4.逐步聚合反应
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逐步聚合反应
逐步聚合反应这是P.J.Flory于20世纪50年代开始倡导对聚合反应进行的分类方法。
逐步聚合反应的重要特点是单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
一个并非准确却很形象的例子是若干工人串制珍珠项链的过程。
珍珠是一粒接一粒地被串接成的项链,犹如单体一个接一个地彼此连接形成二聚体、三聚体、虽然工人们串制项链的速度可能不同,犹如众多单体缩合生成的众多分子链的增长速率也存在差异,但是可以想象得到的是:聚合物分子链犹如项链一样是逐步变长的,其相对分子质量一定是逐渐增加的。
实践证明,在逐步聚合反应初期,众多单体之间首先是两两聚合形成二聚体,接着单体与二聚体进一步缩合生成三聚体,进而生成四聚体,与此同时,这些低聚物分子之间的彼此缩合也就使得分子链慢慢变长,相对分子质量逐渐增加。
一、 名词解释1、 织态结构:在聚合物中掺杂添加剂或其他杂质,或将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料,这种不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列称织态结构。
2、 玻璃化转变温度:聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度,以Tg 表示。
3、 逐步聚合反应:逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。
反应初期单体很快消失,形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物,随后这些低聚物间进行反应,相对分子质量随反应时间逐步增加。
在逐步聚合全过程中,体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物所组成。
绝大数的缩聚反应属逐步聚合反应。
4、 凝胶点:体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时,反应体系的粘度突然增加,出现凝胶现象,产生既不溶解也不熔融的体型高聚物,此时的反应程度为凝胶点。
5、 粘弹性:粘弹性是高分子材料的重要性质之一,是指聚合物既具有粘性又具有弹性的性质,实质是聚合物的力学松弛行为。
6、 弹性模量:弹性模量=应力/应变 材料受力方式不同,对于理想的弹性固体,应力σ与应变ε成正比,即服从虎克定律:E=【σ/ε】ε→0 =【(F /Ao)/(△l/lo)】△l→0 式中:E为比例常数,称为弹性模量,或杨氏模量,简称模量,反应高聚物的硬度或刚性,E越大,刚性越大,越不易变形。
Ao是表面积;F是不断在改变的力;△l为系统厚度的改变值;lo是系统原有厚度。
7、 内耗:如果形变的变化落后于应力的变化,发生滞后损耗现象,则每次循环变化中要消耗功,称为内耗。
聚合物的内耗大小与聚合物本身的结构有关,同时还受温度的影响。
8、 蠕变:在一定温度和应力作用下,材料的形变随时间的延长而增加的现象称为蠕变。
一切集合物在形变时都有蠕变现象,蠕变和应力松弛一样,都是因为分子间的黏性阻力使形变和应力达到平衡需要一段时间,因此,蠕变是松弛现象的另一种表现形式。
9、 昙点:某些含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂的溶解度开始随温度上升而加大,到某一温度后其溶解度急剧下降,使溶液变浑浊,甚至产生分层,但冷却后又可恢复澄明。
4.逐步聚合反应
1.a 生成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子
b 等摩尔时得以-[-OCRCOO R 'O-]-为重复单元的线型分子
不等摩尔时r 、p 、n X 的关系为rp
r r
X n 211-++=
c 当3(OH)R ''含量极少时,形成以-[-OR —CO-]-为重复单元的线型分子,当3(OH)R ''含量增多,只能形成低聚物
d 当3(OH)R ''、2(OH)R '含量都很低时,能形成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子,当其中一种多元醇含量增多,都会形成低聚物
2.a 同1题b 线型大分子-[-OC —R —COO R 'O-]-n 结构与单体相对量无关 b 按Carothers 方程计算,设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x
① 当X ≤3/2时,醇过量,X X f +⨯=
122,X X
f
p c 212+=
= ,令1≥c p ,则121≥+X X X ≤1 此时生成醇封端为主的支化分子。
X=1 则醇过量,1=c p 一个大分子带
支链。
X=3/2时,等当量,=+⨯⨯=231223
2c p r=2X/3 (r ≤1) 由公式2
/1)]2([1
-+=
f rp r p c 得X
p c 23=
令1≥c p ,则X ≤4,即当X ≤4时所得
产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
② 当X ≥3/2时,酸过量,X f +⨯⨯=
1132,31132)1(22X
X f
p c +=⨯⨯+⨯== ,令1≥c p ,则
13
1≥+X
X ≥2 此时生成—COOR 端基为主的支化分子。
r=3/2X (r ≤1) 由公式2
/1)]2([1
-+=
f rp r p c 得X
p c 23=
令1≥c p ,则X ≥3,即当X ≥3时
所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
③ 综合①②得3/4<X <3时所得产物是交联体型分子 c 二酸:二醇:三醇=X :Y :1则
1232≤+Y X 时 1
4++=Y X X
f (1)
X Y X f
p c 21
2++==
令1≥c p
121≥++X Y X (2) 联立(1)(2)得 X-Y ≤1,即当X-Y ≤1时所得产物是端基主要为羟基支化分子。
④
1232≥+Y X 时1)32(2+++=Y X Y f 1≥c p
13
21
≥+++Y Y X X-Y ≥2所得产物是端基主要为羟基的支化分子
⑤1<X-Y <2时所得产物为体型分子
3.(1)m=3、4时易成环,其余主要进行缩聚反应,形成线型聚合物
(2)该体系不易成环 决定因素a 成环~单分子反应b 环结构的相对稳定性,即3、4《5、7~11<12以上,6
18113+=n n X M 作图
5.参见P216,由公式推导得:]1)1[(222
01p k
p c k dt dc R p --=-= 6.∑∑∑∑=
=
i
i i
i
i n N
W N
M
N M ,
31050.28250
3
.21-⨯==
=∑∑n
i
i
M W N , 计算时假设每个大分子链平均只含一个羟基。
可用气相渗透压等能准确测量分子量的方法直接测量其数均分子量,并检验此假设的可靠性。
7.在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n P=0.98时, 50=n X , 所需反应时间0
149
c k t '=
;P=0.99时, 100=n X , 所需反应时间0
199
c k t '=。
所以,t 2大约是t 1的两倍,故由0.98到0.99所需的时间相近。
8.(1)1512001=+=+=
K X n ; 934.01
=+=K K P
(2)w n Pn K
P
X =-=
11
, 2
)
(n w X P K n =, 而200=n X , 故 P=0.995, 310025.5-⨯=w n ; C 0=2 l mol n w /01.0=
9.
