模板法合成大环单核铅及双核铜(Ⅱ)配合物
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六氮杂三十元大环双核铜配合物的合成及其水解动力学性质刘捷;郑玉娟【期刊名称】《河南工程学院学报(自然科学版)》【年(卷),期】2016(028)001【摘要】利用对苯二甲醛和二丙烯三胺制备了一个三十元六氮杂大环配体L(L=3,7,11,18,22,26-hexaazatricyclo[26.2.2.213,16]tetratriaconta-1(30),13,15,28,31,33-hexaene),合成了一个新颖的双核铜配合物[Cu2L](CO3)2,用X-单晶衍射分析技术表征了其结构:Cu(Ⅱ)与环上的3个氮原子及来自CO32-上的2个氧原子配位,分别形成配位构型不同的变形四方锥构型和三角双锥构型,采用紫外-可见分光光度法研究了配合物催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解动力学性质.结果表明,催化水解速率对底物NA及配合物的浓度均呈一级反应且催化水解速率受酸碱平衡控制,当pH值=9.00时,水解速率常数为0.034 mol/s,推测其催化机制可能为Lewis acid机制.【总页数】6页(P27-32)【作者】刘捷;郑玉娟【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】O643.12;Q556【相关文献】1.六氮杂大环配合物[Cd2(C30H48N6O2)(H2O)2Cl2]·2CH3OH的合成及其晶体结构 [J], 刘海燕;乔秀丽;孙红梅;赵大伟2.双环八氮杂大环双核铜配合物催化羧酸酯水解研究 [J], 寇兴明;胡艳;田玉华;孟祥光;胡常伟;曾宪诚3.一个基于氮杂大环端基配体的新型草酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质 [J], 郭亚梅;赵小军;杜淼4.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)同‘四氧二氮’大环配合物的研究(Ⅲ)——Co(Ⅱ)离子同1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷固休配合物的合成和性质 [J], 王耕霖;闫世平;廖代正;尹富玲5.(四氮杂十四元大环)·双(O,O′-二(1-萘基)二硫代磷酸根)合镍或铜的合成与谱学性质 [J], 吴士业;谢斌因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
双核铜(Ⅱ)配体合成的研究进展XXX摘要:通过大量有代表性的文献,对双核铜(Ⅱ)配体合成方面的进展进行了综述关键词:综述双核铜(Ⅱ)配体合成一前言双核铜(Ⅱ)配合物的研究自从六十年代就开始了,它的配合物的成键性质,金属间超相互作用,催化性质以及金属酶和金属蛋白化学模拟中的应用引起了人们广泛的兴趣[1]。
其中在所有酶的总数中,非金属酶占大约2/3,金属酶占大约1/3。
双核铜酶属氧化还原酶,和铁酶的功能很相似,能起载氧、氧化以及其它催化作用。
铁酶(蛋白)传递,贮存和活化氧的作用是凭借血红素铁完成的,铜酶(蛋白)则是依赖偶合的双核铜中心完成,后者广泛存在于可载氧酶(蛋白)中,如血蓝蛋白,酪氨酸酶等。
七十年代初期,Robson 等开始了关于原子簇类化合物的合成研究[2]。
在研究进行过程中,他引入了大环双核配体的概念,即:“能将两个金属离子束缚在一起的配体。
”这个定义可延伸到具有相似性质的开链化合物。
近年来,随着无机,有机,生物各个学科之间的进一步交叉渗透双核铜酶的模拟进展十分迅速。
尽管双核铜酶的结构和作用机理除血蓝蛋白和酪氨酸酶较为清楚外,其他都还不清楚,但目前双核铜酶的模拟在氧的键合、活化、基质的氧化、芳烃的烃化以及烯烃的环氧化等方面已见成效[3]。
双核铜(Ⅱ)配合物可作为某些金属蛋白质的合成模型。
在生物体方面,血蓝蛋白、酪氨酸酶在每个氧连接处都含有两个铜离子。
如果在双核铜配体中的铜离子处于恰当的位置,则可连接一分子氧而形成氧加成物。
在双核铜配合物中的两个金属中心还有可能连接和活化某些小的基质分子。
如各种结构类型含氮大环多醚(冠醚及穴醚)的合成及配合物的研究工作在近十年来发展迅速,其原因在与大环多醚所得到的稳定配合物中,金属离子的间距可通过对配体的分子设计来控制[4]。
另外,随着医药化学的发展,铜配合物的药用价值也正引起人们的重视。
可利用金属-金属交换反应治疗某些重金属中毒[5]。
杨鲁勤等对N-羟乙基-N’,N’,N’-三苯异咪唑甲基乙二胺双铜配合物的反铁磁相互作用,儿童酚酶活性,体外抗癌活性及农药活性测定结果表明配合物具有一定的催化活性和生物活性[6]。
双核铜配合物的结构和sod活性及电化学性质近年来,双核铜配合物已经受到了越来越多的关注,它具有良好的sod活性和电化学性质,可以应用于医药行业以及新能源和电池技术领域。
双核铜配合物的结构和sod活性及电化学性质一直是研究者关注的主要研究方向。
双核铜配合物是一种多种元素构成的金属络合物,它由金属核和有机配体组成,具有独特的双核结构,表现出良好的介电性能、耐腐蚀性、光催化等特性。
此外,双核铜配合物还具有抗氧化活性,被广泛用于抗肿瘤、抗病毒等生物应用领域中。
首先,双核铜配合物的结构能够影响其产生sod活性的特性。
双核铜配合物的主要结构形式可以分为单核和双核两种。
