疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究

长链疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其溶液性能与室内驱油效果王晨;李小瑞;杜彪;牛育华;隋明伟;杨晓武【摘要】通过超声辅助,长脂肪链疏水单体丙烯酸十八酯(ODA)与丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚,得到疏水缔合聚丙烯酰胺(OPAM).通过FTIR,TGA和XRD对聚合物进行了表征,结合表观黏度法和紫外光谱法测试了OPAM的溶液性能,并且进行室内模拟驱油实验.结果表明,OPAM临界缔合浓度(cac)为0.27％(质量分数),溶液在浓度高于cac时,有大量疏水微区形成.引入疏水单体ODA,聚合物热稳定性升高,结晶性下降.OPAM比常规高相对分子质量聚丙烯酰胺(HPAM)驱油效果更好,同等条件下,OPAM驱油效率比HPAM提高了5.5百分点.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2013(043)005【总页数】5页(P342-345,376)【关键词】疏水缔合聚丙烯酰胺;表征;结晶性;疏水微区;驱油效果【作者】王晨;李小瑞;杜彪;牛育华;隋明伟;杨晓武【作者单位】陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;西安长庆化工集团井下助剂公司,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西农产品加工技术研究院,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423水溶性高分子聚合物(water-soluble polymer，WSP)是一种具有亲水性的高分子材料[1]，可以在水中溶解形成溶液或者溶胀而形成分散液，其具有很多优良的溶液性质，如水溶性、分散性等[2]，并在很多领域得到广泛应用[3]。

反相乳液聚合法制备疏水缔合聚丙烯酰胺增稠剂的研究的开题报告一、研究背景和意义增稠剂是在涂料、胶水、粘合剂、油墨等工业中广泛使用的一种化学品，其主要作用是增加材料的黏稠度和粘附力，从而提高其使用效果。

常见的增稠剂包括天然胶、合成聚合物等，其中聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM)增稠剂应用广泛，可以用于垃圾填埋场、石油开采、纸浆制造等工业中。

PAM的水溶性使其在很多工业应用中无法充分发挥其增稠性能。

因此，疏水缔合聚丙烯酰胺是一种新型的聚合物增稠剂，其具有良好的耐盐性、耐酸碱性和温度稳定性，因此在石油开采、纺织印染、造纸等领域具有广泛的应用前景。

本研究将基于反相乳液聚合法，通过控制乳化剂的种类和用量、反应物的比例等因素，制备具有疏水缔合能力和良好流变性能的聚丙烯酰胺增稠剂，为其在工业领域的应用提供有力支撑，具有一定的理论和实践价值。

二、研究内容和方法1、疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法基于反相乳液聚合法，探究乳化剂种类和用量对疏水缔合聚丙烯酰胺制备的影响，其中乳化剂可以选用单分子膜型或非离子型等，通过对反应物的比例、pH值、温度等条件的优化，找到制备疏水缔合聚丙烯酰胺的最佳工艺参数。

2、流变性能测试和应用研究利用拉曼光谱和核磁共振谱等手段，对合成的疏水缔合聚丙烯酰胺进行表征，同时进行流变性能测试，包括粘度、剪切力、时间变化等，评估其增稠效果。

在此基础上，将其应用于实际工业生产中，探究其在油田采油、造纸生产等领域中的应用效果。

三、论文结构安排第一章：绪论阐述研究的背景、目的和意义，简要介绍国内外有关疏水缔合聚丙烯酰胺增稠剂研究的最新进展和存在的问题，提出本研究的研究思路和方法。

第二章：疏水缔合聚丙烯酰胺的制备和表征介绍反相乳液聚合法的原理和操作步骤，详细讨论乳化剂种类和用量、反应物比例、pH值和温度等条件对疏水缔合聚丙烯酰胺制备的影响，利用拉曼光谱和核磁共振对其进行结构表征。

第三章：疏水缔合聚丙烯酰胺的流变性能测试对疏水缔合聚丙烯酰胺进行流变性能测试，包括粘度、剪切力、时间变化等，评估其增稠效果，比较其与传统聚丙烯酰胺增稠剂的性能差异。

疏水改性聚丙烯酰胺的驱油效果I. 前言- 聚丙烯酰胺作为驱油剂在油田开发中广泛应用- 但是其水溶性限制了其在高盐度油藏中的应用- 疏水改性聚丙烯酰胺是一种解决方法II. 聚丙烯酰胺疏水改性的方法- 化学改性：通过改变聚丙烯酰胺分子结构的疏水性能- 物理改性：通过添加疏水剂将聚丙烯酰胺疏水化III. 疏水改性聚丙烯酰胺在驱油中的应用- 应用于高盐度油藏的驱油- 提高驱油效果和压降控制- 改善水油混合物中的油水分离性能IV. 驱油实验结果与分析- 分别使用聚丙烯酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺进行驱油实验- 比较两者的驱油效果、压降和油水分离性能- 分析实验结果的原因和影响因素V. 结论和展望- 疏水改性聚丙烯酰胺具有潜在的应用价值- 还需要进一步研究和探索其在实际驱油中的应用- 继续研究和发展疏水改性聚丙烯酰胺的制备和性能调控方法，提高其应用性能。

