电分析化学法1极谱分析法⑴经典极谱法经典极谱法又称直流极谱或恒电位极谱法.是由一个滴汞电极和一个参比电极插入待测试液中组成电解电池.以直流电压(0.1-0.2V)施加于电解池上进行电解,再根据电解过程中所得到的电流(i)-电位(E)曲线进行分析,采用的指示电极---滴汞电极是一个面积很小的极化电极,汞是通过内径约为0.05-0.08mm的厚壁毛细管均匀下滴,在蒸馏水中滴时间为3-5S.参比电极用一个相对来说面积比较大,电位稳定的非极化是电极,常用的有饱和甘汞电极银---氯化银电极,银汞电极,石墨电极,和汞层电极等.电流是用检流计,记录仪,示波器等记录.在电解池上加上一定的直流电压并逐渐,增加,当他达到溶液中待测离解电压后待测离子在滴汞电极上迅速地还原且产生相应的电流,随着外加电压的继续增加,电解电速,电流增加(此时滴汞电极称为去极化,在滴汞电极上起反应的物质称为去极剂),直至受扩散控制的离子到达电极表面时立即被还原而处于扩散平衡状态为止,此时电流不再增加,而形成极限扩散平衡状态为止,此时电流不再增加,而形成极限扩散电流.从而形成典型的极谱电流---电位曲线,即极化曲线称为极谱波,.极谱波的波高即极限扩散电流,它与待测离子成正比,这是极谱定量分析的基础.利用各种离子的氧化还原电位不同,即i—E中点中所对应的电位(半波电位E1/2)的不同可作定性的依据.扩散电流可用依尔维奇方程式表示待测物质(去极剂)的浓度是扩散电流的主要因素,其他如汞柱高度,毛细管的大水,溶液组分及温度等也是影响扩散电流的因素,在极谱测定过程中,应该保持汞柱高度不变,温度控制在-+0.50C经典极谱法适合于浓度为10-5---10-2mol/l的物质测定,相对误差约为2-5%.其分辨率为100Mv,当准确测量后波的波高时,前波无素后波元素的最大浓度比不得超过10:1⑵单扫描极谱法单扫描极谱法又称线性电位极谱法(简称示波极谱法),是指在滴汞电极的一滴汞的生长末期增加一次电压扫描,用阴极示波器来显示其所得的电流-电位曲线的极谱法.它与经典极谱法非常相似,是根据电压线性扫描的伏安曲线来进行分析的.所不同的是,经典极谱在获得i—E 曲线的过程中,电压扫描速度慢(一般是0.2V/min),以至在一滴汞的电极的生命期间,滴汞电极的电位保持恒定,电流只随着电极的面积变化,极化曲线是在许多滴汞的周期内获得的,属于恒电位极谱法,而单扫描极谱是以线性脉冲(通常为锯齿波)加在一滴汞的生长后期,扫描速度很快(一般是0.25V/s),在测量电流时,电极的面积几乎不变,电流随电位的改变而变化,因此,整个的极化曲线在一个汞滴上可以全部得到.i—E曲线记录的时间少至2s,一般用示波器观察极谱图.其特点是在一滴汞的生命期间,滴汞电极的电位是不恒定的,而是随着时间变化的,电极电位是时间的线性函数,属于变电位极谱法.单扫描极谱的i—E曲线极谱曲线不同,它呈峰形.峰电流的大小与被测物质的浓度成正比,据此进行定量分析.峰电位是被测物质的特征量,与被测物质的浓度无关,据此时行定性分析.单扫描极谱曲线出现峰状,是由于加在滴汞电极上的电压变化速度很快,当达到待测物质的分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大的电流,随后由于电极附近待测特质的浓度急剧降低,扩散层厚度随之逐渐增大,直到扩散平衡电流又下降到取决于扩散控制的值.对于在电极上呈可逆反应的离子,所得ip较大,峰形较尖锐,而电极过程呈不可逆反应的离子,所得的ip 较小,甚至无峰.