双核铜配合物的结构是由一个金属核和两个有机配体组成的,两个有机配体交互作用,形成双核结构,这使得双核铜配合物比单核铜配合物更高地抑制了自由基的形成,表现出良好的sod活性。
其次,双核铜配合物也具有良好的电化学性质,可用于新能源及电池技术领域。
双核铜配合物具有优异的电导率、低耗能损失、快速充放电和耐高温等特点,能够大大提高电池的性能,并可用作新能源的催化剂,更有效地利用太阳能净化空气。
最后,双核铜配合物具有多种功能和性质,可以应用于医药、新能源等领域。
双核铜配合物具有良好的抗氧化能力,可以用来抑制肿瘤的发展,也可以用于抗病毒等生物领域。
此外,双核铜配合物也能够用于新能源及电池技术领域,其性能提高了电池的性能和使用寿命,也能够有效地利用太阳能净化空气,为社会可持续发展贡献力量。
总之,双核铜配合物具有良好的sod活性和电化学性能,是一种十分独特的金属配合物,它具有许多功能和性质,具有广阔的应用前景,可用于抗氧化、抗肿瘤、生物抗病毒、新能源及电池技术等多个领域。
未来,双核铜配合物将继续受到研究者的关注,并在不同领域探索其良好性能,为社会节能减排和可持续发展做出更多贡献。
大环金属铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的模板合成与晶体结构姜隆;卢文贯;冯小龙;向华;鲁统部【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2006(022)003【摘要】用模板法合成了1个大环金属铜(Ⅱ)配合物[CuLCl2]·3H2O(1)和3个大环金属镍(Ⅱ)配合物[NiLCl2](2),[NiL](ClO4)2(3)和[NiLH2](ClO4)4(4)(L=3,10-二乙基-1,3,5,8,10,12-六氮杂十四烷),通过X-射线衍射单晶结构分析测定了它们的晶体结构.晶体结构显示:配合物1和2的金属离子与大环配体的4个氮原子及大环平面轴向的2个氯离子以八面体配位方式配位;配合物3和4的金属离子与大环配体的4个氮原子以平面正方形配位方式配位,配合物4的侧链氮原子的质子化导致侧链结构翻转,使得其侧链与大环平面共面.【总页数】5页(P389-393)【作者】姜隆;卢文贯;冯小龙;向华;鲁统部【作者单位】中山大学化学与化工学院,中山大学测试中心,广州,510275;韶关学院化学系,韶关,512005;中山大学化学与化工学院,中山大学测试中心,广州,510275;中山大学化学与化工学院,中山大学测试中心,广州,510275;中山大学化学与化工学院,中山大学测试中心,广州,510275【正文语种】中文【中图分类】O614.121;O614.81+3【相关文献】1.含四氮杂大环的双(O,O'-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根)合镍(II)或铜(II)配合物的合成和晶体结构 [J], 谢斌;李可彬;邹立科;毛治华;洪洲2.吡咯甲亚胺镍/铜/锌配合物的合成、荧光性质及镍、铜配合物的晶体结构 [J], 毛盼东;闫玲玲;吴伟娜;宋艺赫;姚必鑫3.带羟基功能团席夫碱大环聚醚稀土金属配合物的模板合成 [J], 杨军;李建鸣4.大环硫氮冠醚金属配合物的研究Ⅰ.1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构 [J], 王瑾玲;缪方明;周游;韩玉真;唐有祺5.新型N_2O_3、N_2O_4大环碱土金属配合物的模板合成及表征 [J], 晏志军因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
模板反应及其在含氮大环金属配合物合成中的应用摘要扼要介绍了模板反应的概念、类型,并举例介绍了在含氮大环金属配合物合成中的应用。
关键词模板反应含氮大环金属配合物合成在现代生物模拟、分子识别、药物合成、催化、光电材料等研究领域,模板合成发挥着重要的作用。
例如,模板反应广泛用于天然生物活性化合物的模型化合物研究,用于叶绿素、细胞色素C、酞花菁、金属卟啉、酚菁类等含氮、氧、硫大环配体配合物的合成。
本文介绍模板反应的基本原理与分类,并以组环和开环为线索,举例介绍了模板反应在含氮大环配合物合成中的应用。
1 模板反应[1]大环配体通常指至少含有四齿而且能完全包围金属离子的环状配体。
常规方法合成大环配体产率低、副产物多。
20世纪60年代以来的研究发现,适当半径的金属离子可促进大环配体生成并直接合成大环配合物。
研究表明,这种促进作用是有机物种作为配体与金属离子配位,其电子状态发生变化而实现的。
配位作用将有机反应基团以适当的几何形状固定下来,使其获得特定的空间配置,进而生成大环配体。
在这个过程中,金属离子相当于一个模板,其产生的效应称为模板效应(Template Effect)。
这种借助金属离子的模板效应促进环化的合成反应称为模板反应(Template Reaction)。
1.1 模板反应的类型[1]1.1.1 动力学模板反应动力学模板反应指仅当金属离子存在时才能发生的大环合成反应,反应为动力学所控制。
例如,Ni 2+ 的模板效应使2个β巯基乙胺的硫原子顺式配位,利于α二酮与β巯基乙胺反应,产物经进一步反应而环化:1.1.2 热力学模板反应热力学模板反应指某些大环化合物有无金属离子存在均能生成,但金属离子的存在可以明显促进其环化反应的进程。
例如,以下反应在没有金属离子存在时均可以发生,但是由于顺式产物不如反式产物稳定因而顺式产物产率低。
