新型含萘环双马来酰亚胺三嗪树脂的合成、固化反应及其热性能的研究

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810179004.9(22)申请日 2018.03.05(71)申请人 沈阳航空航天大学地址 110136 辽宁省沈阳市道义经济开发区道义南大街37号(72)发明人 熊需海　任荣　陈平　马兴华　李伟　李桂洋　崔旭　(74)专利代理机构 沈阳东大知识产权代理有限公司 21109代理人 马海芳(51)Int.Cl.C08G 73/12(2006.01)C08L 79/08(2006.01)C08K 7/06(2006.01)C08J 5/24(2006.01)(54)发明名称耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用(57)摘要一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：双马来酰亚胺单体：100份；二烯丙基化合物：60～90份；耐高温增韧剂：5～25份；活性稀释剂：1～10份。

其制备方法为：将二烯丙基化合物和耐高温增韧剂，140～150℃搅拌混合10～30min；再加入双马来酰亚胺单体，120～130℃搅拌10～30min，最后加入活性稀释剂，搅拌2～10min，降温至室温。

其应用为制备固化物、制备纤维预浸料或制备纤维增强复合材料。

双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。

权利要求书3页 说明书12页CN 108276578 A 2018.07.13C N 108276578A1.一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：双马来酰亚胺单体：100份；二烯丙基化合物：60～90份；耐高温增韧剂：5～25份；活性稀释剂：1～10份。

2.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的软化点≤40℃，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度T g≥295℃，抗冲击强度≥20kJ/m2，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂基纤维增强复合材料冲击后压缩强度≥240MPa。

中国矿业大学课程论文双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究专业：学号：姓名：指导老师：完成时间：双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究摘要：本文评述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法（包括内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等），并提出了未来BMI 树脂合成与改性的发展方向。

关键词：双马来酰亚胺（BMI）；合成；改性引言：双马来酰亚胺( BMI) 是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物其通式如式（1）所示。

其固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低的优良特性, 因此, 得到了迅速的发展和广泛的应用。

多年以来, 为了降低生产成本, 提高产品质量, 人们在BMI 单体合成工艺上进行了不断探索和改进。

（1）虽然BMI 树脂具有良好的力学性能及耐热性, 但由于结构的特点, 未改性的BMI 树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点, 其中韧性差是阻碍BMI 树脂应用和发展的关键。

本文就综述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法。

1 BMI 树脂的合成早在1948 年，美国Searle[1]就获得了BMI 的合成专利，此后各种不同结构的BMI 单体相继推出，其合成方法均基于Searle 法而改进的。

BMI 的基本合成路线如式（2）所示。

由式（2）可知：2 分子的MA 与1 分子的二元胺反应首先生成BMIA（双马来酰亚胺酸），之后BMIA脱水环化生成BMI。

从原理上讲，任意一种二元胺均可用于BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。

目前，BMI 的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。

双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。

然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。

研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。

综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。

新型含醚键和萘环结构双马来酰亚胺树脂固化工艺的研究作者：闫红强，王华清，程捷，郭正虹，张艳来源：《科技创新导报》 2011年第3期闫红强1 王华清2 程捷1 郭正虹1 张艳1(1.浙江大学宁波理工学院高分子材料与工程研究所 315100; 2.浙江纺织服装技术学院浙江宁波 315211)摘要:用差示扫描量热仪(DSC)和TG法对新型BMI树脂(BMPN)体系的固化反应工艺和耐热性能进行了研究。

研究确定,BMPN体系的固化工艺为:220℃/30min+250℃/6h+290℃/5h。

BMPN树脂的起始分解温度在470℃以上,高温条件下的残碳率可达63.8％,而且热分解速率也是最慢的。

关键词:BMPN;醚键萘环 DSC 耐热性能中图分类号:TQ323 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)01(c)-0013-011 前言当今电子通讯工业和航空工业正在以日新月异的速度发展,对电子通讯工业所需基体材料和航空工业材料提出了更高的要求。

但传统的环氧树脂由于存在较多缺点,已不能满足它们在宇航电子设备、航空工业、军用电子通讯设备等方面的应用。

因此,高性能的基体树脂如双马来酰亚胺树脂(BMI)、氰酸酯树脂(CE)等已被广泛研究和应用。

BMI树脂由于具有优异的力学、耐热及电学等性能被广泛应用于先进复合基体材料,但BMI成型温度高、固化物脆性大等缺点使其应用受到了极大的限制。

因而,BMI树脂增韧改性也成为目前该领域的研究热点。

但从研究结果看来,绝大多数的增韧改性都是以牺牲BMI树脂的耐热性为代价;萘环的引入可以改善树脂的耐热性能,并使树脂具有更好的综合性能。

本课题组利用分子设计的方法,在分子结构中同时引入萘环和醚键结构,合成出了新型结构双马来酰亚胺单体。

本文利用DSC和TG对新型结构BMI树脂(BMPN)体系的固化工艺合耐热性能进行了研究。

2 实验部分2.1 原材料2,7-二(4－马来酰亚胺)苯醚基萘(BMPN),自制。

双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣1，熊需海1，刘思扬1，陈平1,2【摘要】摘要双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。

本文综述了双马来酰亚胺树脂(BMI)在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。

【期刊名称】纤维复合材料【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5【关键词】关键词双马来酰亚胺(BMI)；固化成型技术；固化机理1 引言双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。

