磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能

磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜的研究的开题报告磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜是一种新型的高效能质子交换膜，在燃料电池、气体分离等领域有广泛的应用前景。

本文将介绍该膜的研究背景、研究目的、研究内容和研究方法。

一、研究背景质子交换膜是燃料电池的重要组件之一，在燃料电池的电化学反应中，质子交换膜不仅能够分离氧气和氢气，还能帮助实现质子传递。

因此，质子交换膜的性能直接影响燃料电池的效率和稳定性。

近年来，磺化聚合物成为研究的热点，而磺化杂萘联苯聚芳醚是一种具有优异性能的磺化材料，因此研究该材料的质子交换膜具有重要的现实意义。

二、研究目的本项目旨在研究磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜的制备方法和性能，探究其在燃料电池等领域的应用潜力，具体目标包括：1.开发一种高效能的磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜的制备方法；2.评价该膜的质子传递、稳定性以及化学耐受性等性能；3.探究该膜在燃料电池、气体分离等领域的应用潜力。

三、研究内容本项目的研究内容主要包括以下几个部分：1.磺化杂萘联苯聚芳醚的合成：通过不同的反应条件对杂萘和联苯聚芳醚进行反应，并通过FTIR和NMR等技术对合成产物进行表征和鉴定。

2.膜的制备和表征：通过不同的制备方法制备磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜，比较不同制备方法的效果，通过扫描电镜、透射电镜等技术对膜进行表征，评价膜的微观结构。

3.性能评价：通过电化学测试方法，评价膜的质子传递性能、稳定性和化学耐受性等性能，探究膜的应用潜力。

4.应用探究：探究磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜在燃料电池、气体分离等领域的应用潜力。

四、研究方法本项目的研究将采用以下方法：1.化学合成法：通过不同的反应条件对杂萘和联苯聚芳醚进行反应得到磺化杂萘联苯聚芳醚。

2.膜制备方法：采用不同的制备方法制备磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜，评价制备方法的效果。

3.膜表征：通过扫描电镜、透射电镜等技术表征膜的微观结构。

4.性能评价：通过电化学测试方法评价膜的质子传递性能、稳定性和化学耐受性等性能。

杂萘联苯聚醚砜酮的研究摘要：新型的杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）是一种工程塑料，其各项性能优异，是一种优良的绝缘材料。

此树脂广泛应用于漆包线和各种膜的制作，效果良好。

经改性的PPESK性能更优，应用领域广，有很好的研究前景。

关键词：杂萘联苯聚醚砜酮、绝缘材料、膜、改性聚芳醚砜（PES）和聚芳醚酮（PEK）是两个综合性能优异的耐高温工程塑料品种，后来有人合成了新型的杂萘联苯型聚醚砜（PPES）和聚醚酮（PPEK），性能优良，其中PPES的溶解性好，PPEK的玻璃化转变温度相对较高。

基于以上工作，采用共聚的方法，合成共聚物聚醚砜酮（PPESK）以使PPES和PPEK相互补充，互补长短，得到综合性能都很优异的耐高温工程塑料，并进一步对其改性，开发其应用前景。

一、杂萘联苯聚醚砜酮（一）合成杂萘联苯聚醚砜酮是由单体DHPZ、二氯二苯砜、二氟二苯酮在以无水K2CO3为催化剂、甲苯为带水剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，加热至160-165℃下溶液共聚合得到的，反应式如下：通过控制共聚合时的投料比和反应时间，能得到不同化学结构的共聚产物，这些共聚物具有不同的性能。

经过调节二氯砜和二氟酮的比例（S/K），得到当投料砜酮比为1：1（S/K=1：1）所共聚成的特性粘度为0.6的聚合物为基材，检测树脂的综合性能。

得出PPESK的玻璃化转变温度和热失重温度都较高，具有较高的耐热等级；同时具有优良的电性能、力学性能和粘结力，是一种综合性能优异的工程塑料。

（二）、应用1、制漆包线新型的PPESK树脂在耐热、膜韧性及单向刮漆性能优异，具有较高的耐热等级（H级）。

这种PPESK基体适合于做H级漆包线漆，是耐高温漆包线的一个新品种。

和传统的聚酰亚胺漆包线比较，PPESK漆包线价格低廉，耐水解性能好，且这种漆制漆工艺简单，可用常规方法制漆。

同时，它便于运输和储存，是一种很有前途的漆包线漆。

2、制膜杂萘联苯聚醚砜酮是一种新型特种工程塑料，耐盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠等强腐蚀介质，耐苯、甲苯等有机溶剂，高温下不溶解于大多数溶剂，室温下也只溶解于二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿，其长期工作温度达280°C，具有极佳的尺寸稳定性，在很宽的温度范围内平均线性热膨胀系数很低，是目前耐热等级最高的可溶性聚醚砜酮树脂。