I. 前言油田开发是当今世界上最重要、最复杂的能源开发项目之一，同时也是一个科技标志。

对于全球的经济、日常生活以及工业的许多方面来说，石油在其中发挥着关键性的作用。

在油田的开发过程中，驱油技术一直是研究的热点和难点。

在驱油技术中，驱油剂是一种关键的材料，可在地下增加油层压力，减少油层的粘度及改变油层的渗流特性，从而提高油井油水混合物的排出量，使原油从地下被开发出来。

因此，驱油剂的选取及性能对于油田采收的提高至关重要。

聚丙烯酰胺（PAM）作为荷电性高、水溶性强的高分子聚合物，是驱油剂中最常用的材料之一。

然而，虽然聚丙烯酰胺在业界被广泛使用，但在高盐度油藏中，其水溶性限制其应用，因此需要引入疏水性，才能更好地适应油田的开采要求。

因此，疏水改性聚丙烯酰胺的研究及其相关应用具有重要的研究价值。

本研究将重点探讨疏水改性聚丙烯酰胺在驱油技术中的应用及其性能表现，为解决驱油难题提供新的思路和方法。

同时，将深入研究其化学结构及物理性质、制备方法等方面，为产业界提供实际应用价值的方案。

驱油用疏水缔合聚合物溶液的流变性及粘弹性实验研究一、概括本文主要研究了驱油用疏水缔合聚合物溶液的流变性及粘弹性。

论文介绍了研究的背景和目的，然后通过实验手段，对疏水缔合聚合物溶液进行了流变性和粘弹性的测试和分析。

疏水缔合聚合物溶液在受到剪切力作用时，其表观粘度会降低，表现出非牛顿流体的特性。

随着剪切力的减小，溶液的粘度会逐渐恢复，表明疏水缔合聚合物溶液具有显著的粘弹性。

疏水缔合聚合物溶液的粘弹性随温度和盐度的变化而发生变化，但在不同盐度下，溶液的流变性和粘弹性表现相似。

通过对实验结果的分析，本文探讨了疏水缔合聚合物溶液的流变性和粘弹性与其分子结构和浓度之间的关系。

分子结构中疏水基团的含量和分布、水化基团的含量以及聚合物链的长度等因素都会影响溶液的流变性和粘弹性。

溶液的浓度也会对疏水缔合聚合物溶液的流变性产生影响，一定范围内，溶液的表观粘度和粘弹性越大。

本文通过实验研究得到了驱油用疏水缔合聚合物溶液的流变性和粘弹性的关键参数，并对其影响因素进行了探讨。

这些成果为疏水缔合聚合物在驱油领域的应用提供了理论依据和实践参考。

1. 研究背景及意义随着油田开发技术的不断深入，低渗透、高含油地层逐渐成为我国油田开发的主战场。

在低渗透油藏开发过程中，油层堵塞是一个难以避免的问题，它不仅影响油井的产量，还可能最终导致油井的停产，从而严重影响油田的整体开发效益。

油层堵塞的形成涉及到多种复杂因素，包括油层本身的物理化学性质、原油的性质、加入的各种处理剂以及油层中的微生物等。

开展油层堵塞的形成机理及防治措施研究对于油田的高效开发具有重要意义。

疏水缔合聚合物作为一种新型的高分子材料，具有独特的亲水疏油特性，能够在油水界面处发生吸附和聚沉作用，从而有效地调控油、水、岩石等多相体系的界面性质。

随着分子设计技术的不断进步，疏水缔合聚合物的合成与应用研究得到了广泛的关注。

其良好的耐温抗盐性、增粘效果和较低的腐败速率等特性使其在提高油藏采收率、改善油水流动条件等方面展现出巨大的应用潜力。

新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变特性的开题报告开题报告：一、研究背景随着人们对环境保护意识的增强和对新型功能材料需求的不断增长，疏水缔合聚丙烯酰胺（HPAM）作为一种环保型水处理助剂和高分子材料，其用途正在不断拓展，特别是在难以处理的油田水处理中起着重要的作用。

HPAM分子中的水溶性亲水基团和长的疏水链段可以使其在水中形成聚集态，从而起到增加水黏度的作用，同时缔合的疏水链段可以与污染物油脂等产生作用从而达到分离净化的效果。

然而，HPAM在水处理过程中往往会遇到流变特性差、附着性差、剪切稳定性较差等问题。

因此，研究新型的HPAM材料合成方式以及其在水中的流变特性具有十分重要的意义。

二、研究目标本课题的研究目标是通过疏水缔合反应合成一种新型的HPAM材料，探究其在水中的流变特性，为其在水处理领域中的应用提供理论基础。

三、研究内容1. 合成新型HPAM材料利用疏水缔合反应将聚丙烯酰胺和疏水基团进行缔合，探究不同反应条件对合成产物结构的影响，并对合成产物进行表征。

2. 测定HPAM水溶液的流变特性通过转子流变仪等仪器测定HPAM水溶液在不同浓度、pH值等条件下的黏度、流变曲线等流变特性。

四、研究意义本研究通过制备新型的HPAM材料来提高其在水处理中的应用价值，同时研究其流变特性可以为其在实际应用中提供指导意义。

五、研究方法1. 合成新型HPAM材料将聚丙烯酰胺和疏水基团按不同摩尔比例混合，溶于DMF等有机溶剂中，加入辅助剂进行疏水缔合反应，得到新型HPAM材料。

通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振谱（NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）等工具对合成产物进行表征。

