第二十一章 碳-杂原子重键的加成反应

C OH
CH3 H3C
CH3 C OH
CH3 H2 C OH H+ CH3 H3C C OH
H2 C O
CH3
Note: β-羟基醛或酮,一般在酸性条件下脱水,生成α,β-不饱和 羰基化合物.
第二节
羧酸衍生物与亲核试剂的反应
21.2.1 反应机理
第一步
O R L + Nu R Nu OL
第二步
OR Nu L R O Nu + L-
CH
C
N
+
C 2H 5O H C CN
-
CN C C NH
* (4)醇醛缩合反应
在催化剂的作用下,含有α-氢原子的醛或酮相互作用, 生成羟基醛或羟基酮. 这类反应被碱或酸所催化. 碱催化
OH- + H C C O H2O C C O
C
O C O C C O
H2O C OH C C O
酸催化
H+ + H3C C O CH3 H3C C OH CH3
H2C
Ph3P
反应通式:
CR2
Ph3P
CR2
C
O + Ph3P
CR2
C
CR2 + Ph3P
O
反应机理:
R C O + Ph3P C R' Ph3P O R Ph3P O C C R' R C C + Ph3P O R' C R' C R
氧磷环丁烷
试比较下列化合物的稳定性： Ph3P=CH2, Ph3P=CC2H5, Ph3P=CCN
R OH
R'
+
Nu-
slow
R OH
R'
当反应先进攻碳原子时,其反应机理为:
Nu
第一步
R O
R'
+ Nu
-
slow
R O
R'
Nu
Nu R' + H
+
第二步
R O
fast R OH R'
值得注意的是:
* 不论是酸还是碱催化的反应,控制反应速度的一步都 是亲核试剂进攻碳原子这一步,故它们都是亲核加成. * 酸可以活化羰基碳原子,使之有利于亲核试剂的进攻. 但是,酸同时也可以降低亲核试剂的有效浓度.
第二十一章 碳-杂原子重键的加成反应
C
δ
+
O
C
δ
+
N
δ
+
S
C
C
δ
+
N
当亲电试剂首先进攻时,则亲电试剂先进攻杂原子 当亲核试剂首先进攻时,则亲核试剂先进攻碳原子
第一节 羰基亲核加成反应
21.1.1反应机理
亲电试剂是质子时,其反应机理为:
第一步
R O
R'
+ H
+
fast
R OH
R'
R OH
R'
Nu
第二步
CN- + HCl HCN + Cl-
R-NH2 + HCl
R-NH3 + Cl-
21.1.2 羰基的活性
RCHO > RCOCH3 > RCOR’ > C6H5COR
R1 C O R2
R1=H,R2=烷基、芳基 烷基、 烷基 R1，R2=烷基、芳基 ， 烷基、 烷基 R1=烷基、芳基 R2=OR、NR2 烷基、 烷基 、 与所有亲核试剂反应 活性下降 与强亲核试剂（ 与强亲核试剂（C-、RO-）反应
* (1)酯的水解 * (2) Claisen 酯缩合反应 含有α-氢原子的酯,在强碱性催化剂如NaOC2H5, NaNH2 α, NaOC 等作用下,两分子酯缩合生成β-羰基酯的反应.
第三节
配合金属氢化物与羰基的亲核加成 NaBH4 硼氢化钠
H C CHO LiAlH4 or NaBH4 H2C H C H C H C CH2OH
NCH 3
CH 3 CH 3 C 6 H 5 CH 2 MgCl 甲苯 H 3C N CH 2 C 6 H 5 MgCl
H 3O
+
CH 3 CH 3 H 3C C NH
CH 2 C 6 H 5
第六节 氰的亲核加成反应 * 氰的水解 * Thorpe反应: 两分子的氰也能发生缩合反应,其一提供 α-氢加到另一分子的氰基上.
LiAlH4 氢化鋁锂 例如
H2C H C H C
O
HO NaBH
H
4
CH 3 OH CO 2 C 2 H 5 CO 2 C 2 H 5
与LiAlH4的反应机理
AlH3Li H H3C CH3 H3C CH3 O H OAlH3Li
LiH3Al
O
CH(CH3)2
(CH3)2CO
LiH2Al[O
CH(CH3)2]2
R C O + (C2H5O)3P C R' O C (C2H5O)3P C
R R'
R (C2H5O)3P O C C R'
R C C
R' + (C2H5O)3P O
立体化学：经Wittig 反应生成的烯烃，其双键的位置完全可以预言， 但烯烃的立体化学问题关系则比较复杂，因为它与反应物和试剂的 结构及反应条件等许多因素有关。
21.1.３反应实例
* (1) 羰基化合物与醇的反应生成半缩醛或半缩酮
H+
C
O +
C
OH
C
OH
ROH
C HOR
OH H+
C OR
OH
* (2)缩醛或缩酮的转化机理:
OH C OR H+ Fast C OH 2 OR -H2O slow C OR
HOR fast
HOR C OR
-H
+
OR C OR
实验事实:
O F3C OC2H5 +
-
OOCH3 F3C OC2H5 OCH3
当把甲醇钠加到三氟乙酸乙酯的丁醚溶液Βιβλιοθήκη Baidu,在红 外光谱中C=O吸收(max 1790cm-1)完全消失.
21.2.2 结构与活性的关系
O O R Cl O R SR' O O R O O OR'
>
R
>
>
R
>
R
NH2
21.2.3反应实例:
fast
Note: 缩醛(缩酮)生成后又可水解成原来化合物 故可利用缩醛(缩酮)的生成来保护醛(酮)基.
例:
C2H5OH, H+
CH2BrCH2CHO OH
-
CH2BrCH2CH(OC2H5)2 H3O+
CH2=CHCH(OC2H5)2
CH2=CHCHO
* (3)碳原子作为亲核试剂的加成
Wittig反应
NaB[O
CH(CH3)2]4
第四节 a,b-不饱和羰基化合物的亲核加成
第五节 碳氮重键的亲核加成 21.5.1 亚胺的亲核加成
O H 3C CH 3 H+ H 3C OH CH 3 H 2 NCH 3 H 3C CH 3 OH NH 2 CH 3
H 3C H 2O H 3C
NHCH 3 H+
H 3C H 3C
(CH3)2CO
LiHAl[O
CH(CH3)2]3
(CH3)2CO
LiAl[O
CH(CH3)2]4
与NaBH4的反应机理
O NaH3B H H3C CH3 NaH3B O CH(CH3)2 (CH3)2CO
NaH2B[O
CH(CH3)2]2
(CH3)2CO
NaHB[O
CH(CH3)2]3
(CH3)2CO