对于可逆极谱波来说,单扫描极谱峰电流与被测物质(去极剂)浓度成正比,且符合如下关系式. 由于单扫描极普的扫描速率比经典极谱快得多,所以ip比经典极谱中的极限扩散电流要大得多.对可逆体系来说,灵敏度比经典极谱提高了三个数量级,但扫描速率不能太快,过快的扫描速率会降低信噪比,不利于提高灵敏度.单扫描极谱有很多的优点,主要是再现性好,灵敏度(可测至10-7mol/l),在荧光屏上记录的瞬间电流可立即读数,使极谱的测定快速.某些离子的电极反应不灵敏可以用来减免干扰,如氧在电极上的反应是不可逆,因此在一些单扫描极谱分析中不需预先除氧.一般说来,凡是经典极谱上能得到极谱波能得到极谱波的物质亦能用单扫描极法测定,当测定某些金属离子,由于电极反应可逆性差,或存在大量先还原物质致使单扫描极谱波波形欠佳时,使用导数示波极谱往往能得到清晰的波形,提高测量的精确度和重现性.⑶交流,方波脉冲极谱法A交流极谱法此法是将一个小振幅(几毫伏至几十毫伏)低频(<=100HZ)的正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面,通过测量电解池的交流电流来确定电解池中被测定物质的浓度的方法.交流极谱波具有导数曲线的形状,为一峰形波.交流极谱比经典极谱分辨北好,两峰相差40mV即可分开,氧的干扰较小,但不能提高分析灵敏度.B方波极谱法此法是将一个低频率小振幅(一般<=50mV)的方形波电压叠加在直流极谱的直流电压上面,并在方形波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流成分的极谱方法,方波极谱波与交流极谱波图形相像,都是具有导数极谱曲线形状的峰形波,峰电流正比于待测物质的浓度,这是方波极谱作为定量分析的依据.而方波极谱优于交流极谱的是它能够消除或减少双电层电容电流的影响,从而提高了测定的灵敏度.方波极谱的特点是分辨率好,灵敏度高,对于可逆体系,灵敏度可达5*10-smol/l,前还原电流影响小,在5*10 4倍先还原物质存在下,它仍可测定微量后还原物质,因此,该法在痕量分析中有广泛的应用,如已广泛用于合金,钢铁材料,矿石,水样,食物,肥料等物质的分析.C脉冲极谱法此法是在一个缓慢改变的直流电压上面,在滴汞电极每一汞滴后期的某一时刻,叠加上一个方形脉冲电压,并在脉冲结束前的一定时间范围内,测量通过电解池的脉冲电流的极谱法,根据加脉冲电压的方式不同,可分为常规脉冲极谱(简称脉冲极谱)和微分脉冲极谱两种,微波脉冲极谱是在每一汞滴增长到一定时刻(1S或2S),在直流线必扫描电压上叠加一个2—100mV的脉冲电压,每次加入等幅脉冲,脉冲持续时间40—80Ms,比方波极谱(一般为几毫秒)的长.由于在脉冲后其测量电解电流,使得电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减.因为此法是测量电极上电位改变E的后的电流的改变i,所以得出类似于导数曲线的峰形波.对一常规脉冲极谱来说,所加电压为阶梯形脉冲,脉冲幅度随时间呈线性增加,时间间隔与微分脉冲极谱一样,由于此法是测量电极上的扩散电流平台的电流值,所以得到的图形类似于经典极谱波的图形.脉冲极谱具有灵敏度高,选择性好和支持电解质用量少等优点.脉冲极谱测定法对于呈可逆反应和不可逆反应的物质的检出浓度分别可达到10-8mol/l和5*10-8mol/l,特别是对于呈不可逆电极反应的物质测定灵敏度比方波极谱测定灵敏度提高了约100倍.