c无机化学的前沿

学
无机化学的主要内容
无
无机化学原理
机
元素无机化学 ------元素单质及化合物的结构、性质、制备
应用、鉴别、分离及去除.
化
无机化学选论--- 无机化学内容的再提高
学
无机化学实验
无 机 化 学 原 理
化学反应的限度和反应的方向性 核外电子运动 的特征、核外电子 学习化学键理论（主要是共 化学反应速率及化学反应速率理论 运动状态的描述、 价键理论），会解释分子的形成 核外电子的排布、 电离平衡 及空间结构，掌握分子的结构与 原子的价电子层结 物质物理化学性质的关系，会用 沉淀--溶解平衡 构与元素周期表的 分子结构知识解释物质性质的变 关系及原子的价电 无机化学 化规律以及某些化学现象和事实。 配位平衡 子层结构与元素原 的四大平衡 子性质的变化规律 氧化还原平衡 原子结构 分子结构与晶体结构 氧化还原反应及电化学 配位化合物
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合
物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。
○新型配合物的合成
在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作
化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN－等 ) 的金属化合物的研究已发 展成为现代化学的一个重要分支。
★制备了许多新化合物； ★金属有机化学的发展 导致了各种有机合成新方 法的建立； ★使人们对催化过程有 了进一步的了解。
有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。
如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立 体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学 奖。
Ziegler－Natta 催化剂是一个烷基铝和三 氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯 和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚 合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与 单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制 让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。
的今天和明天
一、 无机化学的沿革
二、 无机化学发展的现状和 未来发展的可能方向 三、 现代无机化学发展的特点
无机化学
化学的分类 我国著名的无机结构化学家北京大学教授 徐光宪院士形象的把化学比做一个人：
物理化学和结构化学是人的脑袋； 分析化学是人的耳目； 无机化学是人的左手； 有机化学是人的右手； 配位化学是人的心腹； 高分子化学和材料化学是人的右腿； 生物化学是人的左腿。
CH3OH＋CO
CH3COOH
① ② ⑥ ⑤ ④
③
催化机理： ①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； ②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物； ③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； ④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物; ⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物； ⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－。 其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的 还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可 以在低压下使CO“插入”到甲醇中去: 其反应如下
CH3OH＋HI CH3I＋CO CH3COI＋H2O CH3I＋H2O CH3COI CH3COOH＋HIO
分子磁体的研究
磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我 国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活 的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁 吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、 信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属 为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。 近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块 按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金 属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： ①易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; ②可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; ③可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。
★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。
大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛 进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。 无机化学家在这段时期没有重大的建树, 缺乏全局性 的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清。
▼当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无 机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。 ▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当 时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无 机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。教师在讲 台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律， 学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化 学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无 几。 这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。
以丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚 丙烯的反应为例:
首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子 在 Ti 原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基 迁移到丙烯上,得到一个新的Ti－烷基配合物。在Ti离子重 新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁 移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。
这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的 R和Cl－配体空间位阻的影响, 使得丙烯的配位和烷基的迁移 只能以一定的方式进行, 从而得到立体定向的聚合物。
Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即 所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获 了1973年的诺贝尔化学奖。
化学就矗立在我国国民经济发展的地平线
上健康飞速的发展。
无机化学
Fra Baidu bibliotek有机化学
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（大一第一学年）
（大二第二学年第一学期）
化
分析化学
物理化学 结构化学 配位化学 高分子化学 材料化学
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（大二第二学年第一学期）
（大二第二学年第二学期） （大三三学年第二学期） ------------------------（专业必修课） （选修课） （专业课）
金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库;

成键 成键
(－ )成键
N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：
N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的 N2 可加合质子并被还原为氨或肼 : HCl / CH3OH 60 ℃ 如 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] HCl / Et O － 60 ℃
无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向
1. 有机金属化合物化学
现代无机化学中第一个活跃的领域:
1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:
K2[PtCl4] + C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] ＋KCl
1952年二茂铁的结构被测定; 近三、四十年本领域的发展十分迅速：
★发现了很多新反应；
O Ln O
－二酮稀土配合物
O C N C N O
CH 2Cl C N C N
＋ ClCH2COCl
O
安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉
[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O
从两个方面入手进行深入研究： ○ 变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能 ○ 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物
战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发 展, 无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还
不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学 科, 如:
有机金属化合物化学
无机固体化学
物理无机化学 生物无机化学和无机生物化学
自战后至今,无机化学已从停 滞萧条时期步入了一个“柳暗花明 又一村”的黄金时期。
★
二、
夹心化合物是一类结构特殊的化合物， 其中心金属原子位 于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明 治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金属离子与环 通过强 的大键进行结合。这类化合物是富电子的, 能发生许多 亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基 化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀 等。
二茂铁
二苯铬
二环辛四烯基铀
2. 配位化学
本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：
○结构：
依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理 论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理 论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问 题 利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子 能计划 * ) 极大地 “催化”了无机化学的发展, 使无机化学步入了所谓 “复兴” 时期。
它涉及到物理学和化学的 各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：
*原子能计划是一项综合性工程,
原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无 机材料的合成的研究； 同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离 方法的发展; 各种粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成; 随着原子能计划的实施, 以及量子力学和物理测 试手段在无机化学中的应用, 使得无机化学在理论(如 周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化 学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。
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NH3＋N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 －500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
功能配位化合物的研究
稀土荧光材料的合成
典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及 到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(μ )。 ★当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓), 这一对电子 磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该 物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电 子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。 ★当含有未成对电子的分子形成固体时 ,分子所表现的宏观磁 性质(用摩尔磁化率χ 来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相 互取向后而形成的总自旋 S 有关。这种不同的自旋相互作用使得 它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场 H 作用下有 不同的响应。通常有下列几种磁化特性： ●当分子间相互离得较远 (当过渡金属离子被体积大的配体所 配位时 , 就是这种情况 ), 自旋间偶合的能量小于热能，这时的行 为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋 在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是 它的分子磁化率χ m服从Curie定律χ m＝C/T＝(Ng2μ 2/3KT)S(S+1)。
一、 无机化学的沿革
最初的化学就是无机化学； 1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生； 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般 规律, 产生了新的化学分支──物理化学 (物理化学通常是 以1887年德国出版« 物理化学学报» 杂志为其标志)； ○在这个时期无机化学家的贡献是: 1. 发现新元素 2. 合成已知元素的新化合物 3 .确立了原子量的氧单位 4 .门捷列夫提出了元素周期表 5 .维尔纳提出了配位学说