2. 测定黏度和流变性质采用转子流变仪等仪器测量HPAM水溶液的黏度、流变曲线等流变特性。

六、研究计划本研究计划周期为一年，主要工作安排如下：1. 第1-3个月：文献查阅和综述编写。

2. 第4-7个月：实验室合成新型HPAM材料并对其进行表征。

新型疏水缔合型聚丙烯酰胺合成及其应用的可行性报告一、选题必要性疏水缔合型水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团的水溶性聚合物。

在聚合物溶液中，疏水基团由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。

这种疏水结构的形成，使聚合物溶液表现出独特的溶液性能，如高的增粘能力及对剪切作用的特殊响应，可调节流体粘度、流变性能等。

在油田三次采油、涂料油漆、造纸、水处理、医药等行业有广泛的优异的应用前景，因而得到了各国科研人员的广泛关注。

（一）、项目所处技术生政策本项目研究所处技术领域为精细化工，省重点攻关项目指南中“聚丙烯酰胺聚合新工艺及其下游产品开发。

主要内容是探索合成新型结构的有机化合物，要求具有疏水性，同时还具有聚合反应性，目的是制备改性的聚丙烯酰胺，并广泛应用于传统聚丙烯酰胺但性能欠佳的领域，特别是近年来高技术发展要求特殊性能材料的领域。

本课题研究的目标产物可以以无机导电粉ATO与有机高分子复合包装材料的界面剂为目标开发其用途，也可以做油墨涂料的增稠流平剂，造纸、选矿、水处理，纺织印染等领域的功能助剂开发其用途。

我省是一个资源性大省，有丰富的矿产资源，造纸也是我省的重要产业之一，开发高性能的选矿、造纸、水处理等方面用途的聚丙烯酰胺产品，提高效率、节省资源，减少污染，同时进一步带动开发农大化工的丙烯酰胺单体应用具有积极的社会和经济意义。

（二）、相关技术领域国内外发展现状和趋势聚丙烯酰胺由于它在石油开采、水处理、造纸、医药、纺织、印染、选矿等国民经济领域具有广泛的用途，有“百业助剂”之称。

但是目前在应用的大量聚丙烯酰胺中，因聚丙烯酰胺及其衍生物中大量侧基酰胺基团具有亲水性，在一定条件下易被水解成羧酸基团，使用过程存在着明显的不足之处。

主要表现在耐盐性、耐温性差，受剪切作用或化学反应作用时易降解、沉淀，随时间和温度变化易水解或去水化作用、粘度越来越小，降低使用效能。

为了克服上述缺点，近年来各国科学家正在致力于研究各种方法和途径，对聚丙烯酰胺改性，以满足应用领域的高性能要求，此外，各种应用场合对聚丙烯酰胺的分子量也提出了越来越高的要求，由通常的几百万增加到了几千万。

疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究摘要随着当今科技的迅猛发展，水溶性高分子材料己经从最初的几个系列产品，发展成为完整的水溶性高分子工业，并以其难以替代的卓越性能，在国民经济和日常生活的各个方面得到广泛应用。

特别是在石油工业方面，在油气开采的各个坏节都可以见到水溶性高分子材料的踪影，特别是我国，由于三次采油的需要，大量使用了水溶性高分子材料。

其中最为热门的要数疏水缔合水溶性聚合物，事实上这也是当今国际上的水溶性高分子研究的热点。

本文着重研究疏水缔合水溶性高分子的合成和应用。

本文以长脂肪链疏水单体丙烯酸十八酯(ODA),与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)通过自由基共聚法制得一种新型疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物。

确定了最适宜的合成条件，研究了聚合物的耐剪切，耐盐，耐温的溶液性质。

结果表明,临界缔合浓度为0.27wt%,疏水缔合能力在临街浓度后迅速增强。

聚合物溶液属于假塑性流体。

在矿化度为1-4万时,U-OPAM盐溶液黏度要高于纯水溶液，有一定耐盐性;80℃粘度保持率达到60.99%。

引入疏水单体ODA,赋予聚合物良好的溶液性能。

驱油应用试验表明疏水缔合型聚丙烯酰胺比常规聚丙烯酰胺驱油效果更好，驱油率比普通聚丙烯酰胺提高10%左右总而言之，本文通过自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺聚合物，结合文献，研究疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物溶液的特性与驱油的应用研究。