杂萘联苯聚芳醚的共混及短纤增强改性研究的开题报告开题报告：杂萘联苯聚芳醚的共混及短纤增强改性研究一、选题背景杂萘联苯聚芳醚是一种新型的高性能聚合物，其主要优点包括高温耐受性、高强度、高刚度和耐化学腐蚀性等。

由于其卓越的机械性能和化学性能，杂萘联苯聚芳醚在各个领域都有广泛的应用前景，例如航空航天、汽车、电子、医疗设备等。

但是，杂萘联苯聚芳醚也面临着一些缺陷，例如易裂性、难以加工和表面粗糙等问题。

因此，需要对杂萘联苯聚芳醚进行改性以提高其性能。

二、研究目的本研究的目的是研究杂萘联苯聚芳醚的共混以及短纤增强改性的方法，以提高其力学性能、加工性能和表面质量。

三、研究内容(1) 杂萘联苯聚芳醚与其他高性能聚合物的共混研究。

本研究将结合共混理论和实验方法，研究杂萘联苯聚芳醚与其他高性能聚合物组成的共混物的制备工艺和性能。

(2) 短纤增强改性研究。

短纤增强是一种常用的聚合物改性方法，可以有效地提高聚合物的力学性能和加工性能。

本研究将研究不同材料比例下短纤增强杂萘联苯聚芳醚的性能。

(3) 杂萘联苯聚芳醚的表面改性研究。

表面改性是一种改善杂萘联苯聚芳醚表面质量、增强其表面性能和功能的有效方法。

本研究将研究不同表面改性剂的使用和工艺参数对杂萘联苯聚芳醚表面性能的影响。

四、研究方法本研究采用共混理论和实验方法、短纤增强方法和表面改性方法，对杂萘联苯聚芳醚进行共混和改性研究。

(1) 共混研究：采用溶液共混和熔融共混的方法，制备不同组分比例的杂萘联苯聚芳醚共混物，通过力学性能测试、热性能测试、扫描电镜观察等方法，研究共混物的性能变化规律。

(2) 短纤增强改性研究：制备不同比例的短纤增强杂萘联苯聚芳醚复合材料，通过拉伸强度测试、冲击强度测试、断面观察等方法，研究增强效果和改性机理。

(3) 表面改性研究：研究不同表面改性剂的使用和工艺参数对杂萘联苯聚芳醚表面性能的影响，通过接触角测试、扫描电镜观察等方法，评价表面改性效果。

五、研究意义本研究将通过共混和短纤增强等改性方法，提高杂萘联苯聚芳醚的力学性能、加工性能和表面质量，为杂萘联苯聚芳醚的工程应用提供参考和依据，同时为其他类似高性能聚合物的改性提供借鉴和参考。

二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮共聚物的合成及其性能研究的开题报告1. 研究背景在工业生产和科学研究中，聚芳醚酮（PAEK）是一种重要的高性能工程塑料，它具有优异的高温性能、耐腐蚀性、机械性能和耐热性能等特点。

二氮杂萘酮联苯结构是一种重要的芳香族杂环，与PAEK具有结构相似的特点。

因此，研究二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮共聚物的合成及其性能，对于制备高性能的工程塑料具有重要的应用价值。

2. 研究目的本研究的目的是合成一种新型的共聚物材料，即二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮共聚物，并研究其结构、物化性质、高温性能、机械性能和耐腐蚀性能等方面的性能。

3. 研究方法（1）材料合成：采用聚合物反应合成方法，将二氮杂萘酮联苯结构化合物和芳醚酮单体进行共聚反应。

（2）材料表征：采用核磁共振（NMR）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）和扫描电镜（SEM）等手段对合成材料的结构和物理性质进行测试分析。