采用微分脉冲极谱法,分辨率高,因为波呈峰形,前还原物质允许量可达5000:1,能分辨峰电位相差25mV的两种物质,另外,由于脉冲极谱中的脉冲电压持续的时间较长,相应的允许电解池的内阴要大一些,这就可以使用较低浓度的支持电解质(允许10-2----10-3mol/l),从而减免支持电解质中的杂质的干扰.⑷催化极谱法催化极谱法是利用极谱催化波以提高极谱分析灵敏工和选择性的一种分析手法.极谱催化波是指在进行电极反应的同时有电催化反应或化学催化反应而形成的特别灵敏的极谱波.A平行催化波平行催化波是指去极剂的电极反应与反应产物的化学反应平行进行,而化学反应再生出的去极剂又在电极上还原,形成催化循环所产生的极谱波.它属于动力波的一种,极谱电流是受与电极反应平行的化学反应速率的控制,比去极剂的扩散电流大得多,从而提高了测定的灵敏度.此化学反应的速度越快,所得到的催化电流也越大,极谱分析的灵敏度越高,平行催化波的反应过程可以下式表示A+ne=B(电极反应) B+Z=A+其他(化学反应)式中A为去极剂,B为电极还原反应的产物,Z为氧化剂,.由于化学反应再生了A,使在电极反应中所消耗的A又在化学反应中得到补偿,其浓度在最终溶液中基本不变,实际上产生催化电流所消耗的物质不是A,而是化学反应中的氧化剂Z,从此意义上看,可以把A称为催化剂.此外,催化体系中常存在络合剂,选择适当的络合剂,使金属离子以络离子络离子的形式还原,电极过程可逆.当平行催化波发生时,若电极上或电极过程不存在吸附现象,波形与经典极谱波相同,当金属络离子等在滴汞电极上有吸附现象时,即使在经典极谱仪上也出现峰形催化波,往往使分析灵敏度比极谱扩散波高出几个数量级,催化电流与去极剂(催化剂)的浓度,在一定范围人呈线性关系,钼,钨,钒,铌,锡等元素均可在一些体系中产生平行催化波,利用该波可以测定这些微量元素.在经典极谱仪上可测离子浓度10-6----10-8mol/L,甚至10-9---10-10mol/L.B催化氢波氢离子在滴汞电极上还原的氢波称为正常氢波.由于在汞电极上析出氢的电极反应的速度很慢,所以具有很大的超电位而氢离子一般在-1.2V左右才能在滴汞电极上还原..催化氢波就是指在酸性或缓冲溶液中某些痕量物质(催化剂)的存在能关低氢的超电位,使氢离子比正常氢波在较正的电位下放电还原所产生的极谱波,由于基催化剂在滴汞电极上往往有吸附现象,使催化氢波的波形经常呈峰状.在一定的范围内,催化剂与催化电流呈线性关系.因此氢的催化波可以作为测定催化剂(浓度低至10-6----10-10mol/L)的灵敏方法.C络合吸附波络合吸附波是是指某些金属的络合物吸附于电极表面,所产生的灵敏的极谱波.它不同于般的络合物极谱波,也不同于有机化合物的单纯吸附波,而是同时具有络合和吸附两种特性的波,并有增加电流的作用.与普通极谱波相比,其灵敏度的提高主要是由于吸附特性,吸附一方面起到富集去极剂的作用.另方面也起了催化(即加速电极过程)的作用.这类波通常在单扫示波极谱仪上测定,其优点是极化速度快,吸附反应明显,有灵敏的波峰,特别是导数波有尖锐的峰形,有利于提同分辨率.在一定的浓度范围内,峰电流与金属离子的浓度成正比,能与金属离子形成络合物吸附波的有机络合剂有茜素络合剂,偶氮染料,三苯甲烷染料,氢醌染料和铜铁试剂以及8-羟基喹啉,四环素等抗菌素等类.一些重金属(如镉,铅,铋,铜等)离子稀有稀散元素(如镓,铟,铀,钍)以及稀土元素,碱土元素等均能形成灵敏的络合吸附波,这类催化波已广泛应用于矿石分析中的微量金属离子的测定,并取得了显著的效益.2溶出伏安法⑴阳极溶出伏安法极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同.