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高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论

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稳定与降解(第3 章)6-8

稳定与降解(第3 章)6-8


主链断裂的情况： 主链断裂的情况：
第八节 杂 链 聚 合 物
一、聚酯类
1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 聚对苯二甲酸乙二醇酯（ ）
2000年，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)世界 年 聚对苯二甲酸乙二醇酯 世界 产量约2707万吨， 万吨， 产量约 万吨 大约1826万吨用于涤纶生产， 万吨用于涤纶生产， 大约 万吨用于涤纶生产 万吨用于各种聚酯瓶， 约651万吨用于各种聚酯瓶， 万吨用于各种聚酯瓶 还有148万吨用于生产薄膜。 万吨用于生产薄膜。 还有 万吨用于生产薄膜
（1）光降解： ）光降解： 真空中的光降解： 真空中的光降解：
大分子羧基自由基A可能进行两种反应 大分子羧基自由基 可能进行两种反应：
另一种可能的光降解过程： 另一种可能的光降解过程：
在有空气存在的情况下： 在有空气存在的情况下：
2. 聚碳酸酯（PC） 聚碳酸酯（ ）
（1）光降解： ）光降解： PC具有很高的光稳定性。 具有很高的光稳定性。 具有很高的光稳定性
自由基聚合得到的PMMA，分子链上存在不 ， 自由基聚合得到的 饱和端基，是会引发反应的薄弱点。 饱和端基，是会引发反应的薄弱点。
阴离子聚合的PMMA没有不饱和端基，降解 没有不饱和端基， 阴离子聚合的 没有不饱和端基 只能由主链的无规断链引发。 只能由主链的无规断链引发。
少量单体与MMA共聚可能会阻断 共聚可能会阻断PMMA的 少量单体与 共聚可能会阻断 的 解聚反应，从而提高其稳定性。 解聚反应，从而提高其稳定性。 小分子对PMMA的解聚影响不同。 的解聚影响不同。 小分子对 的解聚影响不同
侧酯基分解的难易程度依赖于其烷基基团上 氢原子数。 的β氢原子数。 氢原子数 聚甲基丙烯酸丁酯的四种异构体中， 氢原 聚甲基丙烯酸丁酯的四种异构体中， β氢原 子数越多，热降解时单体产率越低， 子数越多，热降解时单体产率越低，烯烃产 率依次提高。 率依次提高。其它聚甲基丙烯酸酯的热降解 行为与此类似。 行为与此类似。
高分子化学第三章

高分子化学第三章

阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
湘潭大学高分子材料课件 第3讲 高分子材料的稳定与降解-

湘潭大学高分子材料课件 第3讲 高分子材料的稳定与降解-

（1）组成不同、降解情况不同
（2）活性基体可能是降解的主要内因
（3）活泼氢更容易被夺取 （4）头-头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。 （5）分子量变化的影响：
分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性 下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。
（6）分子量分布的影响：
分子量分布宽，则稳定性下降。
（7）支化度的影响：
支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生 降解。
2. 聚合物的聚集状态
非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。 原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易
被氧、水、化学物质渗透、降解。
1.辐照 2.压塑 3.压塑、退火 4.结晶聚乙烯
3. 聚合物中的杂质
聚合物中的杂质分两类：
稳定剂测试
2.热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定 剂、稀土、环氧化合物等
主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上C—C 键键能受侧链取代基和原子的影 响：分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键 能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物 的稳定性。
例：聚氯乙烯(PVC) H
（C H
H C ）n Cl
虽然—Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与 相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的C—Cl 键受到 活化，更易脱HCl 。
2010年11月15日上海静安区高层住宅 大火，工人在焊接时四溅的火花引燃 了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇 难， 70人受伤，另有40余人失踪
白色污染
一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点
1. 老化（降解）的概念
高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质 会逐渐变差，称为老化，或降解。p1
聚合物的降解与稳定化

聚合物的降解与稳定化

2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。

导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。

外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。

聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。

第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。

热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。

当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。

抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。

辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。

主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。

抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。

羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。

邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。

第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。

由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。

（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。

厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。

稳定与降解(四川大学,高分子材料)