（3）性能评价：对合成材料的高温性能、机械性能、耐腐蚀性能等方面进行评价测试，包括热膨胀系数、拉伸强度、抗弯强度、硬度和耐化学腐蚀性等性质的测试和分析。

4. 预期成果（1）成功合成二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮共聚物材料。

（2）对共聚物材料的结构和物理性质进行全面的表征和分析。

（3）研究其高温性能、机械性能和耐腐蚀性能等方面的性能。

（4）对材料的应用前景进行展望。

5. 研究意义（1）开创了一种新的合成方法，可以应用于合成其他具有应用价值的功能化共聚物材料。

（2）为制备高性能工程塑料提供了新的思路和方法。

（3）优化和改进现有的材料性能，满足工业和科学研究的需求。

磺化杂萘联苯聚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能
邓会宁;许莉;王宇新
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2005(025)004
【摘要】采用浓硫酸和发烟硫酸的混合物作磺化剂得到不同磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK),考察了不同磺化度的SPPEK膜的导电和阻醇特性.磺化度为73%的膜在测试的温度范围内膜的电导率数量级在10-2S/cm,其甲醇透过系数约比Nafion 115膜低一个数量级,如果以质子传递通量和甲醇传递通量之比定义为综合指标,SPPEK膜的综合性能比Nafion115膜高3.3倍.
【总页数】5页(P13-16,20)
【作者】邓会宁;许莉;王宇新
【作者单位】天津大学,化工学院,化学工程研究所,化学工程联合国家重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院,化学工程研究所,化学工程联合国家重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院,化学工程研究所,化学工程联合国家重点实验室,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.4;O646
【相关文献】
1.磺化杂萘联苯聚醚酮酮质子交换膜材料的合成与性能 [J], 梅学华;张守海;蹇锡高
2.磷钨酸/磺化杂萘联苯聚醚酮复合质子交换膜的制备及其性能 [J], 邓会宁;王宇新
3.磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能 [J], 李磊;许莉;王宇新
4.磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮质子交换膜材料的合成与表征 [J], 张守海;杨大令;周娟;蹇锡高
5.磺化酚酞型聚醚砜膜的制备及其阻醇和质子导电性能 [J], 李磊;许莉;王宇新因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

主链含联苯和萘基的新型聚芳醚酮的合成及其性能
研究的开题报告
一、研究内容和背景
聚芳醚酮是一种具有高温稳定性、高强度、低烟毒等优点的高性能聚合物，被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车等领域。

然而，传统的聚芳醚酮材料的合成方法受到苯醛等原料价格的限制，制约了其在中低端市场的普及。

因此，开发一种便宜且具有优良性能的聚芳醚酮材料显得尤为迫切。

本研究旨在探讨一种以廉价材料为原料合成的新型聚芳醚酮材料，并通过对其性能进行研究，提高材料的综合性能，进一步推动其在工业应用中的发展。

二、研究方法
本研究将采用两步反应法合成含联苯和萘基的新型聚芳醚酮材料。

第一步反应中，将苯、萘、对苯二酚和乙酸酐以一定比例混合，并在氮气保护下加热反应，得到部分羟基化的苯基和萘基二酚。

接着，将二酚在氮气氛围下和TFAA反应，得到酰氯化合物。

第二步反应中，将酰氯与聚醚酮进行缩合，在氮气氛围下得到目标聚芳醚酮材料。

在合成的基础上，采用一系列技术手段对合成的聚芳醚酮材料的性能进行测试，包括分子量、热稳定性、力学性能等。

三、预期成果和意义
预期成果包括合成出一种含苯基和萘基的新型聚芳醚酮材料，研究其在分子结构、热稳定性和力学性能等方面的表现，并与传统聚芳醚酮材料进行对比。

同时，本研究还将探讨改变聚芳醚酮材料分子结构的方法，以提高其性能。

本研究的意义在于：（1）开发一种以廉价原料合成的新型聚芳醚酮材料，有望降低材料的成本，推动聚芳醚酮材料在中低端市场的应用；（2）通过改变聚芳醚酮材料分子结构的方法，提高材料的性能，探索一种新的提高材料性能的途径。

杂萘联苯聚醚砜超滤膜的研制的开题报告
1.研究背景与意义
超滤膜是利用超滤技术进行分离和净化的重要工具。

杂萘联苯聚醚砜是一种新型的高性能超滤膜材料，具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械强度，在水、有机溶
剂和酸碱介质中都具有良好的耐受性，并且在油水分离等领域有较广泛的应用前景。

