智能高分子材料
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（南京工业大学材料院，江苏南京）摘要：从合成、加工、新产品开发及其应用诸方面综述了智能高分子材料，如智能高分子凝胶、形状记忆高分子材料、智能织物、智能高分子膜和智能高分子复合材料等的研究进展，展望了其发展前景，并阐述了智能高分子材料的潜在应用领域。关键词：高分子材料；智能材料；智能化；述评
材料的发展经历着结构材料一功能材料一智能材料一模糊材料的过程⑴。智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复[2]。早在1970年代，田中丰一就发现了智能高分子现象，即当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，此凝胶由透明逐渐变得浑浊，最终呈不透明状，加热时，它又转为透明[3]。1980年代，出现了用来制造高分子传感器、分离膜、人工器官的智能高分子材料。1990年代，智能高分子材料进入了高速发展阶段。进入21世纪后，智能高分子材料正在向智能高分子模糊材料的方向发展。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构, 较适合制造智能材料并组成系统, 向生物体功能逼近, 因此其研究和开发尤其受到关注。
1. 智能高分子材料的类别及应用智能高分子材料可感知外界环境细微变化与刺
激而发生膨胀、收缩等相应
的自身调节。其应用范围很广，如用于传感器、驱动器、显示器、光通信、药物载体、大小选择分离器、生物催化、生物技术、智能催化剂、智能织物、智能调光材料、智能黏合剂与人工肌肉等领域[4]。
2. 智能高分子材料的研究进展
2.1 智能高分子凝胶
2.1.1 高分子凝胶及智能凝胶高分子在凝胶上的应用是智能高分子的又一智能
表现。生物体的大部分是
由柔软而又含有水的物质——凝胶组成的。简言之, 凝胶是液体和高分子网络所构成, 由于液体和高分子网络的柔和性, 液体被高分子网络封闭, 失去流动性。正如生物体一样, 用凝胶材料构成的仿生系统也能感知周围环境的变化, 并做出响应, 因此, 该领域的探索引起了人们的高度重视。凝胶按不同的分类方法有以下几种分法:
按来源分为天然凝胶和合成凝胶; 按高分子网络所含液体分为水凝胶和有机凝胶; 按高分子的交联方式分为化学凝胶和物理凝胶。在这些凝胶中水凝胶是最常用的一种。
凝胶按不同的分类方法有以下几种分法: 按来源分为天然凝胶和合成凝胶；按高分子网络所含液体分为水凝胶和有机凝胶；按高分子的交联方式分为化学凝胶和物理凝胶。在这些凝胶中水凝胶是最常用的一种。所谓的智能凝胶是指在外界的条件刺激下, 如pH 值、温度、光、电场、离子强度、溶剂组成等外界条件的刺激下, 发生膨胀与收缩, 这种膨胀有时能达到几十倍乃至几百倍、几千倍, 这就是智能凝胶, 既高分子凝胶。它是三维高分子网络与溶剂组成的体系[5]。这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化。高分子凝胶的溶胀收缩循环使之可应用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料等领域；循环提供的动力可用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适用于智能药物释放体系[6]。高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激（如热、光、电场、磁场、力场、电子线和X射线）响应性和化学刺激（如pH值、化学物质和生物物质）响应性[7]。
