为土壤气相中VOCs浓度值来进行污染场地健康风险评估㊂该模型假设系统处于稳态条件,污染源浓度稳定不变,VOCs在包气带只通过扩散传质,没有生物降解作用[22]㊂表2㊀土壤气筛选值Table2㊀Soil gas screening values污染物Contaminant用地情景Land use scenario浅层Superficial layer深层Deep layer钟茂生等[17]Zhong et al[17]苏燕等[18]Su et al[18]US EPA钟茂生等[17]Zhong et al[17]US EPA苯Benzene居住Residential9.6ˑ102 3.7ˑ105 3.1 1.1ˑ10331工商业Commercial and industrial 4.6ˑ103 1.8ˑ10616 5.2ˑ103 1.6ˑ102甲苯Toluene居住Residential 1.1ˑ107 4.5ˑ108 5.2ˑ104 1.2ˑ107 5.2ˑ105工商业Commercial and industrial 6.3ˑ107 1.9ˑ109 2.2ˑ1057.1ˑ107 2.2ˑ106氯仿Chloroform居住Residential 2.7ˑ1028.5ˑ104 1.1 3.1ˑ10211工商业Commercial and industrial 1.3ˑ103 6.3ˑ105 5.3 1.5ˑ103531,1-二氯乙烯(1,1-DCE) 1,1-dichloroethylene(1,1-DCE)居住Residential 4.0ˑ105 5.3ˑ107 2.1ˑ103 4.5ˑ105 2.1ˑ104工商业Commercial and industrial 2.4ˑ106 2.7ˑ1088.8ˑ103 2.7ˑ1068.8ˑ104第6期张钰萌等:污染场地中挥发性有机物的扩散和人群暴露预测模型研究进展131㊀图1㊀地下VOCs传输扩散示意图Fig.1㊀Schematic diagram of underground VOCs transmission and diffusion㊀㊀J&E模型呼吸暴露途径下健康风险的计算公式为:RIJ&E-out =CsˑHˑρθwater+Hˑθair+ρˑKocˑf ocˑD effsˑW D effsˑW+U airˑδˑL s ˑEFˑED ATˑIURˑ106(2)RIJ&E-in =CsˑHˑρθwater+Hˑθair+ρˑKocˑf ocˑD effsˑD eff crackˑηLBˑERˑD eff crackˑL sˑη+D eff sˑD eff crackˑη+D eff sˑL BˑERˑL crack ˑEFˑED ATˑIURˑ106(3)式中:RIJ&E-out㊁RI J&E-in分别表示基于J&E模型计算得到的室外㊁室内呼吸途径下健康风险值,Cs为实测土壤中VOCs的浓度值(mg㊃kg-1),其余参数定义见表3㊂J&E模型是目前应用广泛的污染场地蒸气入侵评估模型之一,利用其可计算污染场地室内空气中污染物的暴露浓度[23],评估VOCs对人体健康危害水平㊂如将模型应用于评估化工厂对附近的居民区的健康风险[24],将模型应用于评估工业园区㊁火电厂土壤中多环芳烃对工人的致癌风险[25-26]㊂计算的风险值可为后续和风险防控提供参考,逯雨等[27]发现污染土壤表层覆盖黏土层比覆盖砂土更可以阻挡VOCs蒸气的迁移,从而减少蒸气入侵风险㊂芦伟等[28]利用箱体模型模拟了1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)蒸气一维扩散过程,研究发现 J&E模型在污染源较浅㊁土壤孔隙率较大的污染场地类型中更适合 ㊂随着J&E模型的广泛应用,越来越多研究发现利用J&E模型进行风险评估结果偏保守㊂McHugh 等[29]根据J&E模型的预测结果预估5个石油类污染场地都将发生室内空气污染,但实际仅在其中2个场地观察到室内空气受到污染㊂McNeel和Dibley[30]研究发现,与实测通量计算的风险值相比,J&E模型计算三氯乙烯和苯呼吸暴露健康风险值分别高1个㊁2个数量级㊂郭晓欣等[31]研究发现在有机碳含量较高的黑龙江黑土和有机碳含量较低的北京潮土2种不同土壤中,实测土壤气VOCs的风险计算值比J&E模型风险值低2个数量级,后者计算较保守㊂2.2.2㊀DED模型DED模型[32-33]是在J&E模型的基础上提出的一种新的解吸模型㊂该模型认为污染物在高浓度范围内解吸相对容易,吸附与解吸呈线性关系;但随着污染物浓度降低,解吸能力也随之下降而出现滞后现象,此时解吸与吸附呈非线性关系,这与VOCs在土壤中可能存在的老化锁定行为[34]有关㊂DED模型计算呼吸途径下健康风险的公式如下:132㊀生态毒理学报第18卷RI DED -out =H ˑF 2-4A ˑG -F 2A ˑD eff sˑW D effs ˑW +U air ˑδˑL sˑEF ˑEDATˑIUR ˑ106(4)RI DED -in =H ˑ㊀F 2-4A ˑG -F2A ˑD eff s ˑD eff crack ˑηL B ˑER ˑD eff crack ˑL s ˑη+D eff s ˑD eff crack ˑη+D effs ˑL B ˑER ˑL crackˑEF ˑEDATˑIUR ˑ106(5)F (C s )=f ˑq 2nd max ˑ(θwater +H ˑθair )+f oc ˑρˑf ˑq 2nd maxˑ(K 1stoc+K 2nd oc)-K2nd ocˑf oc ˑρˑC s(6)A =K 2ndocˑf oc ˑ(θwater +H ˑθair )+K 1st ocˑK 2nd ocˑ(f oc )2ˑρ(7)G (C s )=-f ˑq 2nd maxˑρˑC s (8)式中:RI DED -out ㊁RI DED -in 分别表示基于DED 模型计算得到的室外㊁室内呼吸途径健康风险值;K1st oc为线性解吸的有机碳-水分配系数(L ㊃kg -1);q 2nd max 为非线性吸附-解吸的最大吸附能力(mg ㊃kg -1);K 2nd oc 为非线性解吸的有机碳-水分配系数(L ㊃kg -1);f 为非线性吸附部分进行的程度,默认取1㊂郭晓欣等[31]发现利用DED 模型在有机碳含量较高的黑龙江黑土和有机碳含量较低的北京潮土2种不同土壤中计算的风险值接近实测土壤气VOCs 的风险值㊂张瑞环等[11]在某危化品储存场地,利用DED 模型计算二氯甲烷㊁苯的室外呼吸暴露风险,发现模型计算二氯甲烷风险值基本等同实测土壤气中二氯甲烷浓度计算的风险值,但对于苯,模型得到存在健康风险的点位与实测土壤气得到的点位存在差异,可能会低估风险㊂根据国内外已有文献,本文总结了DED 模型的适用情况,见表4㊂DED 模型与J&E 模型最大的区别是考虑了VOCs 在低浓度时的非线性解吸现象,因此在污染物浓度较低时DED 模型所得的健康风险值与实测土壤气所得的更接近,但污染物浓度较高时与J&E 一样计算结果偏保守㊂表3 参数定义Table 3㊀Parameter definition第6期张钰萌等:污染场地中挥发性有机物的扩散和人群暴露预测模型研究进展133㊀表4㊀DED模型适用情况表Table4㊀DED model application table分类Classification适用情况Application situationDED模型适用性DED