因此，研究杂萘联苯聚醚砜超滤膜的制备工艺和性能研究，不仅可以丰富超滤膜的种类，而且在高品质的水净化、废水处理和化学品的分离中有着巨大的应用前景。

2.研究目标
本次研究旨在探究杂萘联苯聚醚砜超滤膜的制备和性能，包括超滤膜材料的制作工艺和超滤膜的组织结构、微观形貌、分子结构、表面性质和膜性能等方面的研究，
以期为其在水净化、废水处理和化学品分离等领域的应用提供技术支持。

3.研究内容和方法
（1）杂萘联苯聚醚砜超滤膜的制备方法
采用浸涂-脱模法制备杂萘联苯聚醚砜超滤膜，通过不同的溶剂组成、浸涂、脱
模控制及后续的热处理等工艺条件，优化制备工艺，制得平整连续的杂萘联苯聚醚砜
薄膜。

（2）杂萘联苯聚醚砜超滤膜的性能研究
通过扫描电镜、红外光谱、热重分析等手段对杂萘联苯聚醚砜超滤膜进行结构表征；通过接触角测定、分子筛分效率等手段研究膜表面性质和分离特性；通过膜通量、截留率等手段研究膜性能及其在水净化、废水处理和化学品分离中的应用前景。

4.研究成果预期
本次研究预期能够成功制备出高热稳定性、化学稳定性和机械强度的杂萘联苯聚醚砜超滤膜，并对其进行表征和性能研究，为其在水净化、废水处理和化学品分离等
领域的应用提供技术支持和理论依据。

磺化聚醚醚酮的合成及其性能表征
范进伟;黄沙;李凤标;王娟
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2007(24)5
【摘要】采用浓硫酸作为磺化剂,利用两种不同分子量的聚醚醚酮(PEEK)制备了具有不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜,用FTIR 和DSC对SPEEK进行了表征,通过质子交换容量(IEC)对磺化度进行了测定,并对SPEEK膜的质子导电性能进行了研究.结果表明,质子交换容量(IEC)与磺化度均随着反应时间的延长而增大,吸水率也随磺化度的增加而增大.
【总页数】3页(P29-31)
【作者】范进伟;黄沙;李凤标;王娟
【作者单位】湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;武汉科技大学材料与冶金学院,湖北,武汉,430081
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.5
【相关文献】
1.基于P2O5/SiO2与磺化聚醚醚酮合成的无机/有机复合质子交换膜 [J], 周道武;李海滨;谢强;邸志岗;陈小晶
2.可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮 [J], 林艺凤;黄雪红;
郑榕学;林娟;丁富传;凌启淡
3.磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征 [J], 魏浩然;黄振圣;程伟;张宏伟
4.自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成 [J], CHEN Yuhan;HUANG Xuehong
5.基于P_2O_5-SiO_2与磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯合成的有机/无机复合质子交换膜 [J], 戴文博;陈小晶;温文;李海滨
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

新型杂萘联苯结构聚芳醚砜（酮）及其共混物结构与性能研究新型含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮是本课题组近年来开发成功的一类高性能工程塑料,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,性能价格比优异,具有很好的应用前景。

但在加工生产及应用中该类纯树脂材料显示出一些不足之处,比如熔体粘度高导致热成型加工困难,材料脆性较大等,极大地限制其推广应用,因而需要进行改性。

据此,本论文采用熔融共混及溶液共混方式对含二氮杂萘联苯结构聚芳醚类树脂进行改性,系统研究了改性材料的结构和性能关系,以期为将来工业化生产和应用提供理论依据。

采用逐步聚合方法制备了新型特种工程塑料含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮PPESK(S/K=50/50)、聚芳醚砜(PPES)及聚芳醚酮酮(PPEKK)。

利用热失重(TGA)分析仪,氮气氛围中,多重加热扫描速率下的不定温法对PPESK(50/50)、PPES及PPEKK进行热分解动力学研究。

根据Satava法得出,聚合物PPESK(50/50)分解反应机理为随机成核和随后生长,反应级数n=1;而聚合物PPES的热分解反应机理为相界面反应模式,反应级数n=2;PPEKK的热分解机理为三维扩散(3D);同时采用经典动力学方程Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)及Ozawa计算了热分解动力学参数(Ea,lnz)。