稳定与降解(四川大学,高分子材料)


自动氧化反应是热氧降解的主要特征， 也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之 间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动 催化特征的热氧化反应。】
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的
薄弱处首先引发出自由基。
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子 分解，按一级反应进行；随ROOH的增多， 双分子分解占主要地位，反应按二级反应 进行。
注：现有的氧化速率方程式是建立在稳 态假设之上的（二级反应）。
引发 增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时， R·和氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反 应性有明显的活化效应。
其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此 现象。
（2）支化结构
线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。
原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子 或伯碳原子都高。（即离解能更低。）
例：① 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线 性聚烯烃类；
② 天然橡胶（聚异戊二烯）和 聚丁二烯橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主 链上的叔碳丙基氢的热氧敏感性。
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构 因素（内因）的影响。
（1）聚合物的饱和程度
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐 氧化性差很多。
原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活 化能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自 由基由于与π电子体系的共轭，处于相对稳 定状态。
共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由体异构现象对热 响很小。
稳定与降解(第三章)35

稳定与降解(第三章)35


（2）动力学链增长反应
（3）链终止反应 由于自由基相互结合为不活泼产物。
第 四 节 含 氟 聚 合 物
含氟聚合物的热行为与环境和试验条件 有很大关系 。 一、全氟聚合物
聚四氟乙烯的耐热性和耐介质性都非常优 秀。真空中450℃以下几乎没有损失。
含氟聚合物的稳定顺序为：
聚四氟乙烯 > 聚偏氟乙烯 > 聚三氟乙烯 > 聚乙烯 > 聚氟乙烯 > 聚三氟氯乙烯 > 聚六氟丙烯
所有挥发性降解产物都是由自由基A的进一 步反应而生成的。
PS降解时相对分子链的连续降低是由于分子 的无规断裂或分子间的链转移。
一种阴离子聚合PS在300℃以上的降解产物。
Nyden等通过分子动力学模型对PS的热降解 进行了计算机模拟。
2. 聚苯乙烯的光降解
PS的紫外吸收是由于苯环的基态到激发态 的跃迁引起的，聚合物其余部分不吸收波 长大于200nm的光。 未降解的聚苯乙烯直到280nm都有吸收， 降解后吸收光谱延长至340nm。
没有空气时，PTFE降解产物95％是单体。
PTFE降解机理主要是C—C键均裂成自由基， 然后发生解聚反应生成单体。
第 五 节 其 它 乙 烯 基 聚 合 物
二、聚丙烯腈
1. 光降解
聚丙烯腈真空中光降解的机理：
Jellinek提出的无规断链的降解机理：
聚丙烯腈的光氧化，不能导致降解，可能形 成梯形结构：
2. 热降解
聚丙烯腈受热时，易发生环化。没有断链 发生。 在控制条件的情况下将聚丙烯腈纤维加热 到1000℃，可以得到碳纤维。
三、聚乙烯基吡咯烷酮
PVP有氧条件下在水溶液中的光降解，取 决于水溶液中的浓度，与pH值无关。
Thank you!
高分子材料的稳定与降解-第三章-聚合物降解各论课件.ppt

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* 实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。 拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大 于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸样品 多得多。
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank yΒιβλιοθήκη u!证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
聚合物降解与稳定化

