天然药物化学总结归纳
第一节总论
一、绪论
1.天然药物化学研究容:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定
⑴有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。
⑵有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。
2.天然药物来源：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主。
3.天然药物化学在药学事业中的地位：
⑴提供化学药物的先导化合物；
⑵探讨中药治病的物质基础；
⑶为中药炮制的现代科学研究奠定基础；
⑷为中药、中药制剂的质量控制提供依据；
⑸开辟药源、创制新药。
二、中草药有效成分的提取方法
1.溶剂提取法：据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要的成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂,
⑴常用的提取溶剂：
各种极性由小到大的顺序如下：
石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水
亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂
⑵各类溶剂所能溶解的成分：
1）水：氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等
2）甲醇、乙醇、丙酮：苷类、生物碱、鞣质等极性化合物
3）氯仿、乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物
石油醚：脱脂，溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分；正丁醇：苷类化合物。
⑶溶剂提取的操作方法：
1）浸渍法：遇热不稳定有效成分，出膏率低，（水为溶剂需加入适当的防腐剂）
2）渗漉法：
3）煎煮法：不宜提取挥发性成分或热敏性成分。（水为溶剂）
4）回流提取法：不适合热敏成分；（乙醇、氯仿为溶剂）
5）连续回流提取法：不适合热敏性成分。
6）超临界流体萃取技术：适于热敏性成分的提取。超临界流体：二氧化碳；夹带剂：乙醇；
7）超声波提取技术：适用于各种溶剂的提取，也适用于遇热不稳定成分的提取
2.水蒸气蒸馏法：挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分。（挥发油的提取。）
3.升华法：具有升华性的成分（茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑）
三、中草药有效成分的分离与精制
1.溶剂萃取法:
⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层（人参皂苷溶在正丁醇层，水溶性杂质在水层）。
⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层
2.沉淀法:
⑴溶剂沉淀法：
1）水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀；
2）醇／水法：除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。
⑵酸碱沉淀法：
2）酸提取碱沉淀法:生物碱。
⑶盐析法：三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。
第二节苷类
1.定义：苷类（又称配糖体）：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。苷键：苷元与糖的连接键；苷键原子：苷键上的原子；苷元：非糖部分
一、苷的分类与典型的代表化合物
1.分类：
①按苷在植物体的存在状况分类：
⑴原生苷：原存在于植物体的苷；如苦杏仁苷；
⑵次生苷：提取分离过程水解失去部分糖的苷。如苦杏仁苷水解后失去一分子葡萄糖而形成的野樱苷。
②按成苷键的原子分类：O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷
⑴氧苷：苷键原子为氧，包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷
1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。（可以改善心脏功能，治疗老年冠心病有良效的红景天苷）2）酚苷：通过酚羟基而成的苷，（天麻苷具有镇静催眠、镇痛作用，治疗眩晕症、神经性头痛、面瘫症有显）
3）氰苷：是指一类α-羟腈的苷，易水解，尤其在酸和酶催化时水解更快，（苦杏仁苷）
4）酯苷：以羧基和糖的端基碳相连接。（具有抗真菌活性的山慈菇苷A）
⑵硫苷：苷键原子为硫。（黑芥子苷具有抗炎、止痛作用）
⑶氮苷：苷元氮原子与糖或糖的衍生物的端基碳直接连接而成的苷。（巴豆苷、鸟苷、腺苷）
⑷碳苷：苷元碳原子与糖或糖的衍生物端基碳直接连接而成的苷。（具有泻下作用的芦荟苷、芒果苷）
二、苷的理化性质
1.性状：有苦味，如龙胆苦苷；也有非常甜的，如甜菊苷。
2.旋光性：多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋，因而使混合物呈右旋。
3.溶解性：
⑴苷类：可溶于甲醇、乙醇、含水的丁醇中；
⑵大分子单糖苷：可溶于低极性有机溶剂;
⑶苷元：一般易溶于亲脂性有机溶剂；
4.苷键的裂解：
⑴酸催化水解：苷键具有缩醛结构；水或稀醇溶液中进行；常用盐酸作催化剂
酸水解的易难顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
⑵酶催化水解：
①转化糖酶水解：β-果糖苷键；
③杏仁苷酶水解: β-葡萄糖苷键；
④纤维素酶水解：β-葡萄糖苷键。
⑶碱催化水解：酯苷、酚苷
5.苷的检识:Molisch反应：α-萘酚乙醇+浓硫酸=紫色环。[糖类]
三、提取
1.原生苷的提取:抑制或破坏酶的活性，采用水、甲醇、70%以上乙醇提取，尽量勿接触酸和碱，以免苷键被水解。
2.次生苷的提取：利用酶活性，有水，30～40℃发酵的办法，根据苷类的极性大小，选择合适的溶剂进行提取。
第三节香豆素类
1.香豆素定义：具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称
2.香豆素结构特征：是顺式邻羟基桂皮酸分子脱水而成的酯。.
一、香豆素的分类与典型的代表化合物
1.简单香豆素类：苯环上有取代基；C-7位有含氧基团，故伞形花酯常可视为香豆素类的母体。
（有抗菌、消炎、止咳、平喘作用的七叶酯和七叶苷，是治疗痢疾的主要有效成分）
2.呋喃香豆素类：异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，
（光敏物质补骨脂素，以其与长波紫外线联合使用可以治疗银屑病和白癜风）
3.吡喃香豆素类：C-6或C-8位上异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，
（花椒酯具有细胞毒和抗菌和解痉作用）
二、香豆素理化性质
1.性状：
⑴游离香豆素：完好结晶，多具香味；
⑵小分子香豆素：挥发性，随水蒸气蒸馏，能升华；
⑶香豆素苷：多数无香味和挥发性，也不能升华。
2.溶解性：
⑴游离香豆素：可溶于沸水，
⑵香豆素苷：极性增大能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
3.与碱的作用：具有酯结构，稀碱液→顺式邻羟基桂皮酸盐→溶于水，酸化→游离香豆素→难溶于水
三、香豆素显色反应
1.荧光性质：
⑴紫外光下大多具有荧光
⑵碱液中荧光增强
⑶香豆素母核无荧光
⑷C-7-OH呈强烈的蓝色荧光
2.异羟肟酸铁反应：酯结构→碱性+盐酸羟胺→异羟肟酸→酸性+三价铁离子→显红色。
四、香豆素的提取
1.溶剂提取法：
⑴游离香豆素：乙醚、醋酸乙酯等提取；
⑵香豆素苷：水、醇等加热提取。
2.碱溶酸沉法：具有酯环，不宜用此法提取的香豆素：8-酰基的香豆素、5-羟基的香豆素
3.水蒸气蒸馏法：小分子游离香豆素具有挥发性
第四节蒽醌类化合物
1.蒽醌类：是一类比较重要的活性成分，天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。
一、蒽醌的分类及典型的代表化合物
1.羟基蒽醌类:
(大黄和虎杖中具有抗菌作用的大黄素、大黄酸、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素均属于该类型；
茜草中的有效成分为茜草素)