关键词：疏水缔合，水溶性聚合物，聚丙烯酰胺，驱油剂The Preparation of Hydrophobically Associating Polyacrylamide Flooding Oil Polymer and Application of ResearchABSTRACTWith the rapid development of science and technology, water-soluble polymer materials have been several series of products from the initial development of a complete water-soluble polymer industry and it’s hard to replace the excellent performance in the national economy and daily life in all has been widely used. Especially in the oil industry, the trace of the bad section of the oil and gas exploration can all see the water-soluble polymer material, especially in China, due to the needs of tertiary oil recovery, extensive use of water-soluble polymer material. One of the most popular to the number of hydrophobically associating water-soluble polymer, in fact, that today's international research focus of water-soluble polymer.This paper focuses on the synthesis and applications of hydrophobically associating water-soluble polymer. Long aliphatic chain hydrophobic monomer octadecyl acrylate (ODA) - methyl propane sulfonic acid (AMPS) and acrylamide (AM), 2 - acrylamide-2-yl radical copolymerization prepared by a novel hydrophobic The association of polyacrylamide water-soluble polymer. Determine the most appropriate synthesis conditions, the resistance to shear, salinity and temperature of solution properties of the polymer. The results show that the critical association concentration of 0.27wt%, the hydrophobic association ability street concentration is rapidly increasing. The polymer solution is pseudoplastic fluid. Salinity 1-4 million U-OPAM salt solution viscosity is higher than pure water, some salt tolerance; 80 ℃viscosity retention rate of 60.99%. The introduction of hydrophobic monomers of ODA, giving the polymer solution properties. Flooding application tests show that the hydrophobically associating polyacrylamide flooding better than the conventional polyacrylamide flooding rate was 10% higher than the ordinary polyacrylamide All in all, by free radical polymerization method of synthesis of polyacrylamide polymers, combined with literature, applied research to study the characteristics of hydrophobically associating water-soluble polymer solution of polyacrylamide flooding.KEY WORDS:hydrophobically associating，water-soluble polymer，Polyacrylamide Displacing agent目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1 绪论 (1)1.1 水溶性高分子概述 (1)1.2 水溶性高分子的分类和应用 (1)1.2.1 水溶性高分子的分类 (1)1.2.2 水溶性高分子的应用 (2)1.3 疏水缔合聚丙烯酰胺 (2)1.4 聚丙烯酰胺聚合物的合成方法 (3)1.5 国内外发展状况 (6)1.5.1 国内发展情况 (6)1.5.2 国外发展情况 (7)1.6 疏水缔合聚丙烯酰胺的驱油机理 (7)1.7 本文的研究目内容和目的 (7)1.8 论文的创新点 (8)2 疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物的合成制备 (9)2.1 疏水缔合性概述 (9)2.2 疏水缔合聚丙烯酰胺的合成 (9)2.2.1 自由基反应机理 (9)2.2.2 试剂与仪器 (11)2.2.3 聚丙烯酰胺的合成步骤 (11)2.2.4 反应原理 (12)2.3 疏水缔合聚丙烯酰胺的聚合物表征方法 (12)2.3.1 红外光谱分析 (12)2.3.2 热重分析法 (12)2.3.3 溶液性能流变分析法 (13)2.4 结果与讨论 (14)2.4.1 红外光谱测定 (14)2.4.2 热重分析 (15)2.4.3 OPAM的溶液流变性能 (16)2.4.4 耐盐性 (17)2.4.5 耐温性 (18)IV3 疏水缔合聚丙烯酰聚合物的驱油应用 (19)3.1 聚丙烯酰胺的驱油机理 (19)3.2 影响聚丙烯酰胺的驱油效率的因素 (19)3.3 聚丙烯酰胺驱油实验 (20)3.4 结论分析 (21)4 结论与总结 (23)4.1 小结 (23)4.2 进一步工作 (23)致谢 (25)参考文献 (26)疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 11 绪论1.1 水溶性高分子概述水溶性高分子化合物是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液，有时又称为水溶性聚合物或水溶性树脂[1]。