在有Ni 2+ 离子存在时,Ni 2+ 离子与大环形成配合物,稳定顺式大环,从而促进顺式大环的生成,提高顺式的产率。
两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质程清蓉;张雅;周红;潘志权;徐志高【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2014(030)011【摘要】合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu2(L1)Cl2]·CH3CN(1)和[Cu2(L)Br2]·CH3CN·H2O(2).配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究.紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×105和7.2×105,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性.【总页数】10页(P2591-2600)【作者】程清蓉;张雅;周红;潘志权;徐志高【作者单位】武汉工程大学,武汉430074;武汉工程大学,武汉430074;武汉工程大学,武汉430074;武汉工程大学,武汉430074;武汉工程大学,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O614.121【相关文献】1.六氮杂三十元大环双核铜配合物的合成及其水解动力学性质 [J], 刘捷;郑玉娟2.新型大环双核铜配合物[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能 [J], 郭越新;马红翠;侯勇;李金鹏;侯红卫;樊耀亭3.两个基于呋喃-3-酮配体的钯(Ⅱ)化合物的合成、晶体结构和光谱性质 [J], 赵明霞;熊丽琴;蔡永乐;常进;任红玉;张华北;齐传民4.不对称大环双核铜配合物的合成,性质及抗菌活性 [J], 刘焕;刘郁;张雪梅;潘志权;高娟5.大环配体过渡金属配合物的研究(Ⅳ)——Schiff碱型四呋喃[26]-N_4O_4大环配体及其过渡金属配合物的合成与性质研究 [J], 张保隆;季振平;萧文锦;吴成泰;粱映秋因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023配合物{[Cu (pcba )2]2㊃(MeOH )2}的合成㊁结构㊁HSA 结合及细胞毒性曾振芳,蔡杰慧,黄秋萍,庞华钰,杨达钦,黄秋婵(广西民族师范学院化学与生物工程学院,崇左㊀532200)摘要:以对氯苯甲酸为配体,合成了铜配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}(pcba =对氯苯甲酸,MeOH =甲醇),经元素分析㊁IR 和X 射线单晶衍射表征,该配合物属于三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数为a =6.59180(10)Å,b =10.7690(2)Å,c =12.4722(2)Å,α=90.1980(10)ʎ,β=104.076(2)ʎ,γ=99.673(2)ʎ,Z =1,D c =1.593mg /m 3,F (000)=408,最终结构残差因子R 1=0.0400,wR 2=0.1145㊂采用紫外和荧光光谱对配合物及其跟人血清蛋白(HSA)相互作用的方式进行研究,结果表明,配合物浓度越大,紫外及荧光强度越低㊂配合物对HSA 的猝灭常数K sv =5.78ˑ103L㊃mol -1,猝灭速率常数K q =5.78ˑ1011L㊃mol -1㊃s -1,配合物对HSA 的结合常数K a =1.38ˑ102L㊃mol -1,结合位点数n =0.592㊂同时,本文研究了{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}对胃癌细胞A549㊁宫颈癌细胞Hela㊁肝癌细胞HepG2和人正常肝细胞LO2的抗增殖能力,发现其对三种癌细胞的增殖抑制效果跟顺铂相当,对人正常肝细胞LO2的毒性比顺铂小㊂关键词:铜(Ⅱ);配合物;HSA 结合;细胞毒性;增殖抑制中图分类号:O641㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1850-08Synthesis ,Structure ,HSA Binding and Cytotoxic Activity of Complex {[Cu (pcba )2]2㊃(MeOH )2}ZENG Zhenfang ,CAI Jiehui ,HUANG Qiuping ,PANG Huayu ,YANG Daqin ,HUANG Qiuchan (School of Chemical and Biological Engineering,Guangxi Minzu Normal University,Chongzuo 532200,China)Abstract :In this paper,a copper complex {[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}(pcba =p-chlorbenzoic acid,MeOH =methanol)was synthesized.The