极谱法使用的是滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极;而伏安法使用的是固体电极或表面静止的电极,如悬汞电极(银基,玻璃碳等),铂,金,银电极等.阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法,是指被测定的物质在一定电位条件下电解一定的时间,于电极上进行电还原浓集,然后施加反向电压,使深集在微电极上的物质再电氧化溶出,溶出伏安图呈峰状波,其形状与单扫极谱图相似,溶出峰电流通常在一定范围内与被测物质的浓度成正比.此外,还有阴极溶出伏安法,它与阳极溶出伏安法不同的是浓集过程为电氧化,其溶出过程是电还原,微量S2-,CL-,Br-,I-等阴离子的测定均有相应的阴极溶出伏安法.阳极溶出伏安法包括预电解浓集(电积)和溶出两个过程.浓集过程就是控制阴极电位电解,一般情况下,电位控制在比被测离子的半波电位负300-400mV范围内,使被测离子在工作电极上析出,在电极表面形成汞齐或难溶物,因此浓集应在充分搅拌的情况下进行,当搅拌速度,电极面积,溶液体积等保持恒定的条件时,控制电积的时间就成为影响灵敏度高低的主要因素,对悬汞电极来说,电积时间大约是:5MIN,10-6-10-7MOL/L;15MIN,10-8MOL/L;60MIN,10-10MOL/L.电积时间一般是在几秒几分钟的范围内,随着电积时间的增长,测定灵敏度提高,但电积时间过长会降低准确度;对含量特别低的成分,作较长时间的电积的必要的.溶出过程是伏安测定过程,即极化电压按一定的速率(一般在20MV/S以上),向阳极线性变化,使电积在工作电极上的被测金属溶出,产生阳极氧化电极,得到I-E溶出伏安图.溶出峰电流除了受待测物质的影响之外,还受到电极的性质和表面积,电积时间,搅拌速度,扫描速度以及溶液体系(包括溶液的粘度,被测离子的扩散系数,电荷数)等因素的影响,阳极溶出伏安法是目前灵敏度很高而成本又比较低的痕量分析方法,其灵敏度可与无火焰原子吸收光谱媲美,而成本远远低于后者,溶出过程可以使用经典极谱仪,单扫描示波极谱仪,方波极谱仪,脉冲极谱仪等各种极谱仪,所得出的溶出峰电流比所用的相应极谱仪的阴极还原波峰电流灵敏2-4个数量级.阳极溶出法的测定范围在10-6-10-11MOL/L,检出极限可达10-12范围内的元素.目前已有30多种元素能进行阳极溶出分析,十几种元素可作阴极溶出分析,其中铬,钼,锰,铁,钴,铊,铅等元素既可作阳极也可作阴极溶出分析.⑵半微分溶出伏安法半微分溶出估安法是一种对电解池进行后置处理的新极谱法.它是通过改善波形来提高灵敏度和分辨率.新极谱法包括1.半积分电分析法,系记录电流的半积分m和电压E的关系曲线;2半微分电分析法,系记录电流的半微分e和电压E的关系曲线3.1.5次微分和2.5次微分eΦ和电压E的关系曲线.以上统称为新极谱法,其灵敏度和分辨能力近于脉冲极谱仪简单,廉价,记录速度快,尤其适用于快速分析和快速电极反应的研究;在底液中的支持电解质浓度很低,甚至不存在的情况下,也可以进行测定等.半微分阳极溶出法是指将被测定金属离子经过电解浓集于悬汞电极,汞膜电极或圆盘电极,然后测定氧化电流的半微分量的方法,同样,1.5次微分或2.5次微分阳极溶出伏安法是记录氧化电流的1.5次微分量或2.5次微分量.在电极面积及其转动的角速度,预电解时间,电太扫描速率,溶液的粘度等条件固定情况下,e与被测定物质的浓度成正比,这种关系是定量分析的基础.