疏水缔合聚丙烯酰胺的合成和表征的研究进展文章编号:1004-1656(2014)05-0608-07疏水缔合聚丙烯酰胺的合成和表征的研究进展戴一力1,郑怀礼*,廖一熠1,杨一蕾2,李培文3,廖一勇1,薛文文1,尹一航4 (1．重庆大学教育部三峡库区生态环境重点实验室,重庆一400045;2．重庆旅游职业学院,重庆一409000;3．重庆巴蜀中学,重庆一400013;4．重庆市水利投资(集团)有限公司,重庆一401121)摘要:论文综述了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)的合成方法,包括共聚合法和化学改性法三共聚法主要包括非均相共聚法,均相共聚法,反相(微)乳液聚合法,胶束共聚合法,模板聚合法,无皂乳液聚合法,活性阴离子聚合法,超临界CO2介质法三此外,论文还对HAPAM的表征方法进行了综述,并对HAPAM的合成和表征方面的发展前景进行了展望三关键词:疏水缔合聚丙烯酰胺;合成;表征中图分类号:O633．22一一文献标志码:AResearch progress of synthesis and characterizationof hydrophobically associating polyacrylamideDAI Li1,ZHENG Huai-li1*,LIAO Yi1,YANG Lei2,LI Pei-wen3,LIAO Yong1,XUE Wen-wen1,YIN Hang4 (1．Key laboratory of the Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environment,National Ministry of Education,Chongqing University,Chongqing400045,China;2．Chongqing Vocational Institute of Tourism,Chongqing409000,China;3．Bashu Middle School,Chongqing400013,China;4．Chongqing Water Investment GroupLtd,Chongqing401121,China)Abstract:Several preparation methods of hydrophobically associating polyacrylamide were reviewed in this paper,including copoly-merization and chemical modification method．Copolymerization method mainly includes heterogeneous polymerization,homogeneous polymerization,inverse microemultion polymerization,micellar copolymerization,soap-free emulsion polymerization,living anion pol-ymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide．Characterizations of hydrophobically associating polyacrylamide were also summerized．Based on these reviews,future research prospect relating to its synthesis and characterization was proposed．Key words:hydrophobically associating polyacrylamide;synthesis;characterization聚丙烯酰胺(PAM)是一类用途非常广泛的高分子聚合物,因其侧链上含有酰胺基,容易形成氢键,使其具有良好的水溶性和很高的化学活性,并且可以通过接枝二交联和改性等方法得到多种衍生物[1-3],但是普通的PAM在抗盐二抗温和抗剪切性能等方面存在一定的局限性,应用受到了很大的限制[4,5]三在此基础上,研究者们提出了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)[6]三HAPAM是指在丙烯酰胺(AM)主链上带有少量疏水基团的一类新型水溶性聚合物,该类聚合物中的疏水基团由于相收稿日期:2013-10-23;修回日期:2014-01-23基金项目:国家自然科学基金项目(21177164)资助;中国青少年科技创新奖励基金资助;重庆市自然科学基金项目(CSTC2011BB7087)资助联系人简介:郑怀礼(1956-),男,博士,教授,博导,主要从事水处理剂的合成及应用二水资源保护及利用三E-mail:zhl@cqu．edu．cn 第5期戴一力,等:疏水缔合聚丙烯酰胺的合成和表征的研究进展互作用,使大分子链发生分子间或分子内的缔合,形成了可逆的物理网状结构,与传统的PAM水溶液相比,这种结构使HAPAM的水溶液具有独特的流体力学性质,表现出良好的增粘二耐盐和耐温性能以及抗剪切力,这些独特的性能使其在许多领域具有重要的应用前景[1,7-10]三1一HAPAM的合成方法由于疏水单体与水溶性单体AM的不相容性,使得HAPAM的聚合工艺非常复杂,其合成方法可以分为两大类:一类是使疏水单体与AM发生共聚反应的共聚合法,另一种则是以PAM或疏水聚合物为母体的化学改性法三1．1一共聚合法共聚合法是在一定的条件下,水溶性单体AM 和某种疏水单体通过共聚合反应,生成分子链上同时含有疏水基团和亲水基团共聚物的一种聚合方法三由于疏水单体的憎水性,要实现AM与疏水单体的共聚首先必须要解决这两类单体的混合问题,由混合方法的不同,共聚合法又分为以下几种:(1)非均相共聚非均相共聚法是利用机械搅拌使疏水单体以微细颗粒状态直接分散于水中与AM发生共聚的方法三这是最早提出的制备HAPAM的方法三Hill[11]等采用机械搅拌的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺和AM 