回顾拜耳法和碱石灰烧结法
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铝的生产流程1、矿石提取氧化铝工艺从矿石提取氧化铝有多种方法,例如:拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结联合法等。
拜耳法一直是生产氧化铝的主要方法,其产量约占全世界氧化铝总产量的95%左右。
70年代以来,对酸法的研究已有较大进展,但尚未在工业上应用。
1.1、拜耳法系奥地利拜耳(K.J.Bayer)于1888年发明。
其原理是用苛性钠(NaOH)溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝,得到铝酸钠溶液。
溶液与残渣(赤泥)分离后,降低温度,加入氢氧化铝作晶种,经长时间搅拌,铝酸钠分解析出氢氧化铝,洗净,并在950~1200℃温度下煅烧,便得氧化铝成品。
析出氢氧化铝后的溶液称为母液,蒸发浓缩后循环使用。
拜耳法的简要化学反应如下:由于三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石的结晶构造不同,它们在苛性钠溶液中的溶解性能有很大差异,所以要提供不同的溶出条件,主要是不同的溶出温度。
三水铝石型铝土矿可在125~140℃下溶出,一水硬铝石型铝土矿则要在240~260℃并添加石灰(3~7%)的条件下溶出。
现代拜耳法的主要进展在于:①设备的大型化和连续操作;②生产过程的自动化;③节省能量,例如高压强化溶出和流态化焙烧;④生产砂状氧化铝以满足铝电解和烟气干式净化的需要。
拜耳法的工艺流程见图1。
拜耳法的优点主要是流程简单、投资省和能耗较低,最低者每吨氧化铝的能耗仅3×106千卡左右,碱耗一般为100公斤左右(以Na2CO3计)。
拜耳法生产的经济效果决定于铝土矿的质量,主要是矿石中的SiO2含量,通常以矿石的铝硅比,即矿石中的Al2O3与SiO2含量的重量比来表示。
因为在拜耳法的溶出过程中,SiO2转变成方钠石型的水合铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O),随同赤泥排出。
矿石中每公斤SiO2大约要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的损失。
铝土矿的铝硅比越低,拜耳法的经济效果越差。
直到70年代后期,拜耳法所处理的铝土矿的铝硅比均大于7~8。
生产氧化铝工艺流程从矿石提取氧化铝有多种方法,例如:拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳•烧结联合法等。
拜耳法一直是生产氧化铝的主要方法,其产量约占全世界氧化铝总产量的95%左右。
70年代以来,对酸法的研究已有较大进展,但尚未在工业上应用。
碱石灰烧结法适用于处理高硅的铝土矿,将铝土矿、碳酸钠和石灰按一定比例混合配料,在回转窑内烧结成由铝酸钠(Na2O • A12O3)、铁酸钠(Na2O • Fe2O3、原硅酸钙(2CaO • SiO2)和钛酸钠(CaO • TiO2 组成的熟料。
然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠。
此时铁酸钠水解得到的NnOH也进入溶液。
如果溶出条件控制适当,原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应,而与钛酸钙、Fe2O3 - H2O等组成赤泥排出。
溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程,SQ2O形成水合铝硅酸钠(称为钠硅渣)或水化石榴石3CaO -A12O3 -xSiO2 -(6 -2x)H2O沉淀(其中x~0.1),而使溶液提纯。
把CO2气体通入精制铝酸钠溶液,和加入晶种搅拌,得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液。
氢氧化铝经燉烧成为氧化铝成品。
水化石榴石中的A12O3 可以再用含Na2CO3母液提取回收。