聚合物降解与稳定化

聚合物降解与稳定化
聚合物降解是指聚合物在所受外界条件的作用下，发生化学结构的变化，导致聚合物分子链的破坏和物理性能的下降。

聚合物降解的原因主要有热氧化降解、光辐射降解、机械应力引起的降解等。

降解会导致聚合物材料的拉伸强度、弹性模量等物理性能下降，甚至使其完全失去使用价值。

而聚合物稳定化是为了延缓聚合物降解的过程，提高聚合物材料的耐久性和使用寿命。

常见的聚合物稳定化方法有添加抗氧化剂、紫外吸收剂等。

抗氧化剂可以防止聚合物在高温、氧气和紫外光等环境下发生自由基氧化反应，从而延缓聚合物的降解速度；紫外吸收剂则可以吸收紫外光，减少紫外光对聚合物材料的照射和损伤。

聚合物降解与稳定化是聚合物材料研发和应用中需要重点考虑的问题。

降解会限制聚合物材料的使用寿命和应用范围，稳定化则可以提高聚合物材料的耐久性和可靠性。

因此，在聚合物材料的设计和生产过程中，需要选择合适的降解机理和稳定化方法，以满足不同应用环境和需求。

高分子材料的稳定与降解可生物降解的高分子材料

高分子材料的稳定与降解可生物降解的高分子材料


（2）从原料的组成和制作工艺可分为：
微生物生产高分子材料： 通过微生物发酵获得的高分子材料，如： PHB PHBV 合成高分子材料 如：PLA PCL 等 天然高分子材料 以纤维素、淀粉、甲壳素等天然物质为原料合 成的高分子材料。

（3）按降解高分子材料的组成与结构分
掺混型:
普通高分子材料中加入可降解 或可促进降解的物质制得的降解高分子 材料。 结构型：高分子材料本身具有降解结构。

PHB的性质
脆性的高度结晶的不稳定的材料 平均结晶度80％ 上限工作温度93℃ PHB的加工窗非常窄 耐化学性不佳

ICI公司开发的产品Biopol

Β-羟基丁酸（HB)和β羟基戊酸（HV)的共聚 物（PHBV)，其中HV 的摩尔分数0～30％

HV的引人改进了PHB的许多性能
（3）以力学性能的降低表示。
Thank you!

发展子材料制取生物降解材料，进一步开 发改良天然高分子材料的功能和技术。 利用分子设计、精细合成技术合成生物降解材料， 重点放在材料降解的可控性上。 通过微生物的培育获得生物降解材料。转基因生物 生产是不可忽视的重要方向。 光－生物降解材料 生物降解聚合物将成为21世纪的重大研究课题。 预计21世纪生物降解聚合物将占聚合物生产总量的 10％ ～20％。
生物降解材料在环境领域的应用
（1）生物降解材料急需开发的领域 根据世界主要国家对塑料消费构成的分析， 以下几个环境领域的生物降解材料的开发是 今后的重点，并将占有相当的市场份额。
① 水域环境中的应用； ② 陆地环境的应用；（农业、建筑业） ③ 容器和包装材料领域的应用； ④ 组织功能材料； ⑤ 其它领域。
天然高分子材料可生物降解的水溶性聚合物国内生物降解材料研究现状引进技术上存在问题很多是国外已淘汰的技术生物降解材料研究和开发中的问题降解性的标准和评价方法不够完善不够细致figusbiodegradablepolymermarket2000国内外差距降解材料存在一定的缺陷发展方向利用天然高分子材料制取生物降解材料进一步开发改良天然高分子材料的功能和技术
湘潭大学高分子材料课件-高分子材料的稳定与降解

湘潭大学高分子材料课件-高分子材料的稳定与降解

湘潭大学高分子材料课件 -高分子材料的稳定与降 解
高分子材料的定义和分类。
高分子材料是由大量重复单元（聚合物）通过共价键连接而成的材料。根据 结构和特性，高分子材料可分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等不 同类别。
了解高分子材料的定义和分类有助于我们深入研究其稳定性和降解问题。
高分子材料的稳定性问题
高分子材料稳定性提升方法
添加稳定剂
通过添加抗氧化剂、紫外 线吸收剂等稳定剂，提升 高分子材料的稳定性。
调整材料结构
通过改变聚合物结构、控 制分子量等方式，提高高 分子材料的稳定性。
改变工艺条件
通过调整加工温度、时间 等工艺条件，减少高分子 材料的降解。
高分子材料降解应用举例
医学领域
• 可降解缝线材料，用 于内科手术和伤口缝
2
光降解
高分子材料吸收紫外光后，发生引发剂的激活，从而引发聚合物链的断裂。
3
氧化降解
高分子材料暴露在氧气环境中，发生氧化反应，导致聚合物链的断裂。
高分子材料的降解影响因素
温度
较高温度下，高分子材料易发 生降解反应。
光照
紫外光会引发高分子材料的光 降解反应。
Hale Waihona Puke 氧化氧气的存在会加速高分子材料 的氧化降解反应。
1 热稳定性
2 光稳定性
3 氧化稳定性
高分子材料在高温条件 下易发生热分解，导致 性能下降和寿命减少。
部分高分子材料易受紫 外光辐射的影响，导致 变黄、劣化等问题。
高分子材料容易与氧气 发生反应，引发氧化降 解，使材料性能下降。
高分子材料的降解机制
1
热降解
高分子材料在高温条件下发生聚合物链破裂，产生低分子物质。
聚合物的降解与稳定化