发生共聚,制得的聚合物在疏水单体含量低时,反应体系可以形成均相,但是其缔合行为不佳三当提高疏水单体含量时,得到的则是浑浊的溶液三由于此方法难以控制聚合物的组成和共聚效果,实验的重复性较差,因此现在基本上已经不再使用三(2)均相共聚均相共聚法即共溶剂法,是用某一单一溶剂或混合溶剂同时溶解亲水单体和疏水单体而实现共聚合的方法三该方法选用的单一溶剂或混合溶剂来代替水溶剂能够克服疏水单体不溶于水从而无法与水溶性单体共溶的缺点,采用的溶剂多为醇类或醚类三采用该方法共聚生成的聚合物往往会在其分子量未达到预期目标时就沉淀出来,同时有机溶剂的使用会带来较高的链转移作用,从而导致合成的HAPAM分子量不高三Ezzell[12]和Dowling[13]等的研究结果表明,均相共聚能使反应体系达到分子水平的分散,从而解决疏水单体与亲水单体不混溶的问题,但是反应中却会出现聚合物不溶于反应剂的现象,此外通过该方法制得的产品是无规聚合物,其在水溶液中的疏水缔合效应不明显三酒红芳[14]等分别采用了丙酮与水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水作为共溶剂体系,实现了AM和4-乙烯基吡啶的共聚合三李振泉[15]等则直接以DMF为共溶剂,把预先制备好的以羧基为端基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为亲水的侧链,利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)疏水主链上的吡啶基团间的相互作用,在共溶剂中反应形成超分子两亲接枝聚合物体系,在上述体系中逐滴加入水可以使其通过自组装形成高分子囊泡三(3)反相(微)乳液聚合针对均相共聚法的特点,科研工作者对其进行了改进,提出了反相乳液聚合和反相微乳液聚合的方法三该方法使水溶性单体和油溶性单体在油包水(W/O)乳化剂的作用下,以有机物为连续相形成W/O微乳液,再以水溶性或油溶性引发剂引发聚合三采用油溶性引发剂易引入较多的疏水基团,并形成较长的疏水微嵌段[16]三该方法聚合反应速度快,得到的聚合物平均相对分子质量高,少量的油溶性单体合成的聚合物就可表现出明显的增粘性能,但是乳化剂的成本高,残留在聚合物中的乳化剂对其性能会带来负面影响三赵勇[17]等以丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚酯为疏水单体,采用反相微乳液法合成了HAPAM,实验结果显示其聚合物具有优越的耐盐和抗剪切性能三Lu[18]等通过测定的乳化剂二AM 水溶液和2-(二甲基丙烯酰氧基)乙基十六烷基二甲基溴化铵(DM16)的浊度和电导率获得一个拟三相图以确定适合的可聚合的反相微乳液区域,然后在此基础上采用合适投料比的AM和DM16通过反相微乳液液聚合合成了HAPAM三(4)胶束共聚合胶束共聚合法是目前制备HAPAM的一种常用方法,该方法是由Turner[19]等在乳液聚合的基础上提出并发展起来的三在亲水性单体水溶液中加入表面活性剂,疏水性单体则以混合胶束或增溶胶束的形式分散在连续相中,与亲水性单体发生水溶液共聚反应三在胶束共聚合体系中,水溶906化学研究与应用第26卷性的引发剂引发AM生成大分子链增长自由基,而生成的自由基则在胶束界面引发胶束内的疏水单体进行聚合,小段的疏水区段便引入到了亲水聚合物链上,此后,大分子自由基离开胶束与AM继续反应,当碰到另一个增溶胶束后便再次发生反应形成另一个疏水嵌段,以上步骤重复进行直至大分子自由基终止,反应得到的聚合物中疏水体在聚合物大分子链上呈微嵌段的方式分布[20]三胶束共聚合法的优点是可供选择的单体种类多,合成步骤简单,疏水单体共聚合效率高,缺点是后处理过程复杂,工业化成本较高[21]三郭浩鹏[22]等选用了AM和N,N-二正十二烷基丙烯酰胺为单体,在以表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)为表面活性剂的情况下,进行胶束共聚合反应,制备出了含孪尾型丙烯酰胺的HAPAM三实验研究表明,由NaAMC12 S构建的胶束共聚合体系,很大程度上简化了实验操作,此外,进入共聚物主链的表面活性单体,增强了其疏水缔合性三Jiang[23]等在以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂构建的胶束共聚合体系中,实施了AM和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的胶束共聚合,制备了一种新型的疏水缔合水凝胶三该疏水缔合水凝胶展现了优越的物理韧性以及自我修复和成型的重组能力三Tuncaboylu[24]等则将AM与大的疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯和二十二烷基丙烯酸酯在SDS为表面活性剂的胶束溶液中进行三元共聚的胶束共聚合,并向反应液中添加NaCl,同样合成了一种具有自我修复性能和高韧性的水凝胶三(5)模板共聚合该方法是在聚合反应体系中加入一种大分子(即模板),单体在模板的相互作用下发生共聚合反应,在聚合物链上疏水体是以大嵌段的形式引入的,生成的共聚物具有很好的疏水缔合效果三Zhang[25]一等以聚烯丙基氯化铵为模板,AM为亲水单体,4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸为疏水单体,通过模板共聚合的方法合成了一种HAPAM三合成的聚合物因疏水缔合的影响表现出优越的增稠性能,其结构和由胶束共聚合合成得到的多嵌段结构类似三实验结果表明,模板共聚合为疏水缔合共聚物的制备提供了一个简单和可行的途径三Gong等[26]以通过季胺化合成的(2-丙烯酰氨基丙基)二甲基辛烷溴化铵为疏水单体,在聚丙烯酸为模板的存在下,采用反相细乳液的方法合成了阳离子HAPAM,并证明了有模板存在的情况下合成的聚合物的增稠能力和疏水缔合能力强于无模板的情况三(6)无皂乳液聚合无皂乳液聚合法即表面活性单体法,是针对胶束共聚合中添加的表面活性剂对聚合物溶液性质的影响以及后处理复杂等问题提出来的三无皂乳液聚合是直接采用具有双亲性的大分子单体,进行传统的自由基水溶液聚合的过程,反应无需加入乳化剂三该方法简化了反应条件,制得的HAPAM性能良好,后处理过程相对简单,但是目前研究中可供选择的表面活性单体不多三张旭峰[27]等采用一种合成的新型的表面活性单体二甲基十四烷基(2-丙烯酰胺基丙基)溴化铵,将其与AM在水溶液中自由基均相共聚得到了兼具离子基团和疏水基团的阳离子HAPAM三(7)活性阴离子聚合活性阴离子聚合法可以用于合成特定结构的嵌段聚合物二支化聚合物和末端带有官能团的聚合物,是合成结构可控嵌段共聚物的最有效方法[28,29]三采用该方法可以通过控制反应参数,可以使控制反应按照特定结构二特定聚合物分子量二特定分子量分布等方向进行三Zhang[30]等通过活性阴离子聚合法合成了一种亲水主链上含有少量疏水基团的两亲性聚合物苯乙烯接枝的1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三活性阴离子聚合法因操作条件苛刻,可供选择的单体种类少,所以应用不是很广泛三(8)超临界CO2介质法超临界CO2介质法即以超临界CO2作为分散介质,利用超临界CO2介质的油溶性特征将疏水单体溶解在其中,进一步利用共溶剂使得亲水单体AM在反应体系中均匀分散实现两种单体的共聚合,合成的聚合物因不溶于分散介质而逐渐从中沉淀析出[31-33]三超临界CO2介质法对单体的溶解度高,聚合反应易控制,聚合效率高,产物疏水性好三但是该方法的反应设备较其他方法略复杂,由于共聚物一般不溶于超临界CO2,可能会导致聚合物分子量较低三郑岚[34]等首次探讨了HA-PAM 在超临界CO2和超临界CO2+丙酮体系中的合成工艺,实验选用AM和含氟酯单体甲基丙烯016第5期戴一力,等:疏水缔合聚丙烯酰胺的合成和表征的研究进展酸十二氟庚酯在超临界CO2介质中进行共聚合反应,其研究结果表明丙酮的加入能够增强分散介质对单体的溶解能力,从而提高了单体的转化率和HAPAM的相对分子质量三1．