model application研究情景Study scenario文献来源Document source土壤类型Soil type污染物Contaminant黑龙江黑土Heilongjiang black soilɿ北京潮土Beijing fluvo-aquic soil黏质土Clayey soilɿ砂质土Sandy soil粉质土Silty soil苯<27mg㊃kg-1Benzene<27mg㊃kg-1ɿ三氯甲烷<5mg㊃kg-1Trichloromethane<5mg㊃kg-1ɿ三氯乙烯<20mg㊃kg-1(北京潮土)Trichloroethylene<20mg㊃kg-1(Beijing fluvo-aquic soil)ɿ三氯乙烯<80mg㊃kg-1(黑龙江黑土)Trichloroethylene<80mg㊃kg-1(Heilongjiang black soil)ɿ实验模拟Experimental simulation场地应用Site application[31][10][35][36][31]2.3㊀基于土壤气VOCs的风险评估鉴于VOCs的迁移扩散特性,较少的土壤监测点位可能无法完全反映地层的污染分布和环境风险,容易造成高浓度点位遗漏现象,不确定性高;且土壤VOCs样品在采集运输保存中易损失,误差大㊂与土壤采样相比,土壤气采样中气体污染物吸附到吸附剂上,样品损失较少,且土壤气采样所代表的污染区域比土壤要广[37-38],能反映更加真实的地块污染状况,较少的采样点位可获得较完备的数据㊂有研究指出,在污染场地开展土壤气样品采集进行目标VOCs的浓度分析并进行风险评估工作所需成本低于基于土壤VOCs浓度计算的风险评估工作成本[39]㊂基于实测土壤气VOCs浓度计算呼吸途径下健康风险的公式如下:RIout =CsgˑD effsˑWD effsˑW+U airˑδˑL gˑEFˑED ATˑIURˑ103(9)RIin=CsgˑD eff sˑD eff crackˑηLBˑERˑD eff crackˑL sˑη+D eff sˑD eff crackˑη+D eff sˑL BˑERˑL crack ˑEFˑED ATˑIUR ˑ103(10)RIin-flux =MAˑTˑLBˑERˑEFˑED ATˑIURˑ103(11)式中:RIout㊁RI in分别表示基于实测土壤气中VOCs 浓度值计算得到的室外㊁室内呼吸途径健康风险值;RIin-flux为基于实测土壤气挥发通量进行计算得到的室内呼吸暴露健康风险值;Csg为实测土壤气中VOCs浓度值(mg㊃m-3);M为通量测试采样器吸附VOCs的质量(mg);A为被动式通量箱底面积(m2);T 为采样时间(s)㊂国外已将土壤气监测列入污染场地VOCs调查的常规工作内容[7],依据实测土壤气浓度开展污染场地VOCs的风险评估工作㊂Hamamin[40]在炼油厂基于VOCs被动土壤气采样分析结果评估了健康风险及污染面积㊂Martí等[41]在垃圾填埋场利用主动采样方法采集了地下5m处的土壤气样品,并利用TD-GC-MS分析得到的样品中VOCs的浓度值进行了致癌风险计算㊂为提高判断是否发生蒸气入侵的准确性,US EPA针对已有的建筑物提出了多证据分析方法,即根据实测地下水㊁土壤㊁土壤气中VOCs浓度㊁地板下土壤气中VOCs浓度㊁室内空气中VOCs浓度值,同时结合土层性质㊁水分㊁氧气含量及是否存在优先通道等证据进行多角度判断㊂虽然国内在土壤气调查及风险评估方面起步较晚,但国内学者积极开展了基于土壤气VOCs的风险评估㊁土壤气筛选值等研究工作,为推动我国污染地块调查评估工作的科学性㊁精准化做了重要贡献㊂朱苓和李志博[42]在某废弃化工场地基于土壤气调查分析技术得到苯㊁乙苯㊁四氯化碳㊁三氯乙烯㊁四氯乙烯及三氯甲烷浓度并进行了人体健康风险评估㊂姜134㊀生态毒理学报第18卷林等[43]在北京某焦化厂苯污染区域基于实测土壤气VOCs浓度值计算了室外呼吸暴露途径下的致癌风险,并建议在大型VOCs污染场地依据实测土壤气VOCs浓度值进行风险评估㊂3㊀模型预测结果的影响因素(Influencing