其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。

BMI树脂的性能及应用不仅与其结构、组成有关，而且深受固化方式、工艺以及反应路径的影响。

本文重点介绍近年来国内外关于BMI树脂的热固化、微波固化、电子束固化以及紫外光固化等技术的研究情况，并对固化机理进行了系统分析。

2 热固化技术与固化机理热固化是BMI及其改性树脂最常用的固化方法，典型的XU292、QY8911等BMI树脂的固化、后处理温度一般均高达200～250℃。

高温固化导致复合材料成型困难，生产周期延长，残余热应力增大，优异性能难以充分发挥[2]。

研究者曾采用加入催化剂的方法降低了BMI的固化温度，但是固化周期仍然较长，且固化物的脆性增大。

王汝敏等[3]研究发现在XU292树脂中加入引发剂可以大幅降低其固化温度，固化放热峰由250℃降至172℃；且低温固化树脂的耐热性没有降低，例如：180℃后处理的含引发剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，而250℃固化不含引发剂树脂的Tg为285℃；但是加入引发剂后拉伸强度由95.2 MPa降至51.2 MPa，弯曲强度由188 MPa降至114 MPa。

BMI树脂热固化引发机制，尚无定论。

Brown和Hopewell都用电子自旋共振研究了二苯甲烷型BMI树脂(BDM)的本体聚合反应，但两人提出了不同的反应机理[4-5]。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111424770.5(22)申请日 2021.11.26(71)申请人 珠海宏昌电子材料有限公司地址 519050 广东省珠海市高栏港经济区石化七路1916号(72)发明人 江胜宗　林仁宗　袁青青　(74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有限公司 44100代理人 王振英　沈芳(51)Int.Cl.C08F 222/40(2006.01)C08F 212/34(2006.01)C08L 35/00(2006.01)C08L 25/18(2006.01)C08L 71/12(2006.01)C08K 3/38(2006.01)C08J 5/18(2006.01)H05K 1/03(2006.01)(54)发明名称双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供一种双马来酰亚胺‑三嗪树脂及其制备方法和应用，涉及树脂技术领域。

本发明的双马来酰亚胺‑三嗪树脂采用含有苯乙烯基和三嗪环结构的异氰脲酸酯对双马来酰亚胺进行改性，可在无催化剂、较低的温度下进行加成反应，实现了制备双马来酰亚胺‑三嗪树脂时加成路径的简易性和产物结构的可控性。

本发明的双马来酰亚胺‑三嗪树脂可用于制备高频覆铜板。

权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 114031719 A 2022.02.11C N 114031719A1.一种双马来酰亚胺‑三嗪树脂的制备方法，其特征在于，采用双马来酰亚胺和具有式Ⅰ所示结构的异氰脲酸酯为原料经过加成反应制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将摩尔比为(1‑3)：2的双马来酰亚胺和所述异氰脲酸酯混合，加入有机溶剂，在105‑130℃下进行加成反应，即得双马来酰亚胺‑三嗪树脂凝胶；反应过程如式Ⅱ所示。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丁酮；所述双马来酰亚胺为N,N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

杂萘联苯双马来酰亚胺封装基板材料的制备与性能牛慧敏;李战胜;宗立率【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2024(40)1【摘要】针对高精密度电子芯片对封装基板材料耐热性不断提出新的要求,合成了一种杂萘联苯双马来酰亚胺(DHPZBMI)和新型固化剂二烯丙基联苯二酚(DABP)来制备高耐热性封装基板材料。

通过熔融共混的方式,使用DHPZBMI、DABP与苯并噁嗪(BOZ)改性商用N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(BDM)树脂,并采用与玻璃纤维布热压的方式制备出复合材料。

通过差示扫描量热分析和红外光谱研究了树脂体系的固化过程,同时,进行了流变性能、热性能、力学性能等测试。

研究结果表明,体系有宽温域(>100℃)加工窗口,5%热失重温度(T5%)高于395℃,有良好的热稳定性。

DHPZBMI的加入有效提高了树脂体系的耐热性,25%的DHPZBMI摩尔添加量使得树脂体系的玻璃化转变温度(Tg)提高了20℃,且随DHPZBMI的增加而升高,最高达288℃。

复合材料的Tg也呈现出相同的趋势,BDDB/GF-1的Tg高达314℃。

其复合材料弯曲强度最高为821 MPa,弯曲模量达41.2 GPa,介电损耗低至0.011,热膨胀系数低于45×10-6K-1,与铜箔的剥离强度达1.025 N/mm。

整个体系具有良好的综合性能,在封装基板领域具有广阔的应用前景。

【总页数】11页(P112-122)【作者】牛慧敏;李战胜;宗立率【作者单位】大连理工大学化工学院高分子材料系【正文语种】中文【中图分类】TN604【相关文献】1.含3,5-二甲基二氮杂萘酮联苯结构聚醚酰亚胺的合成与性能2.含杂萘类三联苯结构聚芳酰胺酰亚胺合成与性能3.碲化镉/马来酰亚胺三嗪纳米杂化材料的制备及其光性能研究4.杂萘联苯聚醚酮改性双马来酰亚胺树脂体系的相行为5.含二氮杂萘酮联苯结构双马来酰亚胺的合成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。