2一化学改性法化学改性法是通过聚合物之间的化学反应,在亲水聚合物的链上引入疏水基团,或者是在疏水聚合物的链上引入大量的亲水基团来制备HA-PAM的一种方法三该方法可以直接以市场现有的聚合物作为原料,反应得到高相对分子质量的产物,但是反应是在高粘度的聚合物溶液中进行的,容易引起反应物混合不均匀,进而影响产品转化率和产品性能三Feng[35,36]等采用该方法,以二甲基亚砜为溶剂,叔丁醇钾为催化剂,使高相对分子质量的PAM和长链烷基溴发生反应,制备了含有不同烷基含量和不同烷基结构的HAPAM三通过测定水解前后分子量的实验结果表明,聚合物在水解过程中没有降解三2一HAPAM的表征方法聚合物的表征往往是对其结构和性能进行探讨和研究三HAPAM 因只有极少量的疏水结构被引入用于流变学控制,其疏水体含量的表征通常超出了传统聚合物表征的检测范围,研究中常用以下几种方法来探讨HAPAM的溶液性质及其疏水基团含量和微观结构三2．1一紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法(UV)具有比较高的灵敏度和选择性,常用于定量分析聚合物中的低含量组分,但是UV主要反映的是分子中不饱和基团的性质,用其确定化合物的结构是困难的,需同其他光谱配合[37]三此外,UV还要求被测组分中必须含有紫外活性基团,所以该方法适用于含有苯环或者其他芳香基团的疏水基中,如N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺[11,38]三当然也存在一些特例,如Volpert [38]等的研究指出,UV虽然可以对N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺中的疏水基团进行分析,然而针对N-甲基-N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺,因为聚合物中的甲基引起的UV吸收蓝移,导致其与PAM的UV 吸收相重叠,从而无法对疏水基团进行定量分析,但是可以通过与核磁共振氢谱配合对其进行分析测定三2．2一核磁共振谱法核磁共振谱法(NMR)是研究聚合物分子结构二构型构象和分子动态等的重要方法[39,40]三NMR分为氢谱1H-NMR和碳谱13C-NMR 三对核磁共振图谱的解析首先是要识别干扰峰和活泼峰等,从而推导聚合物可能含有的基团,并确定其结构三与氢谱1H-NMR相比,碳谱13C-NMR的化学位移范围较宽,可以给出不与氢相连的碳的吸收共振峰,但是其灵敏度降低,耦合较复杂[37]三Volp-ert[38]和Xue[41]等的研究表明,当疏水单体为长链烷基取代或者疏水单体含有两个端甲基时,通过对氢谱1H-NMR图的分析,可以利用端甲基上的氢和主链上亚甲基和次甲基的氢的面积,较准确地测定出疏水单体在聚合物中的含量三王桂霞[42]等则通过对AM和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBAC)合成的阳离子型共聚物的碳谱13C-NMR图进行解析,分析了聚合物的主链序列结构,并证实了共聚物主链上的单体DMBAC主要以较长序列的形式分布,类似于微嵌段结构三2．3一荧光光谱荧光光谱分析法常用于研究和表征高分子在溶液中的微观结构,该方法可以根据荧光强度的变化,或者是荧光基团在荧光光发射峰位置来分析研究高分子链的构象变化或微观聚集状态变化三芘分子作为一种非常疏水的非极性分子,常被选作荧光探针,可以以HAPAM在溶液中通过疏水缔合生成的疏水微区为研究对象,考察芘在疏水微区中的变化,来研究HAPAM在水溶液中的疏水缔合行为三陈洪[43]等采用芘的荧光光谱,对HAPAM在水溶液中的聚集行为进行研究,指出HAPAM通过分子间缔合形成一种超分子聚集体,这种超分子聚集体再进一步作用而形成布满整个溶液空间的网络结构,从而表现出显著的粘度行为三王晨[44]等则通过芘的荧光光谱对聚合物动态流变性进行了研究,并测定了表面活性剂的临界胶束聚合浓度及其在反应液中胶束聚集数三Zhao[45]等采用该方法分析了各分子间的疏水缔合反应三2．4一动力学模拟计算机模拟现在已经成为研究复杂大分子体系性质和相行为的分析方法之一,它可以方便地探讨分子构型对其性质的影响,并且还可以给出聚合物的分子链体相行为的微观信息三王慧厦[46]116化学研究与应用第26卷等采用分子动力学模拟研究了不同疏水单体合成的HAPAM对其耐盐性的影响以及聚合物的微观结构和特性黏数之间的关系三袁瑞[47]等则提出耗散颗粒动力学来模拟研究聚合物的浓度二聚合方式二疏水缔合程度等对HAPAM相行为的影响,从分子水平上给出了聚合物分子构型对聚合物相行为的影响机理,为实际应用中聚合物的单体选择等提供了理论指导三此外,红外吸收光谱[22,27,48,49],电镜扫描[45,49-51],差热热重分析[42,52-54],元素分析[27,51-53],光散射[44,49,55,56]等也是表征和分析HAPAM的重要方法三3一展一望HAPAM因具有独特的流变性能二耐盐二增粘和抗剪切性能等而越来越受到研究者的重视三性能良好的HAPAM产品应具有良好的增粘二耐温二耐盐和抗剪切特性,并同时具有良好的溶解性三虽然目前相关的研究取得了很大进展,并且在石油工业二污水污泥处理以及涂料工业等领域得到了广泛的应用,但是仍有许多问题需要进行进一步的研究三针对合成方法,还需要在疏水单体的选择二进一步增加HAPAM的疏水缔合能力以及降低成本等方面做深入的研究,此外,单一的聚合方法的应用可能会因自己的缺点而受到限制,可以通过将两种或多种聚合方法相结合,来弥补各自的不足,制备新的HAPAM三而HAPAM因引入了疏水单体,其结构不同于传统的PAM,且聚合物中的疏水单体含量较少,其表征通常超出了传统PAM表征的检测限,需要研究新的表征方法或多种方法配合进行分析等三相信随着人们对其结构和性能的更深入的研究,疏水缔合型水溶性聚合物将用于越来越多的领域三参考文献:[1]方道斌,郭睿威,哈润华,等.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化学工业出版社,2006.[2]卢伟,郑怀礼,马江雅,等.阳离子聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展[J].化学研究与应用,2013,25(5):609-613.[3]张鹏,郑怀礼,邓晓莉,等.混凝法去除水体中邻苯二甲酸二甲酯[J].土木建筑与环境工程,2011,33(4):157-161.[4]Tam 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(10)申请公布号 CN 102391417 A(43)申请公布日 2012.03.28C N 102391417 A*CN102391417A*(21)申请号 201110259198.1(22)申请日 2011.09.05C08F 220/56(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 226/02(2006.01)C09K 8/588(2006.01)(71)申请人西南石油大学地址610500 四川省成都市新都区新都大都8号(72)发明人苟绍华 封明明 叶仲斌刘曼(54)发明名称一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法。