factors) J&E模型和DED模型是在简化VOCs从土壤扩散迁移至室内外环境这一复杂过程并进行基本假设条件的基础上,通过建立数学方程表达各物理量之间的关系,输入一定量的参数后即可预估健康风险㊂因其计算过程相对简单㊁应用方便,在污染场地得到广泛应用,但越来越多研究指出模型预测结果通常保守,不能完全反映污染场地实际风险情况㊂为了简化计算的假设条件㊁模型输入参数均可能对模型预测结果产生影响㊂3.1㊀模型假设条件不同模型的假设条件有较大差异,模型假设条件如表5所示㊂(1)三相线性分配㊂J&E模型假设VOCs在土壤三相间总是处于线性可逆过程导致模型预测结果偏高,而实际情况只有当污染物浓度较高时,吸附与解吸呈线性关系,随着污染物浓度降低,解吸会由于老化锁定行为而出现滞后导致非线性解吸现象发生㊂DED模型考虑了污染物低浓度时的非线性解吸现象,总吸附量等于第一部分-污染物高浓度与第二部分-低浓度吸附量之和,因此污染物浓度较低时更能体现DED模型的优势㊂(2)污染源浓度恒定,在暴露期无限大,不会衰减㊂而实际VOCs会由于挥发㊁降解作用而使浓度降低㊂钟茂生等[44]基于通量守恒原理建立了SD衰减源模型并应用于某VOCs污染地块,研究发现污染物质量浓度随时间呈现指数下降趋势,一定程度上解决了恒定源模型过于保守的问题㊂(3)污染物仅存在纵向迁移过程等㊂而实际污染物在土壤中除纵向迁移还有横向迁移,且VOCs 浓度随横向距离呈现指数衰减[45],因此仅考虑纵向迁移会导致预测风险值不合理㊂Yao等[46]提出了同时考虑纵向和横向迁移的氯化物二维模型用于模拟土壤中VOCs的二维浓度曲线㊂三维数值模型如ASU㊁GW-V AP3D可以模拟地层和建筑结构的三维立体,但模型构建复杂,难以实际应用㊂(4)对流作用主要与建筑物室内外压差有关,计算时通常不考虑压差㊂但压差的存在会增加VOCs 进入室内的浓度,增加模型预测风险值㊂(5)均质土壤㊂而实际情况下很少存在均质土层,土壤的非均质性会导致VOCs浓度分布的不均匀性而增加模型预测风险值的不确定性㊂Verginelli等[47]研究了非均质土壤对VOCs迁移的影响,并建立了相应的模型㊂在马帅帅[48]的物理模型研究中指出,当分层土壤的气体扩散系数从下层到上层依次减少时,VOCs浓度横向衰减减小㊁纵向衰减增大,因此推荐采用分土层的方法进行风险评估㊂(6)不存在优先通道,风险筛选和模型预测均不适用于存在优先通道的污染场地,优先通道的存在会增加模型预测的误差㊂(7)未考虑生物降解作用,导致模型预测结果偏高,尤其当污染物为石油烃类,如苯㊁甲苯等㊂贾慧等[49]在北京某加油站进行了包气带石油类污染物自然衰减的现场试验研究,发现在381d的自然衰减作用下,土壤中苯系物含量可降低到标准内㊂因此,石油烃类污染物在包气带传输过程中会由于微生物降解作用而衰减,从而降低蒸气入侵风险[13]㊂考虑生物降解的模型相继开发,如一维Biovapor模型㊁Verginelli等[50]提出的二维PVI2D解吸模型㊂目前,国内虽然已认识到生物降解对VOCs的衰减作用,表5㊀J&E模型㊁DED模型的假设条件Table5㊀Assumptions of J&E model and DED model 假设条件Assumed conditionJ&E模型J&E modelDED模型DED model 