structure of the complex was characterized using elemental analysis,IR and X-ray single crystal diffraction.The complex belongs to triclinic,P 1space group,with a =6.59180(10)Å,b =10.7690(2)Å,c =12.4722(2)Å,α=90.1980(10)ʎ,β=104.076(2)ʎ,γ=99.673(2)ʎ,Z =1,D c =1.593mg /m 3,F (000)=408.The final R 1=0.0400,wR 2=0.1145.The complex and its interaction with human serum albumin (HSA)were studied by UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy.The higher the concentration of complex,the lower the UV-Vis and fluorescence intensity.The quenchingconstant (K sv )of the complex to HSA is 5.78ˑ103L㊃mol -1,the quenching rate constant (K q )is 5.78ˑ1011L㊃mol -1㊃s -1,the binding constant (K a )is 1.38ˑ102L㊃mol -1,the number of binding bits (n )is 0.592.And the anti-proliferation abilities of the complex on A549,Hela,HepG2,and LO2were studied.It was found that the proliferation inhibition effect of the complex is similar to that of cisplatin,and the toxicity to LO2is less than that of cisplatin.Key words :copper(II);complex;HSA binding;cytotoxic activity;proliferation inhibition ㊀㊀收稿日期:2023-04-11㊀㊀基金项目:广西教育厅高校科研项目(2023KY0797,2022KY0769);崇左市科技计划项目(崇科攻2022ZC1203);广西民族师范学院科研项目(327003070414,327002060107,3950010507,395002041407,2021YB036,2021YB038,1011/3950020402,2016/395002041413,2023SBNGCCO01)㊀㊀作者简介:曾振芳(1984 ),女,广西壮族自治区人,副教授㊂E-mail:251292662@ ㊀㊀通信作者:黄秋婵,教授㊂E-mail:huangqiuchan2021@0㊀引㊀㊀言铜元素是人体生命活动必不可少的主要微量元素之一[1]㊂以金属铜为中心络合而成的配合物,在氧化㊀第10期曾振芳等:配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的合成㊁结构㊁HSA结合及细胞毒性1851㊀还原的环境中拥有可调控的配位构型,应用于催化[2]㊁磁体[3]㊁生物医药[4]和抑菌[5]等多领域㊂不同的配体提供不同的配位环境,造就了配位化合物的多样性[6]㊂抗肿瘤药物与蛋白质的特异性相互作用及其引起的蛋白质的构象变化是诱导肿瘤细胞凋亡作用机制研究的目标㊁内容和途径,人血清蛋白(human serum albumin,HSA)是血浆中含量丰富的蛋白质,由于HSA重要的生理功能和易于分离㊁提纯的特性,因而常被作为模型物质用于研究生物大分子与药物小分子间的相互作用[7]㊂铂类配合物已经作为抗肿瘤药物应用于临床多年[8],顺铂开辟了金属配合物在抗癌领域的研究,顺铂之后,卡铂㊁奥沙利铂等也应用于临床[9-10],但是铂类配合物因为毒副作用及耐药性等问题,在临床使用上受到限制[11]㊂铜可通过多种机制诱导细胞死亡,包括活性氧积累㊁细胞凋亡㊁蛋白酶体抑制和线粒体功能障碍等[12],但是目前报道的铜配合物的抗肿瘤活性不大㊂为了开发和发展新型具有抗肿瘤活性且毒性较小的金属铜配合物,本文合成了一个新型配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2},通过红外㊁元素分析及单晶XRD等方法对配合物进行表征,研究了{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的紫外及荧光性质,与HSA的相互作用方式和其对胃癌细胞A549㊁宫颈癌细胞Hela㊁肝癌细胞HepG2和人正常肝细胞LO2细胞的增殖抑制能力㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验主要仪器㊁试剂实验仪器:Spectrum65型傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer),Smart ApexII