122+238n=24990, n=104.49 , n DP =
n
O NH
OH NH O C O
C
38.91/108=0.3603 50 59.81/154=0.3603 50
0.88/122=0.0072 1
官能团mol 比:c
a a
N N N r 2+=
98.0735
.07206
.00072.023603.023603.02==⨯+⨯⨯=
r (0.9792)
rp r r DP 21-+=
rp
r r
X n 211-++=
p
98.0298.0198.049.104⨯-+= 0009.19792
.0249.1049792.19792.1005.198
.0249.10498
.098.1=⨯-
=
≈⨯-
=
p
苯甲酸加倍:9616.07494
.07206
.00072.0223603.023603.02==⨯⨯+⨯⨯=
r 250384
.09616
.019616.029616.019616.0≈=⨯⨯-+=DP
10.(1)—NH (CH 2)6NHCO (CH 2)4CO —,分子量为1500,重复单元226
4.662261500===
M M D n n rp
r r
D p 21-+= , P=99.5% r=0.995 产物端基可以是羧基,也可以是胺基
设已二酸过量,则已二酸与已二胺摩尔投料比为1:0.995,由于P=0.995 r=0.995(N a >N b ) P —未过量物质的反应程度
端胺基数=N a (1-P )=N b r (1-P ) 端羧基数=N b -N a P= N b -N b Pr= N b (1-Pr ) 故端胺基数/端羧基数= r (1-P )/(1-Pr )=1/2 如设已二胺过量,同理得端胺基数/端羧基数=2/1 (2)07.8422619000==
n D rp
r r
D p 21-+= , P=99.5% r=0.998 当已二酸与已二胺摩尔投料比为1:0.998时,
则产物的端胺基数/端羧基数=0.998(1-0.995)/(1-0.998×0.995)=5/7
当已二胺与已二酸摩尔投料比为1:0.998时,则产物的端胺基数/端羧基数=7/5
11.1010盐结构为-
+
COO CH OOC NH CH NH 8231023)()( 分子量374,尼龙1010结构单元平均分子量M 0=169
H 2N NH 2COOH HOOC COOH
34.118169
1024
=⨯=n X
假设对癸二胺 P=1,根据r
r
X n -+=
11 得 r=0.983 设N a (癸二胺)=1, N b =1.0/0.983=1.0173, 则酸值=1010/(18.52
)(g mgKOH M N M N N KOH
a KOH a
b =⨯⨯⨯-盐)
13.已知r=1 P=0.99 或 0.995,根据Flory 分布函数,聚合度为X 的聚合物的数均分布函数为
)1()1(P P N
N x x
-=-, 聚合度为X 的重均分布函数是2)1()1(P xP W x x -=-,取不同X 值根据各函数计算值可画出各曲线。
反应程度高的,分子量分布要宽一些。
15.a 带不同官能团的任何两分子都可反应,各步反应K i 、E i 基本相同 b 单体在缩聚早期就基本消失,由二聚物、三聚物向高聚物逐步发展 c 聚合度逐步上升,延长反应时间主要是提高聚合度
17.以1、4-丁二醇代替乙二醇,可以制得熔点较低、较柔软的涤纶聚酯,用己二酸代替对苯二甲酸合成聚酯的熔点较低(50~60℃),不宜用作塑料和纤维。
邻苯二甲酸代替则结晶度低。
18.a 无规共聚物由 COOH CH NH 522)( 进行共缩聚,由两者分别
均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
B 对苯二甲酸、己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。
对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和乙二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物 19.环氧树脂 f=2, 乙二胺 f=4, 二次乙基三胺 f=5
乙二胺用量 (1000/100)×0.2×(1/4)×(1+10%)=0.55mol 重量=0.55×60=33g 二次乙基三胺用量 (1000/100)×0.2×(1/5)×(1+10%)=0.44mol 重量=0.44×103=45.32g
酯的不饱和度和以后材料的交联密度。
苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合,并与不饱和聚酯线型分子中的双键共聚最终形成体型结构,如考虑室温固化,可选用油溶性的过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系。
COOH
NH 2。