污染源浓度恒定Constant pollution source concentrationɿɿ纵向迁移Vertical migrationɿɿ横向迁移Lateral migration对流作用Convection生物降解Biodegradation系统稳态The system is in a steady stateɿɿ三相线性分配Three-phase linear distributionɿ非平衡解吸Non-equilibrium desorptionɿ优先通道Priority channels均质土壤Homogeneous soilɿɿ。
第22卷第4期2003年12月岩石矿物学杂志ACTA PETROLOGICA ET M INERALOGICAVol.22,No.4Dec.,2003文章编号:10006524(2003)04045804新世纪国际环境矿物学研究的现状与进展)))第18届国际矿物学大会环境矿物学研究综述刘瑞1,2,鲁安怀1,秦善1(1.北京大学地球与空间科学学院,北京100871; 2.长春工程学院国土资源系,吉林长春130021)中图分类号:X141;P57文献标识码:D新世纪的首届国际矿物学大会于2002年9月在英国爱丁堡举行。
继上届首次增设环境矿物学专题后,环境矿物学问题成为本届大会的一个重要论题,提交论文的数量和质量都有了明显提高。
会议收录了23个国家(上届14个国家)的环境矿物学方面论文91篇(上届32篇),提交论文较多的国家有英国(23篇)、美国、意大利(各9篇)、日本(7篇)和中国(5篇)等。
论文主要分为4个主题,分别是矿物与微生物的相互作用(6篇)、生物矿化作用与有机成因矿物(18篇)、环境矿物与人类健康(28篇)及矿物学和污染地球化学(39篇)。
1矿物与微生物的相互作用微生物是地球上最早出现的生命形式,已有30多亿年的历史,它们广泛分布于地表或近地表的各种环境中。
自然环境下的矿物溶解、迁移和沉淀几乎都离不开微生物的作用;反过来矿物也对微生物的生存繁衍产生影响,因此研究矿物和微生物的交互作用已经成为环境矿物学的一个热点。
Bennett认为矿物亚表面组构是微生物主要生态区,微生物的侵入不仅仅是库仑力吸附,养分、有害元素、pH屏蔽等因素也决定了微生物群落的存亡。
矿物风化和蚀变速率是矿物养分势能的函数。
Hutchens等人研究了不同自然条件下异养细菌对硅酸盐矿物(长石、石英)溶解的影响,证明大多数新分离的菌株能加速矿物的溶解,加速溶解的程度与菌株种类、介质条件及实验室中菌株的保存方法和时间长短有关。
Mor in等人研究发现在矿山酸性废水和热泉中,Fe(Ò)被氧化成Fe(Ó)的氢氧化物,使As发生沉淀或吸附,从而限制了有毒元素的化学活性。
M ar tinez对来自地下200m深处的菌成铁氧化物样品进行了研究,发现了由岩石自养铁氧化物细菌生成的螺旋型铁氧化物包附株。
电感耦合等离子体原子发射光谱揭示出在固相中Cu、Zn、Cr、Sr相对富集,其中在有机物中Cu、Zn相对集中,在水铁氧化物中Sr、Cr更富集。
P hoenix等人研究了蓝藻细菌Calothix sp.(菌株KC97)的表面反应性,评价了表面电荷对吸附和生物矿化的影响,说明大多数微生物的表面反应发生在细胞壁,而不是细胞鞘上。
Hockin和Gadd报道了硫化物还原细菌(SRB)生物膜可以调解透石膏中硫的形成,SRB可以催化还原少量的Se成硒化物,产生挥发性的烷基化物和不溶的金属硒化物。
2生物矿化作用和有机矿物近年来科学家们对生物参与的矿化作用以及有机矿物对有毒和有害元素的聚集有了更深入的认识。
生物通过生命活动可吸附、聚合、迁移和固着金属及有毒、有害元素,有机矿物在形成过程中也可富集一些金属元素,减少环境污染。