重点考察不同升温速率、酮/砜比对PPESK(50/50)、PPES及PPEKK的热稳定性影响,并且根据得到的动力学参数推测其在高温使用条件下的使用寿命及对热分解反应过程中“动力学补偿效应”(KCE)进行分析。

采用动态热机械分析仪(DMTA)对新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜(酮)及与聚四氟乙烯(PTFE)共混物,进行动态热机械性能表征。

研究结果表明:新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮PPESK的热稳定性能良好,在较高温度范围内储能模量保持在相对较高值,能较好的作为结构件使用。

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2024， 41（1）： 1杂萘联苯聚芳醚酮表面水凝胶涂层的制备及其抗菌性能柳承德1，张阿利1，刘文韬1，蹇锡高2*（1. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2. 大连理工大学 辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，辽宁 大连 116024）摘 要： 在杂萘联苯聚芳醚酮（PPEK）与银粉掺杂制备的复合材料表面造孔后，采用银离子催化表面自由基聚合法制备聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶涂层。

通过傅里叶变换红外光谱仪、钨灯丝扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪等对水凝胶涂层的结构与性能进行表征，并研究水凝胶涂层改性PPEK的抑菌作用及其细胞相容性。

结果表明：PPEK表面造孔后，涂层与基体材料的结合能从185.83 J/m 2提高到926.26 J/m 2；该水凝胶涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，且无细胞毒性，扩大了PPEK在医疗卫生领域的应用。

关键词： 杂萘联苯聚芳醚酮 水凝胶涂层 自由基聚合 抗菌活性 细胞相容性中图分类号： TQ 322.3 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2024）01-0001-07Preparation and antibacterial properties of hydrogel coatings on PPEKLiu Chengde 1，Zhang Ali 1，Liu Wentao 1，Jian Xigao 2（1. School of Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116024，China ；2. Liaoning Province Engineering Research Centre of High-Performance Resins ，Dalian University of Technology ，Dalian 116024，China ）Abstract ： Polyacrylic acid/acrylamide hydrogel coatings were prepared via silver ion catalyzed surface free radical polymerization on the surface with holes of composite materials with holes prepared by incorporation of poly （phthalazinone ether ketone ）（PPEK ） with silver powder. The structure and properties of hydrogel coatings were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR ），tungsten filament scanning electron microscope （SEM ），X-ray photoelectron spectroscopy （XPS ）. Antibacterial properties and cytocompatibility of hydrogel coatings were investigated. The results show that the adhesion energy between the coating and the base material is increased from 185.83 J/m 2 to 926.26 J/m 2 after making holes on the surface of PPEK. The antibacterial rate of the coating against E. coli and S. aureus is more than 95%，and there is no cytotoxicity，expanding the application of PPEK in medical and health field.Keywords ： poly （phthalazinone ether ketone ）； hydrogel coating； radical polymerization； antibacterial property； biocompatibility收稿日期： 2023-08-26；修回日期： 2023-10-26。