CCD X型X射线单晶衍射仪(德国Bruker),Multiskan Spectrum型酶标仪(美国Thermo),RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津),UV-8000型紫外可见分光光度计(上海分析仪器有限公司),VarioEL III元素分析仪(德国艾乐曼)㊂实验试剂:三羟甲基氨基甲烷(Tris)㊁浓盐酸㊁对氯苯甲酸(分析纯,上海阿拉丁生化科技),三水合硝酸铜(分析纯,天津市光复科技),甲醇(分析纯,成都市科龙化工),HSA(纯度99%,Sigma),A549㊁Hela㊁HepG2和LO2(中国科学院细胞库)㊂1.2㊀配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的合成称取0.0705g(0.45mmol)对氯苯甲酸溶于5.0mL甲醇中㊂称取0.0242g(0.1mmol)三水合硝酸铜溶于10.0mL甲醇中㊂搅拌下,将硝酸铜甲醇溶液滴入对氯苯甲酸溶液中,结束后,溶液为深蓝透明态,室温下搅拌反应30min后置于烧杯中,用保鲜膜封好,扎3~4个小孔,室温放置23d,有块状淡蓝色晶体析出㊂将晶体过滤后,在60ħ干燥箱中烘干㊂{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的分子式为C30H22Cl4Cu2O10,相对分子质量M W=811.35㊂元素分析理论值(%):C44.41,H2.73;实验值(%):C44.25,H2.80㊂1.3㊀配合物的表征1.3.1㊀红外光谱在玛瑙研钵中将溴化钾研细,以1ʒ100(质量分数)的比例,将配合物与溴化钾研磨至完全混合状态,压片㊂在波长为4500~400cm-1下,使用Spectrum65型傅里叶变换红外光谱仪对配合物样品片进行红外扫描㊂1.3.2㊀晶体结构在光学显微镜下,挑选大小为0.30mmˑ0.26mmˑ0.18mm㊁表面光滑的晶体,293(2)K下,于Smart ApexII CCD X型X射线单晶衍射仪上,用Cu-Kα(λ=0.154184nm)光源进行衍射扫描,角度范围为7.033ʎ<θ<76.314ʎ,在-8ɤhɤ7,-13ɤkɤ13,-15ɤlɤ15的衍射区中收集数据,对配合物晶体进行X 单晶衍射㊂利用SHELXL97和SHELXS97[13]程序解析晶体结构,氢原子均为理论加氢㊂配合物的晶体学㊁主要键长与键角数据分别列于表1㊁表2㊂CCDC:2104588㊂R(int)=0.0210,R1=0.0400,wR2=0.1145㊂1.4㊀配合物晶体的紫外和荧光性质1.4.1㊀紫外光谱称取0.0162g(20.0μmol)样品溶解于20.0mL DMSO溶液中,配置成浓度为1.0ˑ10-3mol㊃L-1的溶液㊂对半稀释成5.0ˑ10-4㊁2.5ˑ10-4㊁1.25ˑ10-4㊁6.25ˑ10-5㊁3.125ˑ10-5㊁1.5625ˑ10-5㊁7.8125ˑ10-6mol㊃L-1㊂在波长为200~700cm-1下,用UV-8000型紫外可见分光光度计对配制的8个浓度的样品溶液进行紫外吸收扫描㊂1852㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷表1㊀配合物的主要晶体学参数Table1㊀Crystallographic data of complex1.4.2㊀荧光光谱室温下,设置激发波长为326nm,发射波长为343nm,在波长为320~400cm-1下,用RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津)对上述配制的8个浓度配合物溶液进行荧光扫描㊂1.5㊀配合物晶体与HSA的相互作用1.5.1㊀溶液配制Tris-HCl/NaCl(pH=7.4)缓冲溶液[14-15]:称取0.6057g(5mmol)的Tris和2.9102g(0.05mol)的NaCl 加入烧杯中,加入适量双蒸水,搅拌至完全溶解,转移至容量瓶(1.0L)中,用浓盐酸调节至所需pH值,定容,备用㊂HSA(2.0mmol㊃L-1)溶液[16-17]:将适量HSA用上述缓冲溶液溶解,测定其在280nm处的吸光度值A280,按照式HSA=KˑA280/35700(mol/L)计算出稀释倍数,K为稀释所需浓度的倍数,用缓冲溶液稀释,备用㊂配制好的溶液存放于4ħ下,3d内使用㊂1.5.2㊀紫外光谱样品池和空白池中各放入2.5mL缓冲溶液,进行系统基线校准㊂缓冲溶液换成溶剂,去除溶剂影响㊂样品池中溶剂换成2.5mL的HSA(2.0mmol㊃L-1)溶液,在波长为190~450nm下进行紫外光谱扫描㊂使用移液枪将40μL的配合物(50.0μmol㊃L-1)分别加入到样品池和空白池中,每次滴加后,吹打混匀,充分与HSA反应5min,进行紫外光谱扫描㊂1.5.3㊀荧光光谱样品池中加入2.5mL的HSA(5μmol㊃L-1)溶液,寻找到最优激发波长(λex=295nm)㊂在波长范围220~450nm中扫描㊂用移液枪向样品池中加20μL的配合物(1.2mmol㊃L-1)溶液,与HSA充分反应5min后,进行荧光光谱扫描㊂1.6㊀Cell Counting