在动、植物体内可以形成一些无机矿物,低等的菌藻植物可以形成许多表生矿物,达到吸附金属离子的目的。
有机矿物沥青和地蜡能够聚集Fe、N i、P b、Cu等金属元素。
英国、美国、日本、奥地利、俄罗斯等国家的学者提交了有关这方面的论文。
2.1微生物与矿物之间的相互作用微生物是地球上最早出现的生命形式,有上百万种,它们广泛分布于各种自然环境中。
矿物与微生物已有30多亿年的共存历史,在如此漫长的历史时期中,二者相互作用、相互影响。
矿物为细菌等微生物提供能量、养分以及生存场所;微生物则通过新陈代谢分泌一些有机物质,改变矿物的微环境,促使矿物的溶解、沉淀和元素迁移。
Gadd等人认为微生物与金属和类金属的生物地球化学循环密切相关,有些微生物可以通过自养和异养淋滤、代谢和铁蛋白体的鳌合作用以及甲基化作用溶解金属,增加生物利用率和毒性,有些可以通过细胞吸附、胞外聚合、迁移和细胞内鳌合或沉淀使金属固着,减少污染。
T azaki指出细菌常常成为矿物矿化作用的中心,细菌的光合作用可以除去地下水、河流和矿泉中高含量的Ca、T i、F e和A s,细菌可聚集热泉和收稿日期:20030731;修订日期:20030929作者简介:刘瑞(1963),男,博士研究生,副教授,主要从事环境矿物学和宝石学研究,电话:(010)62754909,62753555,E_mail: gglr984@。
矿泉中的重金属元素。
Burford等人的研究表明岩石内部和表面的真菌在方解石和白云石的微结构转变中起重要的作用,真菌可以形成次生碳酸钙。
Asada等人通过偏振红外显微光谱对硅藻中生物成因的氧化硅结构研究发现,长程Si)O键平行硅藻长轴方向,而短程Si)O键平行短轴方向。
Jacobs等人的实验研究表明Rhi-z octonia solani能使葡萄糖或其衍生物中C元素迁移到C缺乏的地方,细菌所造成的元素溶解和迁移可使土壤和岩石中不能迁移的金属和磷酸盐矿物重新活化迁移,具有重要的环境意义。
F omina等人发现液体中粘土矿物影响菌丝球粒的大小、形态和结构,在溶液中加入膨润土有助于细菌对Cu的吸附。
Harper等人指出许多土壤中的细菌可以溶解难溶的金属磷酸盐,所有细菌均对金属有表面吸附和核间聚集作用。
2.2动植物体中的天然矿物无机界生物和有机界矿物是自然界的两大组成部分,动植物体中的无机矿物正引起越来越多矿物学家的重视。
这是因为生物体中矿物的生长直接反映了自然环境的变化,它是自然界环境变化的信息载体,影响人类生存质量。
Garvie的研究发现在北美沙漠中的仙人掌(Car negia gigantea)中含有重达27~100kg的草酸钙石,颗粒直径达1mm。
仙人掌死亡和腐烂后,其体内的矿物会发生一系列转化,生成方解石。
Finch等人对珊瑚Porites lobata,Pavona gigantea, Pavona clav us,M ontastr ea annularis中的矿物进行了分析,指出亚稳定的文石是珊瑚体中的主要矿物。
Eng land等人分析了家禽的蛋壳、腕足动物和双壳动物硬壳的矿物成分,认为痕量元素(如M g)影响方解石的超微结构,蛋白质是控制这些生物体中矿物形成的关键。
Wopenka等人用激光拉曼光谱研究了哺乳动物骨骼、牙质、珐琅质中的磷灰石结晶度、碳酸盐浓度、羟基浓度。
K ovalevskii和K ovaleskay a研究了松树、落叶松、桦树外皮栓化层、松树木质部和栓化锥,发现了粒度小于0.1mm的白铁矿、黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和辰砂。
L enaz等人研究了意大利北部淡水鱼中鱼耳石的矿物学和地球化学特征,表明矢耳石和小耳石矿物成分主要是文石,星耳石主要是球霰石。
