《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化
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《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化解析
列管式固定床反应器734甲醇的脱氢氧化制甲醛1主反应式2特点使用低于化学计算量的空气2特点使用低于化学计算量的空气减少过度氧化副反应热效应少可在高于甲醇爆炸上限365的条件下操作热效应少可在高于甲醇爆炸上限365的条件下操作3催化剂
第7章 氧化
(Oxidation)
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
7.4.2 硝酸氧化法
R - O H R - C O O H
C H 2
H N O 3
C O
N O
N O 2
优点：价廉，选择性好，收率高，工艺简单 缺点 ：酸雨，废酸处理问题
7.4.3 有机过氧化氢物共氧化法
CH3
C O
CH3 OH
+
H2C
C H
CH3
环氧化
CHP氧化液
丙烯
CH3 C CH3 OH
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R -R
R -O -O + R
R -O -O -R
H
H
R3C > R2C > RC H
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
引发
CH3
CH3 C
CH3
氧化 O2
CH3
CH3 C OO
CH3
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
（1）非金属元素高价化合：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
第7章 氧化
(Oxidation)
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
7.4.2 硝酸氧化法
R - O H R - C O O H
C H 2
H N O 3
C O
N O
N O 2
优点：价廉，选择性好，收率高，工艺简单 缺点 ：酸雨，废酸处理问题
7.4.3 有机过氧化氢物共氧化法
CH3
C O
CH3 OH
+
H2C
C H
CH3
环氧化
CHP氧化液
丙烯
CH3 C CH3 OH
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R -R
R -O -O + R
R -O -O -R
H
H
R3C > R2C > RC H
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
引发
CH3
CH3 C
CH3
氧化 O2
CH3
CH3 C OO
CH3
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
（1）非金属元素高价化合：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
《有机合成氧化》课件
有机化学领域中重要的反应类型，对于制药、材料和化学工业具有重要意义。进一步研 究和发展有机合成氧化的新方法和新试剂将推动化学科学的进步。
2
激发态衰减
激发态化合物经过非辐射和辐射损失能量，返回基态。
3
氧化反应
电子转移和化学键重组导致有机物发生氧化反应，形成氧化产物。
常见的有机合成氧化反应
醇氧化
醇可以发生氧化反应，形成酮或醛。
芳香化合物氧化
芳香化合物可以通过氧化反应引入新的官能 团。
烯烃氧化
烯烃可以通过氧化反应进行环化，生成环烯 酮。
有机合成氧化的分类
1 氧化还原反应
通过氧化还原作用，将 有机物的氧化数增加， 使其转化为更高级的化 合物。
2 功能团氧化
将有机化合物中的特定 官能团氧化，产生新的 化学反应和性质。
3 氧化降解
通过氧化作用，降解有 机化合物为小分子化合 物，可用于废物处理和 环境保护。
有机合成中常见的氧化试剂
PCC
《有机合成氧化》
有机合成氧化是有机化学领域的关键反应之一，通过引入氧原子，将有机化 合物转化为更复杂的结构。本课件将介绍有机合成氧化的定义、分类、常见 试剂、反应机理、常见反应以及应用实例。
有机合成氧化的定义
有机合成氧化是通过在有机化合物中引入氧原子，改变分子结构和性质的化学反应。它是有机合成的重 要步骤，为构建复杂有机分子提供了有效方法。
羧酸合成
醛和羰基化合物可以通过氧化反应生成羧酸。
实例分析：有机合成氧化的应用
医药合成
有机合成氧化在制药行业中起 着至关重要的作用，用于合成 新药分子和改良现有药物。
聚合物合成
精细化学品合成
有机合成氧化可用于聚合物的 合成，用于制造高分子化合物， 如塑料和橡胶。
2
激发态衰减
激发态化合物经过非辐射和辐射损失能量，返回基态。
3
氧化反应
电子转移和化学键重组导致有机物发生氧化反应，形成氧化产物。
常见的有机合成氧化反应
醇氧化
醇可以发生氧化反应，形成酮或醛。
芳香化合物氧化
芳香化合物可以通过氧化反应引入新的官能 团。
烯烃氧化
烯烃可以通过氧化反应进行环化，生成环烯 酮。
有机合成氧化的分类
1 氧化还原反应
通过氧化还原作用，将 有机物的氧化数增加， 使其转化为更高级的化 合物。
2 功能团氧化
将有机化合物中的特定 官能团氧化，产生新的 化学反应和性质。
3 氧化降解
通过氧化作用，降解有 机化合物为小分子化合 物，可用于废物处理和 环境保护。
有机合成中常见的氧化试剂
PCC
《有机合成氧化》
有机合成氧化是有机化学领域的关键反应之一，通过引入氧原子，将有机化 合物转化为更复杂的结构。本课件将介绍有机合成氧化的定义、分类、常见 试剂、反应机理、常见反应以及应用实例。
有机合成氧化的定义
有机合成氧化是通过在有机化合物中引入氧原子，改变分子结构和性质的化学反应。它是有机合成的重 要步骤，为构建复杂有机分子提供了有效方法。
羧酸合成
醛和羰基化合物可以通过氧化反应生成羧酸。
实例分析：有机合成氧化的应用
医药合成
有机合成氧化在制药行业中起 着至关重要的作用，用于合成 新药分子和改良现有药物。
聚合物合成
精细化学品合成
有机合成氧化可用于聚合物的 合成，用于制造高分子化合物， 如塑料和橡胶。
精细有机合成技术：化学氧化剂及其类型
在化学工业发展的初期，重铬酸盐氧化法的应用比较广泛。 目前由于重铬酸盐价格贵，含铬废液的处理费用较高，因此许 多重铬酸盐氧化法已逐渐被其它氧化法所替代。
2. 三氧化铬-吡啶复合物氧化
三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和 的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。
三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂， 当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。 尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲 醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：
• 二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度 有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰； 在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。
• 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳 醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化