Kit-8(CCK-8)实验将LO2㊁HepG2㊁Hela和A549细胞复苏㊁传代后,配制成细胞悬液,在96孔细胞培养板中每孔加入5ˑ103个细胞,在37ħ㊁5%CO2培养箱中培养20~24h,每孔加入100μL配合物溶液,培养48h,弃上清液,用培养液洗涤细胞后用CCK-8染色,用酶标仪测定OD值(λ=450nm),每种浓度设3个平行实验㊂2㊀结果与讨论2.1㊀配合物的结构2.1.1㊀红外光谱分析在4000~400cm-1测试了原料及配合物的红外光谱,结果如图1所示㊂从图中可以看出,配合物在3453cm-1为苯环质子伸缩振动吸收峰,在1596㊁1497㊁1014cm-1为苯环的骨架C原子振动吸收峰,在1284㊁1091cm-1为C O伸缩运动吸收峰,774cm-1为C Cl的面外变形运动吸收峰,565cm-1为C C O㊀第10期曾振芳等:配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的合成㊁结构㊁HSA 结合及细胞毒性1853㊀的面内弯曲运动吸收峰㊂与原料相比,配合物红外光谱中某些谱带和相对强度发生了明显位移,结合晶体颜色为淡蓝色,推断铜离子与配体之间有键合作用,形成了配合物㊂图1㊀原料与配合物红外光谱图Fig.1㊀Infrared spectra of raw materials and complex 2.1.2㊀晶体结构分析配合物部分键长㊁键角列于表2,分子晶体结构如图2所示㊂表2㊀配合物的主要键长和键角Table 2㊀Selected bond lengths and bond angles of complexBond Length /ÅBond Length /ÅCu(1) Cu(1)A 2.5889(6)Cu(1) O(4)A 1.9582(19)Cu(1) O(1) 1.9538(19)Cu(1) O(5)A 1.960(2)Cu(1) O(2) 1.9640(19)O(5) Cu(1)A 1.960(2)Cu(1) O(3)2.1375(18)O(4) Cu(1)A 1.9582(19)BondAngle /(ʎ)Bond Angle /(ʎ)O(1) Cu(1) O(2)89.14(11)O(1) Cu(1) Cu(1)A 85.70(6)O(1) Cu(1) O(3)96.22(8)O(5)A Cu(1) Cu(1)A 86.33(6)O(1) Cu(1) O(4)A 168.60(8)O(4)A Cu(1) Cu(1)A 82.97(6)O(1) Cu(1) O(5)A 91.41(12)O(3) Cu(1) Cu(1)A 177.58(5)O(2) Cu(1) O(3)96.01(8)O(2) Cu(1) Cu(1)A 82.53(6)O(4)A Cu(1) O(3)95.07(8)C(7) O(1) Cu(1)122.08(18)O(4)A Cu(1) O(5)A 89.12(11)C(14) O(2) Cu(1)125.42(17)O(4)A Cu(1) O(2)88.14(11)C(15) O(3) Cu(1)127.1(2)O(5)A Cu(1) O(2)168.78(9)C(7) O(4) Cu(1)A124.92(17)O(5)A Cu(1) O(3)95.07(8)C(14) O(5) Cu(1)A121.17(18)㊀㊀Symmetry code:A -x +1,-y +1,-z.图2㊀配合物的晶体结构图Fig.2㊀Crystal structure of complex配合物{[Cu (pcba)2]2㊃(MeOH)2}属于三斜晶系,P 1空间群㊂{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的双配体双核结构单元中有2个Cu 2+㊁4个pcba -和2个MeOH 分子㊂中心Cu 离子跟主配体pcba 和二配体MeOH 通过5个O 原子连接起来,形成两个底部并在一起的四方椎体,底部的4个点来自4个主配体pcba 的羧基氧原子(O1,O2,O4A,O5A),1个顶点配位点来自1个二配体MeOH 的氧原子(O3)㊂Cu O 键长在1.9538(19)~2.1375(18)Å,Cu Cu 的键长为2.5889(6)Å,O Cu O 键角在88.14(11)ʎ~168.78(9)ʎ,O Cu Cu 键角在82.53(6)ʎ~177.58(5)ʎ,C O Cu 键角在121.17(18)ʎ~127.1(2)ʎ(见表2)㊂1854㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2.2㊀配合物的紫外与荧光性质2.2.1㊀紫外光谱分析由图3紫外吸收谱图显示,在200~700nm,当配合物浓度减小,紫外吸收强度降低,且最大吸收峰有蓝移现象㊂图4显示波长308nm 处为配合物的最大吸收峰,261nm 处为对氯苯甲酸的最大吸收峰,251nm 处为三水硝酸铜的最大吸收峰㊂从图中可以看出,配合物的最大吸收峰出现在不同于原料的位置,可以推断合成了新物质㊂图3㊀不同浓度配合物的紫外可见吸收图Fig.3㊀UV-Vis absorption spectra of complexes with differentconcentrations 图4㊀原料与配合物的紫外可见吸收图Fig.4㊀UV-Vis absorption spectra of raw material and complex 2.2.2㊀荧光光谱分析从图5可以看出,配合物的最大吸收峰出现在波长266nm 处,三水合硝酸铜最大吸收峰在波长290nm 处,对氯苯甲酸最大吸收峰出现在波长294nm 