Sr主要分布于文石质耳石中,M g主要集中于球霰石耳石中。
2.3有机成因矿物众所周知,矿物主要是无机界的产物,然而在有机物质中也不乏无机矿物。
有机成因的无机矿物架起了沟通有机和无机两个物质世界的桥梁,将二者密切联系在一起。
有机矿物的形成往往会吸附一些有害金属离子,起到净化环境的效果。
Vavra以生物标志物和成岩路径为原则对有机矿物进行了自然分类。
Yushkin指出岩浆、热液和变质矿床中的固态烃和高碳物质含有许多金属。
金属包裹体形成于有机矿物如沥青岩、不纯石墨、黄地蜡和绿地蜡矿物晶体和集合体中,具有重要的成因意义。
Houwen等人认为在缺乏有机配位体、醋酸过饱和的情况下,磷灰石发生均匀成核作用。
柠檬酸和丙二酸的存在会增加其所要求的过饱和度。
3环境矿物和人类健康人类生活在矿物的世界中,矿物直接或间接影响着人类的健康,它既是环境的破坏者,也是环境修复者。
矿山和工厂生产过程中形成的粉尘会通过呼吸进入人体,形成结石;有毒重金属或有害病菌附着在矿物表面进入人体后会危害人类的健康;暴露在地表的矿物经过风化淋滤,形成酸性废水,造成水源污染。
来自中国、英国、美国、意大利、韩国、西班牙、法国等13个国家的专家学者提交了这方面的论文。
3.1城市工业粉尘的构成及特点自然成因和人为形成的各种固体颗粒物对环境造成很大的破坏,这一问题已在世界上不同城市和地区变得日益严重,也引起了环境矿物学家们的广泛关注。
M oreno等人认为空气中粉尘的成分和物理特征取决于其来源,细粉尘主要来源于道路交通和工业生产,粗悬浮颗粒主要来源于土壤、矿山和建筑工地等污染源。
Jablonska等人研究了波兰Upper Silesia工业区大气中的矿物颗粒组成,除石英是各季节出现的主要矿物外,其他粉尘矿物成分随季节不同而变化,石膏、重晶石和其他硫酸盐矿物大量出现在冬季。
中国的董发勤等人研究了中国北部8省空气粉尘在氨基酸中的溶解度,在谷氨酸中,天然粉尘>人工粉尘>工业粉尘;在缬氨酸中,人造粉尘>天然粉尘>工业粉尘。
Horwell 研究了蒙特色拉岛的Soufriere火山灰对人类健康的影响,指出在可吸入的SiO2质火山灰中,97%是方石英,可吸入火山灰对人类健康有很大危害。
M oreno等人比较了英国Cardiff 和工业区T albot港的大气粉尘的矿物特征,前者空气中的粉尘主要是绿泥石、硫化物、碳和有机碳化合物;后者主要是硫化物、硝酸盐和绿泥石等,其中粗粒且溶于水的颗粒的生物反应性最强,毒性最大。
Rodr iguez的研究表明西班牙O viedo的大气中无机矿物颗粒由自然和人为两种成因,粒度>5L m的约占16%,0.5~5L m的占84%。
3.2矿物对人类健康影响的研究K omov根据对健康的影响把矿物分成3类:影响人类健康的矿物、医学矿物和矿物药物。
Gunter的文章认为,人长期居住在石材中含有少量金蛭石矿物的房间内不会明显增加人群患癌症的几率。
Jensen等人指出人的肺部上表皮细胞的形态变化和衰亡与ÒA族元素和某些过渡金属元素的硫化物和氧化物矿物的化学性质有关,较低浓度(分别为1.13和3.15 g/L)的Be和M g元素就可使细胞发生死亡。
Be元素可使人患免疫系统疾病和急性铍病。
Becker等人比较了不同采矿方法可能造成的最大Be吸入量。
Sauer等人研究了Be在人体内溶解动力学过程,有助于阐明急性铍病产生的原因。
Stephens等人认为烟草中含有百分之几的矿物,主要是石英、长石、粘土和碳酸盐矿物,某些矿物是肺癌和呼吸疾病的主要致因。
Zhao等人报道了2mm铁屑在人体内459第4期刘瑞等:新世纪国际环境矿物学研究的现状与进展存在16年后的变化情况,说明含铁合金不适合做植入人体的医学材料。