其技术方案是：所用原料及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM53.5-59.9%；丙烯酸钠NaAA40-45%；N-烯丙基油酰胺NAO0.1-1.5%；其制法是，在反应器中先加入NAO ，再加入OP-10和水，乳化完全后加入AM 、AA 和NaOH ，配成单体总质量百分浓度10-25%溶液，调节pH 为7.5-11，通N 220min ；然后加入引发剂，继续通N 220min ，在30-70o C 反应4-12h ；无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/NAO 三元聚合物。

本聚合物具有水溶性，表现出较好的耐温耐盐及抗剪切性，该聚合物模拟提高原油采收率达10%以上。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页1.一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于：该聚合物驱油剂是由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-烯丙基油酰胺代号NAO三种结构单元构成的AM/NaAA/NAO三元聚合物；所用原料及单体质量百分比为，质量以克为单位，AM53.5-59.9%，NaAA40-45%由AA与NaOH配制而成，NAO0.1-1.5%；单体NAO的制法：在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10-15℃，加毕，升温到55℃，保温2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98-99.5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯18.7g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；在250ml干燥的三颈烧瓶加入4g烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入7.6g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用油酰氯溶液，控制1h滴完；滴完后常温反应4-6h，反应液经水洗，酸洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得暗红色液体NAO单体。