重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜得多，在水中的 溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在 各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应式如下：
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”，可以用于制革 工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于 将 — CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等 基 团 氧 化 成醛基。
2. 有机过氧化物氧化
有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。 有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧 化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲 击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在 低温下贮存和运输。
2. 三氧化铬-吡啶复合物氧化
三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和 的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。
三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂， 当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。 尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲 醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：
• 二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度 有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰； 在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。
• 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳 醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化
重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜得多，在水中的 溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在 各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应式如下：
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”，可以用于制革 工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于 将 — CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等 基 团 氧 化 成醛基。
2. 有机过氧化物氧化
有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。 有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧 化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲 击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在 低温下贮存和运输。
精细有机合成化学及工艺学
羰基的缩合与加成
羰基可与亲核试剂发生缩合反应，生成醇、醚或酯类化合物；也可与亲电试剂发生加成反 应，生成烯烃或卤代烃类化合物。
羰基的α-卤代与α-氨基化
在羰基α位引入卤素或氨基，可生成α-卤代酮或α-氨基酮类化合物。常用的卤化剂有卤素、 N-卤代酰胺等，氨基化试剂有氨、胺类化合物等。
氨基官能团转化与合成策略
其他领域
此外，精细有机合成还在染料、香料、 涂料、食品添加剂等领域有着广泛的 应用。
02
基本原理与方法
有机合成反应类型及机理
亲电取代反应
亲电试剂进攻有机分子中的电 子云密度较大的部位，发生取 代反应。
消除反应
有机化合物在特定条件下失去 小分子，形成不饱和键。
亲核取代反应
涉及亲核试剂对有机化合物中 的离去基团进行攻击，形成新 的化学键。
大环化合物合成技术
01
线性合成策略
通过逐步增长碳链的方法合成大环化合物，如酰胺化、酯化等缩合反应
构建大环。
02
模板合成法
利用模板效应控制分子内成环反应，实现大环化合物的合成，如分子内
Diels-Alder反应、分子内Michael加成等。
03
片段连接法
将预先制备好的片段通过高效连接反应组合成大环化合物，如Suzuki偶
初始阶段
早期的有机合成主要依赖于天然产物的提取和分离，合成方法相对 简单。
发展阶段
随着有机化学理论的不断发展和合成方法的不断创新，精细有机合 成逐渐成为一个独立的学科领域。
成熟阶段
现代精细有机合成已经发展成为一个高度成熟的领域，合成方法和技 术不断更新和完善，能够合成出各种复杂结构和功能的有机化合物。
未来研究方向和挑战
复杂天然产物的全合成
羰基可与亲核试剂发生缩合反应，生成醇、醚或酯类化合物；也可与亲电试剂发生加成反 应，生成烯烃或卤代烃类化合物。
羰基的α-卤代与α-氨基化
在羰基α位引入卤素或氨基，可生成α-卤代酮或α-氨基酮类化合物。常用的卤化剂有卤素、 N-卤代酰胺等，氨基化试剂有氨、胺类化合物等。
氨基官能团转化与合成策略
其他领域
此外，精细有机合成还在染料、香料、 涂料、食品添加剂等领域有着广泛的 应用。
02
基本原理与方法
有机合成反应类型及机理
亲电取代反应
亲电试剂进攻有机分子中的电 子云密度较大的部位，发生取 代反应。
消除反应
有机化合物在特定条件下失去 小分子，形成不饱和键。
亲核取代反应
涉及亲核试剂对有机化合物中 的离去基团进行攻击，形成新 的化学键。
大环化合物合成技术
01
线性合成策略
通过逐步增长碳链的方法合成大环化合物，如酰胺化、酯化等缩合反应
构建大环。
02
模板合成法
利用模板效应控制分子内成环反应，实现大环化合物的合成，如分子内
Diels-Alder反应、分子内Michael加成等。
03
片段连接法
将预先制备好的片段通过高效连接反应组合成大环化合物，如Suzuki偶
初始阶段
早期的有机合成主要依赖于天然产物的提取和分离，合成方法相对 简单。
发展阶段
随着有机化学理论的不断发展和合成方法的不断创新，精细有机合 成逐渐成为一个独立的学科领域。
成熟阶段
现代精细有机合成已经发展成为一个高度成熟的领域，合成方法和技 术不断更新和完善，能够合成出各种复杂结构和功能的有机化合物。
未来研究方向和挑战
复杂天然产物的全合成
精细有机合成化学与工艺学
精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。
本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。
第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。
反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。
亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。
亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。
化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。
精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。
相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。
第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。
重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。
脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。
第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。
重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。
第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。
硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。
硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。
介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。
亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。
本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。
重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
精细有机合成—氧化反应共29页文档
精细有机合成—氧化反应
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉Байду номын сангаас 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
Thank you
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉Байду номын сангаас 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
Thank you
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
《化学工艺学》(第2版) 浙江大学 第七章 精细化工反应单元工艺
时产生的二氧化硫又可用于碱熔物的酸化：
2ArSO3H+Na2SO3 2ArSO3Na + 4NaOH 2ArONa + SO2 + H2O
2ArSO3Na+H2O+SO2 2ArONa + 2Na2SO3 + 2H2O 2ArOH+Na2SO3
精细化工反应单元工艺
❖脱硫酸钙法
——磺化
为了减少磺酸盐中的无机盐，不能用盐析法将它们
在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化 的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。 ❖ 副反应
用SO3磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶 剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来 调节SO3的活性。
精细化工反应单元工艺
磺化反应的影响因素
——磺化
❖ 被磺化物的结构
磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上 有给电子基团时，磺化反应较易进行，如— C位H。3,芳—环O上H,有—吸N电H子2,磺基酸团基时进，入对该磺类化取反代应基不的利对， 如硝基、羧基的存在，使其磺化的速率较苯环降 低。
细胞大量培养、改良的发酵技术和生物反应器等为 基础技术的新生物技术，对于开发精细化工新产品， 改造传统化工生产工艺，节省能源，治理污染等均 有重大作用。目前实现商品化生产的药品有胰岛素、 干扰素和人生长激素等。
在其他高附加值的精细化工产品中，也已运用 生物技术，如各种氨基酸、酶制剂、维生素、单细 胞蛋白和染料等产品的新工艺。
精细化工反应单元工艺 ——磺化
❖ 糖精的制备
CH3 ClSO3H
CH3 SO2Cl +
CH3
氨化
SO2Cl
SO2NH2
CH3
化学有机合成氧化反应
化学有机合成氧化反应氧化反应是有机合成中常用的重要反应类型之一。
它通过向有机分子中引入氧原子或转移氢原子的方式，改变有机分子的化学性质和结构，从而获得目标产物。
在有机合成中，氧化反应被广泛应用于合成复杂有机分子、构建碳-碳或碳-氧键等重要步骤。
本文将介绍一些常见的有机合成氧化反应及其机理和应用。
一、Baeyer-Villiger 氧化反应Baeyer-Villiger 氧化反应是一种重要的C-O键构建反应。
它通过将酮转化为相应的酯或酸酐，引入氧原子。
该反应通常在过氧化物催化剂的作用下进行，最常见的过氧化物催化剂是过氧化苯甲酰（benzoyl peroxide, BPO）。
Baeyer-Villiger 氧化反应在有机合成中具有广泛的应用，可用于合成炔酮、羧酸、酮等化合物。
二、Jones 氧化反应Jones 氧化是一种常用的醇氧化方法。
它采用六价铬试剂——Jones试剂（CrO3/醋酸/水）作为氧化剂，将醇氧化为相应的酮或醛。
该反应在实验室中广泛应用于合成醛、酮，并且具有高选择性和反应活性。
需要注意的是，Jones 氧化反应中的副产物Cr（VI）酸，具有强氧化性和毒性，对环境和人体健康有一定危害。
三、Swern 氧化反应Swern 氧化反应是一种温和、选择性好的醇氧化方法。
它以二甲基亚硫酰胺（dimethyl sulfoxide, DMSO）、含氯化合物（如三氯乙酰氯）和碳酸酯为反应试剂，将醇氧化为相应的醛或酮。
Swern 氧化反应具有较高的功能团兼容性，可以在复杂的有机分子中引入醛、酮官能团而不受其他官能团的干扰。
四、PCC 氧化反应PCC 氧化反应是一种常用的醇氧化方法。
它以吡啶铬酸盐（pyridinium chlorochromate，PCC）作为氧化剂，将一级和二级醇选择性地氧化为相应的醛和酮。
相比于Jones 氧化反应，PCC 氧化反应具有较低的氧化能力，适用于敏感的官能团和不稳定的化合物。
精细有机合成技术：氧化反应
感谢观看Βιβλιοθήκη 二、氧化方第法一及节其特概述点
根据氧化剂和氧化工艺的区别，我们可以把氧化反应 分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化学氧化及 电解氧化三种类型。
空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂，用空气 作氧化剂时，反应既可以在液相中进行，也可以在气相中 进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应，此类反应称为 空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的含氧化合物 （如高锰酸钾、硝酸、双氧水等）也可以作为氧化剂进行 氧化反应，一般称之为化学氧化。
精细有机合成技术 邹静
氧化反应
目
录
第一节 概述
氧化反应及其重要性
1
Contents