聚合物的降解与稳定化

聚合物的降解与稳定化2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。

导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。

外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。

聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。

第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。

热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。

当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。

抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。

辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。

主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。

抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。

羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。

邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。

第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。

由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。

（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。

厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。

高分子降解


解聚的反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。

解聚反应的几个例子：
A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、 支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一 般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
交联
6.3.1 热降解
(1) 解聚 什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。

6.3.1 热降解

6.3.1 热降解

PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。 金属氯化物也能促进上述反应
--CH2-CH-CH=CH--
6.3.1 热降解

Cl
PVC取代基脱除反应的影响因素 （1）主要原因是分子链中存在有不稳定结构烯丙 基氯。 [在PVC 中平均1000个碳原子含有 0.2～1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的 氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定] （2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影 响。 [在PVC热加工时，要加入百分之 几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]
6.3.1 热降解

聚乙烯无规断链的反应简示：

《高分子材料的稳定与降解》教学大纲

《高分子材料的稳定与降解》教学大纲《高分子材料的稳定与降解》教学大纲一、课程基本信息课程名称（中、英文）：《高分子材料的稳定与降解》(Stabilization and Degradation of Polymer Materials)课程号（代码）：300011030课程类别：选修课学时： 48 学分：3二、教学目的及要求高分子材料的降解是高分子在光、氧、热和生物等外界条件的作用下，内部分子结构发生变化，导致其物理化学性质和力学性能逐渐变差的过程，是材料不可避免的客观规律。

高分子材料的降解及其稳定化是高分子材料科学中一个日益受到重视的课题。

从应用的角度，研究高分子材料降解的机理和规律，并利用其保持某些高分子材料在使用过程中的稳定，或促进某些高分子材料在使用过程中或使用后的降解，对于高分子材料充分发挥效率，节约能源，保护环境，都是非常有益的。

本课程主要讲授各类高分子材料在实际应用过程中降解的机理、规律及检测手段等基本知识、基本概念和重要研究方法等，同时涉及高分子材料及制品的稳定与降解在工业、农业、航天、环境及医药等众多领域中的应用。

本课程涵盖了高分子材料在加工、贮存和使用、再生利用等过程中涉及稳定与降解的多个方面的问题。

使学生认识高分子材料降解的本质、规律，以及不同材料的稳定与降解在各个领域的实际应用。

对毕业要求及其分指标点支撑情况：（1）毕业要求 1，分指标点1.4和1.5；（2）毕业要求2，分指标点2.1，2.2, 2.3，2.4和2.5；（3）毕业要求3，分指标点3.1, 3.3和3.4；（4）毕业要求6，分指标点6.1和6.2；三、教学内容（含各章节主要内容、学时分配，并红字方式注明重点难点）第一章绪论（2学时）简要介绍高分子材料降解的定义，导致其降解的因素，并简要介绍高分子材料的稳定化、高分子材料的再生及可降解高分子材料的基本概念。

使学生对本课程的学习内容和学习方法建立整体概念。

要点：课程学习的目的、方法、要求高分子材料降解的定义、特点导致高分子材料降解的内外因高分子材料稳定化的必要性和可能性高分子材料的再生和可降解高分子材料简介第二章高分子材料降解与稳定化的基本原理（7学时）介绍热、光、氧、臭氧、生物等诸多环境因素造成高分子材料降解的机理。