处㊂配合物跟原料的最大吸收峰波长所处位置及峰型不同,进一步说明合成了新物质㊂从图6中可以看出,配合物浓度越小,在最大吸收峰处的荧光强度越大㊂图5㊀原料与配合物的荧光图Fig.5㊀Fluorescence spectra of raw material andcomplex 图6㊀不同浓度配合物的荧光图Fig.6㊀Fluorescence spectra of complexes with different concentrations 2.3㊀配合物对HSA 的互相作用2.3.1㊀紫外光谱分析HSA 含有α-螺旋和无规则卷曲,会产生紫外吸收㊂α-螺旋发生变化与酪氨酸残基㊁色氨酸残基和苯并氨酸残基中的共轭双键发生π-π∗跃迁,使金属配合物与HSA 作用后紫外光谱发生峰位移动㊁强度变化等,可以根据该现象来判断配合物是否与HSA 发生相互作用[18]㊂由图7可知,强吸收峰出现在267nm 处,当配合物的浓度增大时,紫外吸收强度降低,由此可见,配合物与HSA 发生了相互作用㊂2.3.2㊀荧光光谱分析HSA 的荧光性源于色氨酸㊁酪氨酸和苯丙氨酸残基,当激发波长为295nm 时,HSA 的荧光全部来源于色氨酸残基[19]㊂由图8可以看到,HSA 在强吸收峰326nm 处㊂吸收强度随着配合物浓度增大而降低㊂如㊀第10期曾振芳等:配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}的合成㊁结构㊁HSA 结合及细胞毒性1855㊀图7㊀不同浓度配合物与HSA 作用的紫外可见吸收图Fig.7㊀UV-Vis absorption spectra of the interaction between the complex with different concentrations and HSA 图9所示,在不同的r 值下,初始荧光强度为90.64%,配合物加了400μL 后,体系中的荧光强度为60.03%,HSA的荧光强度减弱值为30.61%㊂根据公式(1)和(2)[20-21]:F 0/F =1+K q τ0[C ]=1+K sv [C ](1)lg[(F 0-F )/F ]=lg K a +n lg[C ](2)式中:F 0和F 分别表示未加入和加入配合物时EB-CT-DNA体系的荧光强度,[C ]表示配合物浓度,K a 是结合常数,n 是结合位点数,τ0为猝灭剂不存在时荧光分子的平均寿命,猝灭常数K sv =5.78ˑ103L㊃mol -1,猝灭速率常数K q =K sv ˑ108=5.78ˑ1011L㊃mol -1㊃s -1,K q >2ˑ1010L㊃mol -1㊃s -1,可知配合物能够静态猝灭HSA 荧光的荧光强度㊂如图8所示,得出配合物和HSA 的结合常数K a =1.38ˑ102L㊃mol -1,结合位点数n =0.592㊂图8㊀不同浓度配合物与HSA 作用的荧光图Fig.8㊀Fluorescence spectra of the interaction between the complex with different concntrations andHSA 图9㊀(F /F 0ˑ100%)-r 的关系图Fig.9㊀Relationship of (F /F 0ˑ100%)and r 2.4㊀CCK-8实验配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}对A549㊁Hela㊁HepG2和LO2细胞作用48h 后细胞的半抑制浓度(IC 50)值见表3㊂从表中可以看出,配合物对4种细胞都具有抗增殖作用,相同条件下,{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}对3种癌细胞的抗增殖效果远远大于配体pcba,抗癌效果跟顺铂相当,对人正常肝细胞LO2细胞毒性比顺铂小,对Hela㊁A549㊁HepG2的细胞抑制毒性效果比文献报道的同类铜配合物好[19]㊂{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}对4种细胞的毒性作用顺序为Hela >A549>HepG2>LO2㊂表3㊀配合物的对LO2㊁HepG2㊁Hela 和A549细胞的IC 50Table 3㊀IC 50of complex against LO2,HepG2,Hela ,and A549cellsSampleIC 50/(μmol㊃L)LO2A549Hela HepG2{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}56.98ʃ0.9034.20ʃ0.9430.67ʃ0.9638.80ʃ0.74pcba >1000>1000>1000>1000Cisplatin [22]37.34ʃ1.5936.50ʃ1.7637.37ʃ2.0143.81ʃ1.623㊀结㊀㊀论本文合成了一个以对氯苯甲酸pcba 为主配体,MeOH 分子为二配体的新型双核配合物{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2},该配合物属于三斜晶系,P 1空间群㊂中心Cu 离子跟主配体pcba 和二配体MeOH 通过5个O 原1856㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷子连接起来,形成两个底部并在一起的四方椎体㊂配合物的最大紫外吸收峰出现在308nm处;配合物的最大荧光吸收峰出现在波长266nm处;配合物浓度越大,紫外及荧光强度越低㊂配合物对HSA的荧光强度猝灭方式为静态猝灭,猝灭常数K sv=5.78ˑ103L㊃mol-1,猝灭速率常数K q=5.78ˑ1011L㊃mol-1㊃s-1,配合物和HSA的结合常数K a=1.38ˑ102L㊃mol-1,结合位点数n=0.592㊂CCK-8实验表明,{[Cu(pcba)2]2㊃(MeOH)2}对癌细胞A549㊁Hela㊁HepG2有抗增殖能力,增值抑制效果跟顺铂相当,对人正常肝细胞LO2的毒性比顺铂小㊂参考文献[1]㊀于㊀燕,李惠玲.