碱石灰烧结法的主要化学反应如下:烧结:A12O3+Na2CO3—- Na2O • A12O3+CO2Fe2O3+Na2CO3—- Na2O • Fe2O3+CO2SiO2+2CaCO3—- 2CaO • SiO2+2CO2TiO2+CaCO3—- CaO • TiO2+CO2熟料溶出:Na2O • A12O3+4H2O—- 2NaAl(OH)4 (溶解)Na2O • Fe2O3+2H2O—- Fe2O3 • H2O I +2NaOH (水解)脱硅:1.7 Na2SiO3+2NaAl(OH)4—- Na2O • A12O3 • 1.7SiO2 • nH2O I+3.4NaOH3 Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+x Na2SiO3——-3CaO • A12O3 • x SiO2 • (6-2x)H2O ! +2(l+x)NaOH分解:2NaOH+CO2—-Na2CO3+H2ONaAl(OH)4—- A1(OH)3 I +NaOH中国碱石灰烧结法生产氧化铝的主要技术成就是:在熟料烧成中采用低碱比配方,在熟料溶出工艺中采用二段磨料和低分子比溶液,以抑制溶出时的副反应损失,使熟料中Na2O和AI2O3的溶出率分别达到94〜96%和92〜94%。
碱石灰烧结法
碱石灰烧结法(Calcination with Soda Lime Method)是一种常用的酸雨减排技术,它通过将石灰和苏打混合加热,产生二氧化碳和水蒸气,从而将酸性气体中的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)去除。
碱石灰烧结法的工作原理是将石灰和苏打混合后,加热至约800℃的高温下进行烧结。
在烧结过程中,碱石灰与二氧化硫和氮氧化物反应生成相应的硫酸盐和硝酸盐。
然后通过洗涤和过滤等步骤,将产生的盐类分离出来,从而达到减少酸雨生成物的目的。
碱石灰烧结法相对于其他减排技术的优势在于其成本较低、操作简单,并且能够同时去除二氧化硫和氮氧化物。
然而,该方法也存在一些局限性,例如燃烧热量的损失、操作过程中可能产生的废水等问题。
总之,碱石灰烧结法是一种常用的酸雨减排技术,能够有效去除酸性气体中的二氧化硫和氮氧化物,减少酸雨的生成。
氧化铝的生产流程从矿石提取氧化铝有多种方法,例如:拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结联合法等。
拜耳法一直是生产氧化铝的主要方法,其产量约占全世界氧化铝总产量的95%左右。
70年代以来,对酸法的研究已有较大进展,但尚未在工业上应用。
拜耳法系奥地利拜耳(K.J.Bayer)于 1888年发明。
其原理是用苛性钠(NaOH)溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝,得到铝酸钠溶液。
溶液与残渣(赤泥)分离后,降低温度,加入氢氧化铝作晶种,经长时间搅拌,铝酸钠分解析出氢氧化铝,洗净,并在950~1200℃温度下煅烧,便得氧化铝成品。
析出氢氧化铝后的溶液称为母液,蒸发浓缩后循环使用。
拜耳法的简要化学反应如下:由于三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石的结晶构造不同,它们在苛性钠溶液中的溶解性能有很大差异,所以要提供不同的溶出条件,主要是不同的溶出温度。
三水铝石型铝土矿可在125~140℃下溶出,一水硬铝石型铝土矿则要在240~260℃并添加石灰(3~7%)的条件下溶出。
现代拜耳法的主要进展在于:①设备的大型化和连续操作;②生产过程的自动化;③节省能量,例如高压强化溶出和流态化焙烧;④生产砂状氧化铝以满足铝电解和烟气干式净化的需要。
拜耳法的工艺流程见图1。
拜耳法的优点主要是流程简单、投资省和能耗较低,最低者每吨氧化铝的能耗仅3×106千卡左右,碱耗一般为100公斤左右(以Na2CO3计)。
拜耳法生产的经济效果决定于铝土矿的质量,主要是矿石中的SiO2含量,通常以矿石的铝硅比,即矿石中的Al2O3与SiO2含量的重量比来表示。
因为在拜耳法的溶出过程中,SiO2转变成方钠石型的水合铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O),随同赤泥排出。
矿石中每公斤SiO2大约要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的损失。
铝土矿的铝硅比越低,拜耳法的经济效果越差。
直到70年代后期,拜耳法所处理的铝土矿的铝硅比均大于7~8。
拜耳法和烧结法和联合法拜耳法、烧结法和联合法是工业上常用的三种矿石提炼方法。
下面将分别介绍这三种方法的原理和应用。
一、拜耳法拜耳法是一种通过高温熔炼矿石,使金属氧化物还原为金属的方法。
它的原理是利用金属氧化物的热力学性质,在高温下与还原剂反应,生成金属和废气。