高分子材料的稳定与降解 第三章 聚合物降解各论1


推论二：聚烯烃中存在能吸收太阳光的物 质或基团，特别是含氧基团。如：羰基、 氢过氧化物等。
理由：C—C键不能吸收波长大于190nm的光， 而太阳辐射至地球表面时，波长>280nm；但工 业聚烯烃在阳光照射下很快变脆。
现已证明：氢过氧化物（ROOH）是光降解 的重要引发剂。
聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。
过氧化物常用来引发对烯烃的改性反应，但 同时大分子自由基会引起复杂的副反应：
聚丙烯倾向于发生β断裂导致降解，聚乙烯 则倾向于发生交联。
Yu的实验证明：在过氧化物的作用下，PP 的降解作用超过了PE的交联作用；在辐照的 作用下，PE的交联作用大于PP的降解作用。
Braun的实验证明：在PE/PP合金的熔体中， PP和PE的反应是互不相干的。不形成PP和 PE的接枝共聚物。仍然为两相体系。
在光氧化的聚丙烯中，氢过氧化物浓度比氧 化的聚乙烯中高很多。
聚丙烯氢过氧化物的光解过程中，主要的挥 发产物是水，还包括少量的乙烷、乙烯、丙 烷、丙烯等。
实验研究：γ射线对聚丙烯氧化和物理性能的 影响。
（2）聚丙烯的热降解 无氧条件下，聚丙烯热裂解的敏感性比聚乙烯 大3.5倍。 有氧条件下，聚丙烯热裂解比聚乙烯大约30倍。 聚丙烯的热分解遵循无规断链机理：
主要聚烯烃的光氧化稳定性与它们的热氧化 稳定性顺序相同。
二、聚烯烃的降解
1. 聚乙烯
（1）聚乙烯的光降解 不存在氧时，纯聚乙烯对紫外光的作用相当稳定。 商品聚乙烯的耐候性决定于在样品表面发生的光氧 化反应。光氧化反应的由杂质或羰基的存在引起。
现象：在空气中紫外线照射聚乙烯膜会引起氧的吸 收及一系列反应。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。

