聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能

聚丙烯酸凝胶聚合物电解质的合成与性能

1 . 1引言

丙烯酸酯类化合物与电解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性；聚丙烯酸酯的较低的玻璃化转变温度可以增强聚合物链段的运动能力，提

高凝胶电解质的离子导电率。丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质在室温下为高弹态，机械性能得到了较大的提高。

本论文以丙烯酸酯类化合物作为凝胶单体，加入液体电解液、交联剂、引

发剂及其它共聚单体，采用现场热聚合工艺合成新型的交联共聚凝胶聚合物电

解质。对丙烯酸酯类凝胶电解质的导电性和机械性能做了详尽的研究，发现丙

烯酸酯类共聚凝胶电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率(高于

5mS/cm)。

1．2凝胶聚合物电解质的制备工艺

水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物. 水以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性, 使水凝胶柔软而能保持一定的形状[1]。

目前，凝胶聚合物电解质类锂离子电池已实现工业化生产，但是凝胶聚合

物电解质制备工艺存在一定的不足，较明显的问题是电解质的力学性能与电导

率之间的根本矛盾没有得到解决。现在的凝胶电解质的制备工艺程序复杂，导

致生产成本严重增加。制备出的凝胶聚合物锂离子电池的电化学和热化学性能

还不能令人满意。

1．2．1物理交联制备凝胶聚合物电解质

物理交联法制备电解质主要是依靠分子间相互作用力形成的，由于该作用

力较小且不稳定，制备的凝胶电解质在高温或长时间使用时容易发生溶解、溶

胀以及漏液等现象，且普遍存在制作工艺复杂、质量难于控制、生产成本高以

及存在安全隐患等缺点，所以不能满足固体凝胶电池商品化。

(1)Bellcore成膜法

1996年，美国的Bellcore公司发明了一种制备聚合物隔膜的专利以聚合物

P(VDF-HFP)为基体，加入助剂和其它有机溶剂混合成均匀的体后加入一定量的SiO2粉末(增强电解质的导电率)，让溶剂慢慢挥发至，固化成膜，就制备出了

含助剂的凝胶聚合物电解质，最后使用CH3OH等有机溶剂把多余的助剂洗涤

取出来，电解质膜即具有大量微孔结构，然后浸泡在液体电解质内，膜吸入大

量电解液就制备出了聚合物凝胶电解质[2]。

(2)浇铸制备电解质膜

浇铸制备电解质膜法[3]是首先将聚合物溶解于CH3CN或THF溶剂加入液

态电解液(含锂盐、增塑剂等)，当溶液完全混合均匀后，将其均匀倾铸在PVC

薄膜或玻璃板上，在室温下让溶剂挥发直至干燥，就制备出了聚合物凝胶电解

质薄膜。然后再将凝胶电解质薄膜与电极片一起密封得到电池芯。使用该方法

制膜的原材料都须经过无水的处理，且制膜时需要在氮气氛围下进行，操作技

术要求较高等缺点。另外，运用此法制得的膜力学强度较差．在以后的电池装

配工作中叠加、缠绕难度增加，如果没有玻璃布或纤维布等其它机械性能优良

的材料辅助，电池内部易发生短路。且无法满足工业化生产，只能适用于实验

室制备小尺寸电池样品。

1．2．2化学交联制备凝胶聚合物电解质

化学交联法是运用化学反应或辐射来制备电解质的一类方法[4]。预先把聚

合物单体、交联剂、液体电解质以及其它添加物混合均匀，然后浸润到无纺布

或锂离子电池隔膜上，再通过UV或加热、γ射线或者引发剂等直接引发单体聚合制备电解质，化学交联是通过生成新的化学键而产生的，键能较大不易断裂，与物理交联法相比具有不受温度和时间的影响、热稳定性好等优点。

(1)热引发现场聚合

热引发现场聚合工艺是将具有一定比例的聚合单体、引发剂、交联剂以及

液体电解液混合成均匀的体系，然后将该混合均匀的液体加入到含有电池芯的

半成品电池中，抽真空后密封，在80~120℃的真空环境下反应0．5～1 h，即

形成网状聚合物凝胶电解质。热引发现场聚合工艺制备的聚合物凝胶电池具有

包裹率高和均匀整体性强的优点，所以该法制得的电解质有很高的电导率，而

且电解质与电极、外壳接触良好一体化较强，使之具有良好的兼容性与循环性。整个制备电解质的工艺具有简单，效率高，成本低和质量安全稳定等优点。但

在热引发聚合过程中由于未反应的单体和引发剂残渣不易除去，会出现热鼓、

热胀现象，进而影响电池的各方面性能。

(2)γ射线引发现场聚合

γ射线与现场热引发聚合工艺相似，都是先将具有一定比例的聚合单体和

交联剂混入液体电解液中，然后将该混合均匀的液体注入到含有电池芯的半成

品电池中，抽真空后密封，不同的是最后采用γ射线辐射来引起凝胶聚合。γ射线辐射引发的现场聚合工艺创新性的优点是聚合彻底且不添加化学类引发剂，

从而最大限度的避免了锂离子电池内杂质的引进，提高了电池的稳定性能。但

γ射线具有很强的辐射性，且存在设备投资大与生产安全要求高等问题，不利

于实际工业化生产。

(3)UV引发现场聚合

UV引发现场聚合工艺是将聚合单体、交联剂、引发剂、液体电解液的混

合均匀的溶液加入到无纺布或纤维布等其他类型的辅助基材上，然后使用紫外

光照射引发聚合单体发生聚合，待电解质固化后揭膜，便得到聚合物凝胶电解

质膜。该法的突出的优点节能和对环境友好，从而大大降低生产成本，缺点与

热引发现场聚合工艺相同。

1．3 丙烯酸酯凝胶聚合物电解质的设计、合成及应用

由于目前开发的凝胶聚合物电解质主要是以PEO、PAN、PMM等为基体，品种较少，且每种都存在一些问题，因此需要开发出一种新型凝胶聚合物电解

质体系，以满足锂离子电池未来市场对电解质的高效、安全稳定、环保以及质

轻等发展的要求。

丙烯酸酯类化合物具有类似的甲基丙烯酸甲酯结构，与碳酸酯类小分子电

解液有很好的相容性，对锂电极有较好的界面稳定性，由于缺少了侧链上的甲基，使得聚丙烯酸甲酯(PMMA )的玻璃化转化温度仅有6℃(随着酯基链的玻璃