杂萘联苯聚芳醚酮超滤膜的铸膜液配方研究
李磊;孙伟娜;陈翠仙;李继定
【期刊名称】《化学工程》
【年(卷),期】2009(37)5
【摘要】为了考察不同铸膜液配方对相转化法制备杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)非对称超滤膜的影响,按照固定1种组分质量分数,改变另外2种组分比例的方法,对铸膜液黏度、凝胶速度及膜结构和性能的变化规律进行了研究.结果表明,聚合物质量分数是决定黏度的主要因素,而铸膜液黏度和添加剂的亲水性对凝胶速度影响很大;铸膜液黏度和凝胶速度可以较好地解释膜结构和性能的变化规律.
【总页数】5页(P42-45,56)
【作者】李磊;孙伟娜;陈翠仙;李继定
【作者单位】青海民族学院,化学系,青海,西宁,810007;清华大学,化学工程系,膜技术与工程研究中心,北京,100084;清华大学,化学工程系,膜技术与工程研究中心,北京,100084;清华大学,化学工程系,膜技术与工程研究中心,北京,100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
【相关文献】
1.杂萘联苯聚芳醚酮含量对钒电池用离子交换膜性能的影响 [J], 陈宇宁;张守海;刘乾;薛仁东;蹇锡高
2.杂萘联苯聚芳醚酮含量对钒电池用离子交换膜性能的影响 [J], 《功能材料》
3.抗菌多肽改性杂萘联苯聚芳醚腈酮研究 [J], 刘文韬; 柳承德; 刘程; 王锦艳; 蹇锡高
4.钒电池用含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮隔膜的研制 [J], 杨晓庆;张守海;王昭琪;刘乾;陈宇宁;蹇锡高
5.磺化侧苯基杂萘联苯聚芳醚腈酮膜材料的研究 [J], 谭相坤;张守海;刘乾;王昭琪;蹇锡高
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征刘盛洲　王　烽　陈天禄(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)摘要　用3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮.用红外吸收光谱及D SC 对其进行了表征.研究了共聚物的组成、热稳定性、溶解性、成膜性及磺化度对共聚物性能的影响.关键词　聚醚醚酮;共聚物;磺化中图分类号　O 631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2001)0320494204收稿日期:1999208205.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29774032)资助.联系人简介:陈天禄(1942年出生),男,研究员,博士生导师,主要从事芳杂环高分子及开环聚合研究.以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的聚醚醚酮是制备荷电聚醚醚酮的一种行之有效的新方法,它克服了由后磺化改性引起的聚合物链的交联与降解[1～5],并且易于控制聚合物的磺化度.U eda 等[6]首先用带有磺酸钠侧基的4,4’2二氯二苯砜与双酚A 聚合,直接制备了含有磺酸钠侧基的聚醚醚砜.我们分别报道了由磺化双酚单体和磺化双氟单体制备荷电聚醚醚酮,并将其应用于离子交换膜和气体除湿膜方面[7～10],但用磺化双氟单体一直没有得到高磺化度的聚醚醚酮产物.由高磺化度的聚醚醚酮所制备的离子交换膜,由于其固定离子浓度高,可以大大提高其离子导电能力,可用作性能优异的电渗析膜和燃料电池固体电解质隔膜.本工作以3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮为原料,合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮,并进行了表征.1　实验部分1.1　试剂和仪器4,4’2二氟二苯酮购于A ldrich 化学试剂公司,直接使用;二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯经蒸馏后,放入4A 分子筛保存;无水碳酸钾使用前在150℃下烘10h ;其它试剂未经处理直接使用.B i o 2RAD (FT S 27)傅里叶变换红外光谱;Perk in 2E l m er 7Series 热分析仪,升温速度10℃ m in ;Perk in 2E l m er D SC 27型示差扫描量热仪,升温速度10℃ m in .1.2　3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮的合成将10g 4,4’2二氟二苯酮(1)溶入20mL 发烟硫酸(SO 3,50%)中,溶液呈红色,加热至100℃,搅拌反应10h ,冷却至室温.将反应液倒入120mL 冰水中,冷却后向其中加入N aC l 直到析出沉淀为止,过滤,干燥,粗产品用水和乙醇的混合液重结晶,得白色针状晶体.过滤,置于真空烘箱(120℃)中干燥24h ,产量18.4g (87%).反应式如下:FC OF　(1)H 2S O 4 S O 3F HO 3SCOS O 3HFN aOH N aC lF N aO 3SC OS O 3N aF(2)1.3　高磺化度聚醚醚酮的合成向装有D ean 2Stark 分水器和通氮管的100mL 三颈瓶中加入4,4’2二氟二苯酮(单体1),3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮(单体2),双酚A (单体3)和碳酸钾,加入20mL 二甲基亚砜和10mL 甲苯,在150℃下搅拌反应混合物4h 以除去水分.然后慢慢升温至175℃,2h 后,向其中加入二甲基V ol .22高等学校化学学报　N o .3　2001年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 494～497　亚砜以稀释粘稠的溶液,维持175℃继续反应4h .将产物冷却并用二甲基甲酰胺稀释后,倒入500mL 甲醇中析出沉淀,过滤,用水和甲醇洗涤产物以除去其中的无机盐和溶剂.