有机化学中的聚合物的降解与稳定性

有机化学中的聚合物的降解与稳定性聚合物是由连续的重复单元组成的高分子化合物。

它们在各个领域广泛应用，如塑料、纤维、涂料、药物等。

然而，聚合物的降解和稳定性是一个重要的研究领域。

本文将探讨有机化学中聚合物的降解机制以及如何提高其稳定性。

聚合物的降解机制与稳定性密切相关。

降解是指聚合物的分子链发生断裂，导致物理和化学性质的变化。

聚合物的降解可发生在热、光、氧、湿等条件下。

其中，热降解是最为普遍和重要的降解方式。

聚合物在高温下会发生链热解或内聚解。

链热解是指聚合物分子链序列发生断裂，产生自由基和低分子量产物。

内聚解是由于聚合物分子内部有不稳定的键或化学结构，使得整个分子完全分解为小分子。

热降解的温度通常由聚合物材料的玻璃转变温度和熔融温度决定。

除了热降解，光降解也是一个重要的降解方式。

聚合物在长时间的紫外线或可见光照射下，会发生主链裂解或侧链裂解。

主链裂解指的是聚合物的主链发生断裂，导致分子量的减小。

侧链裂解是指聚合物的侧链或取代基发生断裂，引起聚合物结构的改变。

氧降解是指聚合物与氧气接触时发生的降解反应。

氧气中的氧化物能够进一步引发链热解反应，导致聚合物分子链的断裂。

湿降解是指聚合物与水蒸气或溶液中水反应，产生分子链的断裂和水解反应。

为了提高聚合物的稳定性，可以采取一系列措施。

首先，可以通过合适的聚合物设计来提高聚合物的热稳定性。

例如，引入稳定基团来增加分子内的键能，降低链热解的速率。

其次，聚合物的添加剂也可以有效提高聚合物的稳定性。

抗氧化剂、紫外线吸收剂等可以减缓或阻止聚合物的降解反应。

此外，采用适当的包装材料、储存条件和环境控制也能延缓聚合物的降解。

聚合物的降解与稳定性在有机化学中具有重要意义。

深入了解聚合物的降解机制有助于优化聚合物的性能和应用。

通过增加聚合物的稳定性，可以延长其使用寿命，并减少对环境的不良影响。

综上所述，有机化学中的聚合物的降解与稳定性是一个重要的研究领域。

热降解、光降解、氧降解和湿降解是常见的降解方式。

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（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。
4. 聚异丁烯
（1）光稳定性 聚异丁烯的每个重复单元含有一个四元取代的碳原 子，由此，光稳定性优于聚丙烯。 光降解机理：
（2）热稳定性 聚异丁烯的热稳定性比聚丙烯差。 与聚乙烯和聚丙烯的热降解相同点和不同点：
三、聚烯烃的稳定体系
计算机模拟的聚丙烯在双螺杆挤出机内的热 降解和过氧化物引发的降解。
实验结果与模拟结果的比较：
3. 乙烯-丙烯共聚物及聚乙烯－聚丙烯共混
物
现象：用365nm紫外光照射乙烯－丙烯共聚 物时，分子链上没有形成酮，原有酮的数量 减少。
解释：氢过氧化物与酮的络合物在光作用下 生成了羧酸和醚。
实验证明：乙烯－丙烯共聚物光氧化比等规 聚丙烯慢很多。
（3）在加工聚丙烯时，氢过氧化物的分解是导 致聚合物链断裂的重要因素。 因此，按非自由基过程将氢过氧化物分解为 醇的试剂是有效的熔体稳定剂。 例：
2. 聚烯烃制品的稳定
低温下使用的聚烯烃制品的稳定主要是光氧稳定化； 高温下还必须考虑热氧稳定化。 （1）高温使用时聚烯烃的稳定化 试样较薄时（< 0.03mm），氧的扩散不是速率决定 步骤，最有效的降解抑制剂是受阻酚抗氧剂。 在高温条件下，抗氧剂的挥发性越低，效果越好。 样品较厚时，高温时，能捕捉自由基的醌类可能更 有效。
在光氧化的聚丙烯中，氢过氧化物浓度比氧 化的聚乙烯中高很多。
聚丙烯氢过氧化物的光解过程中，主要的挥 发产物是水，还包括少量的乙烷、乙烯、丙 烷、丙烯等。
实验研究：γ射线对聚丙烯氧化和物理性能的 影响。
（2）聚丙烯的热降解 无氧条件下，聚丙烯热裂解的敏感性比聚乙烯 大3.5倍。 有氧条件下，聚丙烯热裂解比聚乙烯大约30倍。 聚丙烯的热分解遵循无规断链机理：
主要聚烯烃的光氧化稳定性与它们的热氧化 稳定性顺序相同。
二、聚烯烃的降解
1. 聚乙烯
（1）聚乙烯的光降解 不存在氧时，纯聚乙烯对紫外光的作用相当稳定。 商品聚乙烯的耐候性决定于在样品表面发生的光氧 化反应。光氧化反应的由杂质或羰基的存在引起。
现象：在空气中紫外线照射聚乙烯膜会引起氧的吸 收及一系列反应。
聚乙烯光氧化初期，观察到以下现象：
① 240~280nm区域吸收增加，被认为是由共 轭不饱和化合物所引起；
② 加热下共轭不饱和化合物消失，各类自由 基以可测定的速度生成。 实验结构证实了这一结论。
Yanai等的多层LDPE片材的加速气候老化 实验：