随着微分阶次的增加,峰形逐渐尖锐,有利于提高分辨能力,在同一扫描速率(特别是速率较快)情况下,随着微分阶次的增加,峰高也大幅度增加,因此这种方法有利于提高灵敏度,此法灵敏度高,其最低检出限可达10-12,分辨能力好,允许存在大量前还原物质;适用于快速扫描,仪器装置比较简单.⑶离子选择电极法离子选择电极法是根据直接测得电池电动势来确定离子含量的一种分析方法.离子选择电极是指对某种特定的离子具有一定的选择性响应的电极,它是以电位法测量溶液中某一种离子浓度的指示电极.PH玻璃电极就是一种H+离子的选择电极.离子选择电极法具有操作简便,灵敏度高,便于实现连续和自动分析等特点.离子选择电极的构造和分类A原电极(1)晶体电极,又分为均相膜及异相膜电极.晶体电极的敏感膜由难溶盐的单晶或多晶沉淀压片形成.其中由氟化镧制成的电极(氟电极)是离子选择电极中最好的一种.多晶电极中一类是由卤化银加硫化银压片制成,用于测重金属离子及S2-等离子,与Ag+或S2-有沉淀或络合离子都干扰.均相膜是由多晶直接压片,异相膜是在多晶中掺以惰性物质热压而成.(2)非晶体电极1)刚性其质电极(各种玻璃电极),其敏感膜是离子交换型的薄玻璃片或其他刚性基质材料2)流动载体电极(过去称为液膜电极),其敏感膜是由溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜层构成,它可分为带正电荷载体,带负电荷载体或中性载体电及三种类型.B敏化的离子选择电极(1)气敏电极是由离子选择电极与参比电极组成的复合电极,在复合电极膜上覆盖一层气透膜,膜与离子选择电极之间有一薄层内参比溶液.它可用于检测溶于溶液中的溶解气体或气体试样中的气体组分.现在应用较多的是氨电极和二氧化碳电极,其他还有二氧化碳,硫化氢,二氧化氮,氟化氢和氟,溴,碘等气敏电极.(2)酶电极与气敏电极相似,而覆盖膜是由酶制成的,它不仅能测定无机化合物,而且可以检测有机化合物,特别生物液体中的组成.离子选择电极的主要技术技能A能斯脱响应,线性范围及检测下降离子选择电极具有将溶液中某种特定的离子活度转换成一定的电位能力.人们把电极的电位随着离子活度的变化特征称为响应.若这种响应变化服从于能斯脱方程,则这种响应被称为能斯脱响应.由离子选择电极与甘汞电极组成电池,使用高输入阻抗离子计测得电池的电动势E,E与待测溶液中I离子的活度a的关系,可用能斯脱方程表示Ec=Ec o+-2.303RT/nF lga iE o c=E内参-E膜内界面-E外参+E液接式中对阳离子取(+),对阴离子取(-)号,E C O的值随温度,内充液的成分,膜表面性质等因素改变,它们在一定条件下为一常数.利用E C与lga i的关系作图,所得的直线称为工作曲线.当斜率为2.303RT/nF时,电极即具有能斯脱响应.这种响应是离子选择电极的基本特征.一般来说,用离子选择电极可测定浓度范围为:10-1mol/L至10-6或10-7mol/L.B选择系数离子选择电极并非是专属性,其选择性是相对的,选择性系数Ki,j(i表示响应离子,j表示干扰离子)就是离子选择电极选择性能的量度,其定义为,引起离子选择电极的电位有相同的变化时,所需的离子活度与被测的干扰离子的活度之间的比值.例如一个PH玻璃电极来说,当H+的活度A H+为10-11mol/L时它对电极电位的影响与当Na+的活度a Na+为1mol/L时它对电极电位的影响是相同的,那么这个离子选择电极的选择性系列化K H+,Na+=10-11/L=10-11,这表明该电极对H+比对Na+的响应要灵敏1011倍.