氧化方法及其特点
2
一、氧化反应及其重要性
在精细有机化工生产中，氧化是一类重要的反应。广 义地说，凡是失去电子的反应都属于氧化反应。狭义地说， 氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原 子或减少氢原子的反应。氧化反应过程中一种氧化剂可以 对多种不同的基团发生反应；另一方面，同一种基团也可 由于氧化剂种类和反应条件的不同而得到不同的氧化产物。
氧化反应特点： （1）氧化剂 在进行氧化反应时，氧化剂的形态有两
种。一种是气态氧，如空气或纯氧。其特点是来源丰富， 价格便宜，无腐蚀性，但是氧化能力较弱，此类反应通常 需要使用催化剂，有时还需要采用高温。以空气作为氧化 剂动力消耗较大，废气排放量大，设备体积大。纯氧氧化 剂需要采用空分装置进行氧分离。另一种氧化剂是化学氧 化剂（无机的或有机的含氧化合物），其特点是氧化能力 强，反应条件温和且不需要催化剂，但其价格比较昂贵， 制备也比较困难，一般只用来生产一些小批量、附加价值 高的精细化工产品。
（2）强放热反应 所有的氧化反应均是强放热反应， 特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应过程中要及 时移走反应热。使反应平稳进行，防止生产事故的发生 。
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《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
应用范围
利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
特点
涉及反应：平行反应，连串反应 生成产物：过度氧化物、二氧化碳、水。
氧化反应的要求
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2 空气液相氧化
反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.1 反应历程
1 链的引发
热裂解法 H
RC H
h,
光离解法 H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R-R
R-O-O + R
R-O-O-R
H
H
R3C > R2C > RC H
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3
引发
CH3 C
氧化 O2
CH3 C OO
CH3
CH3
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
3 催化剂：银或电解银 4 收率：甲醇转化率95% ；甲醛的选择性
80%~95% 5 脱氢氧化反应器
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.5 顺丁烯二酸酐的制备
1 原料：苯、丁烯馏分和丁烷馏分 2 催化剂：丁烷法采用钒-磷型催化剂 3 氧化反应器 ：流化床反应器或列管式固定床
7.3 空气的气-固相接触催化氧化
7.3.1 概述
1 定义：将有机物的蒸气与空气的混和气体 在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使 有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做 气固相接触催化氧化。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 气-固相接触催化氧化的优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.4 异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮
CH3 C CH3 H
-H
C- H键均裂
CH3 C CH3
+ O2
氧化
CH3 C CH3 OO
CH3 C CH3 + OO
CH3
C H
CH3
H 转移
CH3 C CH3 + O OH
CH3 C CH3 OOH
H+
酸催化分解
CuO/SiO2或硅酸铜
列管式固定床反应器
转化率97%，
收率90%。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.4 甲醇的脱氢氧化制甲醛
1 主反应式
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 特点 使用低于化学计算量的空气 减少过度氧化副反应 热效应少 可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的条件下操作
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
CH3
CH3 C
CH3
O O
O O H
C H 2 C H 3
C H -C H 3
HCC H 3 HCC H 3 C H -C H 3
引 发
氧 化
乙 苯
O 2
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧
化
+
7.2.3 空气液相氧化的特点
优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。
载体：SiO2，Al2O3
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.2 乙烯的气-固相接触催化氧化制 环氧乙烷
固定床反应器
收率：85～86％
优点 （1）反应气体中有害毒物少，催化剂寿命长。 （2）设备投资少。 （3）成本低。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
3 气-固相接触催化氧化局限性 （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防 止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
主催化剂：活性组分（V2O5）
催 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）
化 剂
添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）
CHP
异丙苯过氧化氢物 （简称CHP）
O OH + H3C C CH3
苯酚
丙酮
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
CH3 C CH3
异丙苯的氧化
பைடு நூலகம்
（1）引发剂
CH3 C CH2
H O OH
热分解
（2）转化率和选择性 （3）氧化液的提浓
CH3 C CH2 + 2 OH
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
引发剂
金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
无α-H，稳定， 可分离出来。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
氧化剂
空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂
（1）非金属元素高价化合物：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧 化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢 的反应。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