随着智能高分子材料的深入研究，发展具有多重响应功能的“杂交型” 智能高分子材料已成为这一领域的重要发展方向。例如，刘锋等合成的羧基含量不同的pH fi敏感及温度敏感水凝胶聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）及含有聚二甲基硅氧烷的聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸），可使吸附在水凝胶中的木瓜酶随着生物体内环境的变化而自行完成药物的控制释放。紫外线辐射法合成的甲基丙酰胺-N, N-二甲氨基乙酯水凝胶具有较好的透明性和适当的弹性，在40C和pH®为3时亦有明显的温度和pH,值敏感性；将叶绿酸共聚到聚（N-异丙基丙烯酰胺）中，可得到具有光敏和温敏双重功能的水凝胶。
2.1.2 各种刺激响应水凝胶
（1）pH 值响应凝胶
具有pH值响应性的凝胶，一般均是通过交联形成大分子网络。凝胶中含有弱酸和碱基团, 这些基团在不同的pH 值及离子强度的溶液中, 响应的离子化, 使凝胶带电荷, 并使网络中氢键断裂, 导致凝胶发生不连续的体积变化。也就是说，当pH值发生变化时，水凝胶体积随之变化。考虑到国外智能高分子材料均集中在合成聚合物( 由均聚物、接枝或嵌段共聚物到共混物、互穿聚合物网络及高分子微球等) , 他们将智能材料的研究开拓到具有凝胶相转变的天然高分子材料, 特别是生物相
容性良好而且可以生物降解的壳聚糖( chitosan, CS) 。
(2)温敏性凝胶
温敏性凝胶, 当温度升高时, 疏水相相互作用增强, 使凝胶收缩, 而降低温度, 疏水相间作用减弱, 使凝胶溶胀, 既所谓的热缩凝胶。例如, 轻微交联的N- 异丙基丙烯酰胺( NIPA) 与丙烯酸钠的共聚体。其中, 丙烯酸钠是阴离子单体, 其加量对凝胶的溶胀比和热收缩敏感温度有明显影响。阴离子单体含量增加溶胀比增加, 热收缩温度提高。所以可以从阴离子单体的加量来调节溶胀比和热收缩温度。NIPA 与甲基丙烯酸钠共聚交联体亦是一种性能优良的阴离子型热缩温敏性水凝胶。最近报道的以NIPA、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N- ( 3- 二甲基胺) 丙基丙烯酰胺制得的两性水凝胶, 其敏感温度随组成的变化在等物质的量比时最低，约为35e ,而只要正离子或负离子的量增加，均会使敏感温度上升。
鉴于温敏水凝胶及pH 敏水凝胶的各自不同特点。Hoffman 等研究了同时具有温度和pH 双重敏感特性的水凝胶。最近卓仁禧等利用互穿聚合物网络的方法得到了这种具有双重敏感特性的水凝胶, 所得水凝胶与传统的温度敏感水凝胶的“热缩型”溶胀性能恰好相反, 属“热胀型”水凝胶。这种特性对于水凝胶的应用，尤其是在药物的控制释放领域中的应用具有较重要的意义。以pH敏感的聚丙烯酸网络为基础，与另一具有温度敏感的聚合物PNIPA构成IPN网络，实验结果表明, 在酸性条件下, 随着温度的升高, IPN 水凝胶的溶胀率( SR) 也逐渐上升。这是因为在酸性条件下, 温度较低时, PAAC 网络中的高分子链中羟基(—COOH之间存在氢键的作用。使整个网络中的PAAC高分子链互相缠绕,成收缩状态，而随着温度的上升，这种氢键的作用被削弱，缠绕的PAAC高分子链逐渐解开后分散到水溶液中, 近而导致整个网络的溶胀率也随之上升；另一方面,PNIPA+网络中的高分子链会因温度上升而疏水作用增强，产生收缩，促使整个水凝胶的溶胀率下降，这两种作用相互抵消，最终IPN水凝胶表现为随着温度的上升而溶胀率也逐渐上升, 形成“热胀型”温度敏感特性。
在弱酸性条件下, 水凝胶的SR 远大于酸性条件下的SR, 这主要是因为弱酸条件下, PAAC 网络中的高分子链中存在大量的羧酸根( - COO- ) 。他们之间的静电斥力导致高分子链的扩散, 从而大大提高了凝胶的SR。
(3)电场响应凝胶大部分凝胶的网络上都带有电荷。如果将一块高吸水膨胀的水凝胶放在一对电极之间, 然后加上适当的直流电压, 凝胶将会收缩并放出水分。网