铜代谢及其相关疾病研究进展[J].环境与健康杂志,2018,35(3):272-276.YU Y,LI H L.Copper metabolism disorders and related diseases:a review of recent studies[J].Journal of Environment and Health,2018,35(3):272-276(in Chinese).[2]㊀PANDYA C,PANICKER R R,SENJALIYA P,et 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4,4’-联苯二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、EPR谱与热分析梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【期刊名称】《华中师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2011(045)004【摘要】在碱性条件下,以4,4’-联苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷为原料合成了新型固态三元配合物[Cu2(C22H20O4)(C15H11O2)2],并用元素分析、电导率、红外光谱、电子光谱和电喷雾质谱对其进行了表征,确定了配合物的组成,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.对配合物测量了室温固体电子顺磁共振谱,定性探讨了配合物的分子几何构型,得到了其波谱参数(g=2.1082).%In alkaline medium, a novel 3, 3'-(biphenyl-4, 4'-diyl) dipentane-2,4-dione-bridged di-copper( Ⅱ ) complex, [Cu2 (C22H20O4) (C15 H11O2 )2] (C15 H11O2 = 1,3-diphe-nylpropane-1,3-dione anion; C22 H20O4 =3 ,3'-(biphenyl-4,4'-diyl)dipentane-2,4-dione di-anion) , was synthesized and characterized by the element analysis, conductivity, infrared spectra, electronic spectra and ESI-MS. Thermogravimetry(TG) and differential scanning calorimetry(DSC) for compound in an atmosphere of N2 was performed. The solid EPR spectra at the X-band frequencies present the signals corresponding to the di-nuclear entity at room temperature, and its electronic structures have been qualitatively investigated. Its parameters have been obtained (g=2. 1082).【总页数】5页(P582-586)【作者】梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【作者单位】宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;中南大学化学化工学院,长沙410083;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000【正文语种】中文【中图分类】O614.1【相关文献】1.二乙酰丙酮桥联双核锌(Ⅱ)配合物的合成与热谱分析 [J], 伍金虎;袁晓玲;刘万云;梅光泉2.新型联苯二甲酸根桥联双核铜(II)配合物的合成,光谱和磁性 [J], 高建;廖代正3.二乙酰丙酮桥联双核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征与磁性研究 [J], 梅光泉;袁晓玲;刘万云;周建良;黄可龙4.二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成,EPR谱与热分析 [J], 梅光泉;袁晓玲;刘万云;黄可龙;伍金虎5.4,4′-联苯二乙酰丙酮桥联双核镍(Ⅱ)配合物的合成及磁性研究 [J], 梅光泉;曾锦萍;刘万云;黄可龙因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。