最后,置于真空烘箱中在100℃下干燥24h .反应式如下:m FN aO 3SCOS O 3N aF + k FCOF + n HO C CH 3CH3 OHK 2CO 3 DM S O ,175℃-(CO 2,H 2O ,KF )(2)(1)(3)C OO C CH 3CH 3N aO 3SCOS O 3N aO C CH 3CH 3n(4)Polym er m k 4g 60 40　4h 80 20　4i100 02　结果与讨论2.1　高磺化度聚醚醚酮的合成与表征使用不同配比的单体1和单体2与双酚A 进行亲核共聚,可得到不同磺化度的聚醚醚酮(表1),聚合产率都在90%以上.各种磺化度的聚合物的比浓粘度都在0.8dL g 以上且成膜性良好,表明聚合物都具有较高的分子量.由表1可以看出,在相同的反应条件下,随着共聚物中磺化单体2含量的增加,聚合物的比浓粘度呈降低趋势,说明磺化单体在反应物中所占比例越高,越不利于生成高分子量的荷电聚醚醚酮.我们认为这是三个方面的原因共同作用的结果:第一,磺酸钠是一个吸电子基团,使与F 相连C 的正电荷密度增加,促进亲核取代反应;第二,磺酸钠基团体积大,反应过程中空间位阻效应不利于亲核缩聚反应;第三,随着磺化度的增加,聚合物在二甲基亚砜中的溶解度降低,不利于聚合反应的进行.其中由磺化单体2与双酚A 的聚合反应后期聚合体系中出现沉淀.第二和第三方面作用之和大于第一方面的作用,所以导致磺化单体比例越高,聚合产物分子量越低.Table 1　Syn thesis of poly (ether ether ketone )s aComp .Amount of 2Amount of 1Amount of BPA 3m gn mmolm gn mmolm gn mmolAmount of K 2CO 3 gYield (%)[Γ]inh b (dL ・g -1)4a 2.182110.002.282910.001.52991.404b 0.21110.5002.07299.502.282910.001.52991.274c 0.42331.001.96389.002.282910.001.52981.264d 0.84462.001.74568.002.282910.001.52991.034e 1.26693.001.52747.002.282910.001.52960.874f 1.68924.001.30926.002.282910.001.52950.854g 2.53386.000.87284.002.282910.001.52940.894h 3.37848.000.43642.002.282910.001.52931.234i4.222910.002.282910.001.52900.83a .4a -4f :C ited from reference [7];b .Inherent viscosity m easured at a concentrati on of 0.5g dL in DM F at 25±0.1℃. 由于荷电聚醚醚酮属于聚电解质,聚合物的比浓粘度除受分子量影响外,还受聚电解质分子间相互作用的影响.聚电解质中磺酸钠基团含量越高,分子间相互作用越强,比浓粘度越大.聚合物4g 与4h 分子量降低,比浓粘度反而增加,这可能是由于后者对比浓粘度的影响大于前者对比浓粘度的影响所致.I R 谱是表征特定化学基团的强有力的手段之一.为了验证磺酸钠基团的引入及聚合反应过程中是否存在交联副反应,我们研究了3种不同磺化度聚合物4g ,4h 和4i 的红外谱图(图1).图1中1032c m -1处的吸收峰是磺酸钠基团中SO 的伸缩振动峰,1252和1084c m -1处的吸收峰分别是磺酸钠基团中O S O 的非对称和对称伸缩振动峰.710c m -1处为磺酸钠基团中S —O 的伸缩振动峰.在1140～1110c m -1范围内未出现由交联副反应产生的特征吸收峰.594N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 F i g .1　I R spectra of poly m ers 4g ,4h and 4i2.2　聚合物的性能表征2.2.1　聚合物的溶解性　表2列出了不同磺化度荷电聚醚醚酮在几种溶剂中的溶解性.从表2数据可以看出,随着磺化单体2含量的增加,聚合物在非质子性极性溶剂中的溶剂性能降低,而在质子性极性溶剂中的溶解性能增强.这是由于随着磺化度的增加,聚合物的离子性越来越强,从而更易溶于质子性极性溶剂中.Table 2　Solubil ity of poly (ether ether ketone )s 3Solvent Poly (ether ether ketone )s4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i N ,N 2D i m ethylfor m a m ide+++++++++h D i m ethyl sulfoxide +++++++++h Chl orofor m ++S W S W -----W ater -----S W S W S W +h M ethanol--------S W M ethanol +W ater (V olum e rati o 1∶1)----S W S W +++A cetone++S W------ 3Solubility :(+)s oluble at room te mperature ,(+h )s oluble under heating ,(S W )s wollen ,(-)ins oluble . 磺酸钠基团为强给电子基团,与强亲电子性溶剂水之间存在着溶剂化作用.聚合物中磺酸钠基团含量越高,溶剂化作用越强,越有利于聚合物在水中的溶解.因而随着磺化度的增加,聚合物4a —4i 在水中的溶解性逐渐增强,其中单体2与单体3的均聚产物即磺化度为210的产物4i 溶于水.