由此可见,K i,j越小,表示该电极的选择性能越好,K i,j为10-4时,即无干扰.C准确度离子选择电极测定的准确度与测量仪器的精度有关,并容易受到溶液组分,液接电位,温度,搅拌的方法等影响.因此,所有的电极都是按一定的比率在能斯脱方程式的常数E O产生漂移.其测定的相对误差(在25O C时)可近似地用下式表示:误差=4n i E电池E误差—电位测定误差,n i----待测离子的电荷数由式中可见,如果E电池的测量精度为0.5mV,则一价离子浓度测定的相对误差为2%,二价离子约为4%,三价离子约为6%.为了获得具有一定准确度的结果,测量仪器的精度一般应达到0.1mV.这样,对一价离子直接测定的相对误差约为+-0.4%.目前,离子选择电极法一般适用于一价离子和低含量的测定.离子选择电极的分析的测量技术A总离子强度调节缓冲剂离子选择电极响应的是离子活度,而定量分析的结果是要求得出试液中被测成分的浓度.活度与浓度之间的差别与离子强度有关,当离子强度够大,且固定时,活度系数为常数,电极电位与被测离子的浓度的关系符合能斯脱方程式的关系,被测离子的浓度可由电极电位值求得.在实际工作中,溶液的稳定离子强度常采用在溶液中加入大量的惰性电解质来维持.其中所加入的惰性电解质称为离子强度调节剂.为了使用方便,离子强度调节剂,缓冲溶液及掩蔽剂等往往是预先混合在一起,再加入测试液中,这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂(TISAB).其作用是维持溶液中的离子强度为足够大并为恒定值,维持溶液中适当的PH值,消除干扰,促使液接电位稳定等.如果用氟电极测定氟时,总离子强度调节缓冲剂常采用柠檬酸钠-硝酸钾(PH7)或磺基水杨酸-EDTA(PH9)混合溶液.B 测量技术A工作曲线法此法是以测出的系列标准溶液的电动势值与logc i的关系曲线.然后测量样品溶液的电池电动势,即可在工作曲线上查出相应的lgc i值,如果使用半对数坐标纸绘图,则可直接工作曲线上查出待测离子浓度.B)标准加入法取一份待测度液(体积为V X),测量电池电动势(E I)之后,加入小体积(V S,约为100C X),这时介质条件不变,再测量电池电动势(E Z),由公式可计算出试液中待测离子的浓度.标准加入法的一般通式如下C X=C S V S/V X+V S *(10E/S-V X/V X+V S)-1式中S---电极实测斜率当试液是复杂的体系(即介质成分与标准溶液有较大差别)时,此法适用.C)格式作图法格氏作图法是多次标准加入的一种图解求值的方法,将一系列已知标准溶液加入待测试液中,测量其电池电动势,以(VX+VS)*10E/S(i为添加系数)和加入标准溶液的体积VS的关系作图,可作出一直线,将直线向下延长,与横轴(V轴)相交得Ve(为负值).格氏作图法的计算公式为C X=-C S V e/V X目前已设计出多种使用方便的专用的格氏作图坐标纸.此法用于测量复杂成分的试液,尤其适用于低低含量物质的测定.2原子吸收光谱法原子吸收光谱分析(又称原子吸收分光光度分析)是基于从光源辐射出待测元素的特征光波,通过样品的蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,由辐射光波强度减弱的程度,可以求出待测元素的含量.(1)原子吸收光谱的产生在原子中,电子按一定的轨道绕原子核转,各个电子的运动状态是由4个量子数来描述.不同量。
