材料腐蚀与防护329P

金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）
电极反应
K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
(Electromotive Force Series) ※EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态
的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定 为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电 性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电 性金属。 ※※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
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❖ 电极电位的相对值记为E
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高阻电压表
盐桥
H2
KCL溶液
待测电极
测量电极电位的原理电路
使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小， 盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。
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铂 片
HCl
表面镀 铂黑
H2 （PH2=lam）
参比电极（SHE）
标准氢电极(SHE)
❖ 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e
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Eo
腐
-0.250
-0.2
蚀
-0.136
-0.126
热 -0.036
0.000
+0.337
力 +0.521
+0.189
+0.799
+0.854 +1.19
学
+1.50
•非平衡电位
当电极反应不处于平衡状态，电极系统的 电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有： (1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流
于1，温度规定为25C，这种状态称为标
准状态，此时，平衡电 E0称为标准电位。
位Ee
等于E0
，故
※标准电位是平衡电位的一种特殊情况， 标准电位只取决于电极反应的本性，而
平衡电位既与电极反应本性有关，又与
参与电极反应各组分的活度(或分压)，以 及温度有关。
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•电动序
将各种金属的标准电位E0 (Me/Men+)的数值从小 到大排列起来，就得到所谓“电动序” 。
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电极电位
❖ 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电 极电位，简称电位，记为。
❖ 电位的绝对值 是无法测量的。因为 是两相的 内电位之差，而内电位是不能测量的。
❖ 电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定 结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电 位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对 于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电 极系统叫做参考电极。V = 待测 - 参考
Eo
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
※规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参 考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。
❖ SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实 验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为 SCE) ，银-氯化银电极等。
※※用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故 需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电 极是SHE。
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电 双 层 结 构 示 意 图
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紧密双电层模型：图3.1
❖ 实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度 差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个 分散层，即双电层由紧密层和分散层两 个部分组成。
❖ 由于双电层厚度很小(大致等于金属表面 与水化离子中心的距离)，故双电层内电 场强度是很大的，因而对电极反应必然 产生很大的影响。
❖ 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作 为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应 和氧电极反应最为普遍。
❖ 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准 氢电极。
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电极电位
❖ 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电 荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
❖ 金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的 阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去 电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极 反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常 见的一类阳极反应 。
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❖ 第二类金属电极反应又是一些常用参考电极 的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的 电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e
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平衡电位和Nemst公式
❖ 平衡电位 当电极反应达到平衡时，电极系统的电位
称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee ※平衡电位总是和电极反应联系在一起。当
电极系统处于平衡电位时，电极反应的 正方向速度和逆方向速度相等，净反应 速度为零。在两相之间物质的迁移和电 荷的迁移都是平衡的。
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常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应 2H++e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e
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金属电极反应的特点 ：
❖ 第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极 反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。 气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金 属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载 体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。
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•Nernst公式
将电极反应一般式写成
aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是
Ee (R / O)
E0
RT nF
[O]a Ln [R]b
式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［ ］对 溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压， 单位大气压(atm)。
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•标准电位
当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等