氧化反应几种情况：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脱氢反应 均为氧化反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧 自由基的反应。
第7
(Oxidation)
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
定义 应用范围 特点 对氧化反应的要求 氧化剂
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.1 概述
定义： 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。
应用范围
利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
特点
涉及反应：平行反应，连串反应 生成产物：过度氧化物、二氧化碳、水。
氧化反应的要求
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2 空气液相氧化
反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.1 反应历程
1 链的引发
热裂解法 H
RC H
h,
光离解法 H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R-R
R-O-O + R
R-O-O-R
H
H
R3C > R2C > RC H
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3
引发
CH3 C
氧化 O2
CH3 C OO
CH3
CH3
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
3 催化剂：银或电解银 4 收率：甲醇转化率95% ；甲醛的选择性
80%~95% 5 脱氢氧化反应器
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.5 顺丁烯二酸酐的制备
1 原料：苯、丁烯馏分和丁烷馏分 2 催化剂：丁烷法采用钒-磷型催化剂 3 氧化反应器 ：流化床反应器或列管式固定床
7.3 空气的气-固相接触催化氧化
7.3.1 概述
1 定义：将有机物的蒸气与空气的混和气体 在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使 有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做 气固相接触催化氧化。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 气-固相接触催化氧化的优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.2.4 异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮
CH3 C CH3 H
-H
C- H键均裂
CH3 C CH3
+ O2
氧化
CH3 C CH3 OO
CH3 C CH3 + OO
CH3
C H
CH3
H 转移
CH3 C CH3 + O OH
CH3 C CH3 OOH
H+
酸催化分解
CuO/SiO2或硅酸铜
列管式固定床反应器
转化率97%，
收率90%。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.4 甲醇的脱氢氧化制甲醛
1 主反应式
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 特点 使用低于化学计算量的空气 减少过度氧化副反应 热效应少 可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的条件下操作
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
CH3
CH3 C
CH3
O O
O O H
C H 2 C H 3
C H -C H 3
HCC H 3 HCC H 3 C H -C H 3
引 发
氧 化
乙 苯
O 2
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧
化
+
7.2.3 空气液相氧化的特点
优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。
载体：SiO2，Al2O3
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.2 乙烯的气-固相接触催化氧化制 环氧乙烷
固定床反应器
收率：85～86％
优点 （1）反应气体中有害毒物少，催化剂寿命长。 （2）设备投资少。 （3）成本低。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
3 气-固相接触催化氧化局限性 （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防 止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
主催化剂：活性组分（V2O5）
催 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）
化 剂
添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）
CHP
异丙苯过氧化氢物 （简称CHP）
O OH + H3C C CH3
苯酚
丙酮
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
CH3 C CH3
异丙苯的氧化
பைடு நூலகம்
（1）引发剂
CH3 C CH2
H O OH
热分解
（2）转化率和选择性 （3）氧化液的提浓
CH3 C CH2 + 2 OH
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
引发剂
金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
2 链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
无α-H，稳定， 可分离出来。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
氧化剂
空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂
（1）非金属元素高价化合物：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧 化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢 的反应。
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
氧化反应几种情况：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脱氢反应 均为氧化反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧 自由基的反应。
第7
(Oxidation)
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
定义 应用范围 特点 对氧化反应的要求 氧化剂
《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧 化
7.1 概述
定义： 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。