磺化聚醚醚酮对混合溶剂比较敏感,如聚合物4g ,4h 和4i 在常温下既不溶于水,也不溶于甲醇,却易溶于甲醇和水体积比为1∶1的混合溶剂中.2.2.2　聚合物的热稳定性　表3为聚合物4a —4i 的热性能数据.Table 3　Ther ma l st abil ity of poly (ether ether ketone )sPolym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 24a 1555135274d 1774644834g ND c 4284464b 1595055154e 2024464674h NDc4224384c1654804964fN d c4384544iND c417430a .D eter m ined in nitrogen atmos phere ;b .te mperature at w eight l oss of 10%;c .not being detected . D SC 曲线表明4a —4i 均为无定型聚合物.从4f 开始,在273～653K 范围内未观测到聚合物的T g ,可能其T g 值大于653K .4a —4i 均能耐热至400℃.随着磺酸钠基团含量的增加,其10%失重温度降低,这可能是由于磺酸钠基团的分解温度低于分子链降解温度所致.其它的磺化聚合物也有类似现象[11,12].D SC 曲线没有任何吸热峰或放热峰出现,说明在加热过程中未出现交联副反应.2.2.3　聚合物的成膜性　聚合物4g —4i 都能够成膜,其中4g 的膜在热水中溶胀很小,4h 的膜在热水中溶胀较严重,而由4i 所成的膜则溶于热水中.694 高等学校化学学报V ol.22参　考　文　献　1　L itter M .I .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:2205—2223　2　O ga w a T .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:1231—1241　3　L ee J .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1984,22:295—301　4　B ishop M .T .,Karasz F .E .,Russ o P .S ..M acromolecules [J ],1985,18:86—93　5　LU H ui 2Juan (吕慧娟),SH EN L ian 2Chun (申连春),WAN G Cai 2X ia (王彩霞)et al ..Che m .J .Chinese U niversities (高等学校化学学报)[J ],1998,19(6):984—988　6　U eda M .,Toyota H .,O uchi T ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1993,31:853—858　7　W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromol.Rap id Comm un .[J ],1998,19:135—137　8　W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromolecular Che m istry and Physics [J ],1998,199:1421—1426　9　W ang F .,Chen T .,Xu J ..Polym er [J ],1999,40:795—799　10　L I U Sheng 2Zhou (刘盛洲),WAN G Feng (王　烽),CH EN T ian 2L u (陈天禄).Conference on Polym er Science ,Chinese Che m .Soc.(’99高分子学术论文报告会)[C ],Shanghai ,1999:d 84—85　11　Guiver M .D .,Roberts on G .P .,Feley S ..M acromolecules [J ],1995,28:7612—7621　12　H ird B .,E isenberg A ..M acromolecules [J ],1992,25:6466—6474Syn thesis and Character i za ti on of a Ser i es of H i gh Sulfona tedPoly (ether ether ketone )sL I U Sheng 2Zhou ,WAN G Feng ,CH EN T ian 2L u3(Chang chun Institute of A p p lied Che m istry ,Ch inese A cad e m y of S ciences ,Chang chun 130022,Ch ina )Abstract A series of h igh sulfonated po ly (ether ether ketone )sw ere p repared by copolym erizati on of s odi 2um 5,5’2carbonylbis (22fluo robenzenesulfonate )(2),4,4’2difluo robenzophenone (1)and bis phenol A (3)in the p resence of po tassium carbonate in di m ethylsulfoxide .T he copolym ers w ere characterized by I R and D SC .T he influence of degree of sulfonati on on the p roperties of copo lym ers ,such as component ,ther m al stability ,s olubility and fil m ing ability ,w as studied .Keywords Poly (ether ether ketone )s ;Copolym erizati on ;Sulfonati on(Ed .:W ,L )794N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 。