现象：羰基含量和力学性能均呈抛物线对称 分布：最里层受到的影响最小，面向辐射源 的最外层受到的影响最大。
Svorcik研究了聚乙烯和聚丙烯正离子表面处 理改性对性能的影响。
2. 聚丙烯
（1）聚丙烯的光降解 纯聚丙烯不吸收波长大于200nm的光。 但工业聚丙烯含有的各种生色基团在不同程度上吸 收波长大于290nm的紫外光。各种抗氧剂和过氧化 物分解剂也使聚合物的吸收范围向大波长区域延伸。
真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亚甲 基自由基和链末端时大分子自由基会引起复杂的副反应：
聚丙烯倾向于发生β断裂导致降解，聚乙烯 则倾向于发生交联。
Yu的实验证明：在过氧化物的作用下，PP 的降解作用超过了PE的交联作用；在辐照的 作用下，PE的交联作用大于PP的降解作用。
Braun的实验证明：在PE/PP合金的熔体中， PP和PE的反应是互不相干的。不形成PP和 PE的接枝共聚物。仍然为两相体系。
Thank you!
在空气中用紫外光照射聚丙烯，将发生快速光氧化。 其相对分子量随紫外光照射时间的延长而迅速降低。 断链数最初与照射时间成线形关系，随后表现出自 催化的光氧化机理。
光氧化优先发生于表面的表面，一段程度上也在内 部进行。
光氧化降解的聚丙烯中约含16％的醛基和酮基，而 热氧化聚丙烯中含42％。
对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主 要的起始光引发剂。
在加工聚烯烃时，把抗氧剂化学地结合在聚 合物上，易增加其抗氧效果。 例：
协同作用和自协同作用： 与受阻酚类抗氧剂配合使用过氧化物分解剂 会产生协同作用； 含硫受阻酚类抗热氧化剂具有自协同作用。
（2）聚烯烃的光稳定化 聚烯烃的光降解包括两个相互联系的氧化循环： 第一，聚合物自由基的形成； 第二，自由基引发者（主要是氢过氧化物）的生成。 这些氧化降解循环可被两类稳定剂阻断： ① 链终止抗氧剂——截取自由基； ② 预防型抗氧剂——清除或稳定氢过氧化物。
推论二：聚烯烃中存在能吸收太阳光的物 质或基团，特别是含氧基团。如：羰基、 氢过氧化物等。
理由：C—C键不能吸收波长大于190nm的光， 而太阳辐射至地球表面时，波长>280nm；但工 业聚烯烃在阳光照射下很快变脆。
现已证明：氢过氧化物（ROOH）是光降解 的重要引发剂。
聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。
第三章 聚 合 物 降 解 各 论
第一节 聚 烯 烃
一、概 述
聚烯烃通常指由α-烯烃（乙烯或烷基取代 乙烯）均聚或共聚生成的半结晶热塑性材 料。产量为所有塑料之首。
推论一：聚烯烃的降解大多是由于外来杂 质（不纯物）引起的。
理由：与工业聚烯烃相似的纯烃，在相同条件下 稳定得多。
杂质包括残留的催化剂，或从其它途径引入 的各种外来杂质。
各种键和基团的热稳定性依次为：
故聚烯烃的热稳定次序依次为： 聚乙烯 > 聚丙烯 > 聚异丁烯。
有氧存在时，聚烯烃发生自动氧化。
自动氧化也与聚合物的结构有关：链的支化 将加速自动氧化。 故预计熔点以上三种主要聚烯烃氧化稳定顺 序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
聚烯烃受到光照射时的行为与其先前的热 氧化历史有关。
未加稳定剂的工业聚烯烃在阳光下会发生剧 烈降解，使性能劣化。 氧在聚烯烃的降解中起重要作用，聚烯烃的 稳定主要归结于抗氧化降解。 氧化为链式反应，载体使烷基自由基和过氧 化烷基自由基。如下反应：
原则上，捕捉烷基自由基和过氧化烷基自由 基的化合物都可以中断上述反应。
1. 熔体的稳定
（1）加工条件下，氧浓度很低，与烷基自由基 有较高反应活性的自由基捕捉剂是有效的熔 体稳定剂。 主要为醌类化合物。 稳定机理：
结论：聚合物的光氧化是自催化反应，受氧 扩散的影响。
（2）聚乙烯的热降解 无氧条件下，聚乙烯对热非常稳定。
聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子 间转移反应的机理，降解产物有：乙烯、丙 烯、丁烯和分子链更长的烯烃碎片。
研究热降解的方法：热重法和差热分析。
热对氧化也有重要影响，在加工时应尽量避 免聚合物熔体与氧接触。
生成的稳定自由基还可以从烷基自由基夺取 一个氢原子而成为酚。
万分之一的受阻酚（或醌）能对PE和PP熔 体产生有效的稳定作用。
（2）在富氧的低温条件下，聚合物中过氧化烷 基自由基占优势，过氧化烷基自由基捕捉剂 才是有效的稳定剂。
主要为含2,6-二叔丁基酚的配方。 主要缺点：易产生有色产物，且光分解稳定 性差。