该方法广泛应用于铜、铅、锌等金属的提炼过程中。
拜耳法的具体步骤如下:将含有金属氧化物的矿石与还原剂一起放入反应炉中,并加热至高温。
在高温下,金属氧化物与还原剂发生反应,生成金属和废气。
然后,通过冷却和过滤等处理,将金属分离出来。
最后,对废气进行处理,以减少对环境的影响。
拜耳法的优点是操作简便,适用于大规模工业生产。
然而,由于该方法需要高温和大量能源,存在能源消耗大、环境污染等问题。
二、烧结法烧结法是一种通过将矿石加热至高温,使其颗粒结合形成块状物的方法。
它的原理是利用矿石中所含金属的熔点较低,通过加热使其熔融,并与其他颗粒结合成块。
该方法广泛应用于铁、锰等金属的提炼过程中。
烧结法的具体步骤如下:将矿石粉末与添加剂混合,并通过压制成形,形成块状物。
然后,将块状物放入烧结炉中,加热至高温。
在高温下,矿石中的金属熔融,并与其他颗粒结合成块。
最后,通过冷却和处理,将金属分离出来。
烧结法的优点是操作简单,适用于大规模生产。
然而,由于该方法需要高温和大量能源,存在能源消耗大、环境污染等问题。
三、联合法联合法是一种将拜耳法和烧结法结合运用的提炼方法。
它的原理是综合利用拜耳法和烧结法的优点,以提高提炼效率和降低能源消耗。
联合法的具体步骤如下:将含有金属氧化物的矿石与还原剂一起放入反应炉中,并加热至高温。
在高温下,金属氧化物与还原剂发生反应,生成金属和废气。
然后,将得到的金属氧化物与其他添加剂混合,并通过压制成形,形成块状物。
最后,将块状物放入烧结炉中,加热至高温,使金属熔融并与其他颗粒结合成块。
通过冷却和处理,将金属分离出来。
联合法的优点是综合了拜耳法和烧结法的优点,提高了提炼效率和降低了能源消耗。
铝土矿是如何变成氧化铝的?铝土矿实际上是指工业上能利用的,以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称。
铝土矿是目前氧化铝生产中最主要的矿石资源,世界上99%以上的氧化铝是用铝土矿为原料生产的。
由铝土矿生产氧化铝方法大致可分为四类,即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。
但目前用于工业生产的几乎全属于碱法。
本文将为大家简单介绍这四种氧化铝的生产方法,碱法中拜耳法应用最为广泛,因此本文对拜耳法工艺作了较为详细的叙述。
一、碱法碱法工艺流程文字说明:碱法生产氧化铝,是用碱(NaOH或Na2CO3)来处理铝矿石,使铝矿石中的氧化铝转变成铝酸钠溶液。
矿石中的铁、钛等杂质和绝大部分的硅则形成不溶解的化合物,将不溶解的残渣(常含有大量氧化铁,呈红色,习惯上称为赤泥。
)与溶液分离,经洗涤后弃去或综合利用,以回收其中的有用组分。
纯净的铝酸纳溶液在合适的条件下分解析出氢氧化铝,经与母液分离、洗涤后进行焙烧,得到氧化铝产品。
分解母液可循环使用,处理另一批矿石。
碱法生产氧化铝又分为拜耳法、烧结法和拜耳法-烧结法联合法等多种流程。
1拜耳法拜耳法是一种工业上广泛使用的从铝土矿生产氧化铝的化工过程。
由K.J.Bayer于1889-1892年提出的,一百多年来它已经有了许多改进。
它适用于处理低硅铝矿,尤其是在处理三水型铝土矿时,具有流程简单,作业方便,产品质量高,经济效益高等特点。
拜耳法基本原理:用浓氢氧化钠溶液将铝土矿中的氧化铝水合物转化为铝酸钠,通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出,剩余的铝酸钠溶液也叫母液重新用于处理下一批铝土矿,实现了连续化生产。
下图为拜耳法生产氧化铝的基本工艺流程图,每个工厂由于条件不同,可能采用的工艺流程会稍有不同,但原则上它们没有本质的区别。
从拜耳法生产的基本工艺流程,可以把整个生产过程大致分为如下主要的生产工序:原矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆的稀释及赤泥的分离和洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级与洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及一水苏打苛化等,具体流程如下图所示。
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一、原理
拜耳法:K. J. Bayer 1889-1892 提出, 实质为两项专利:
•低温低ακ铝酸钠溶液, 加晶种时AH析出;
•高温高ακ铝酸钠溶液, 铝土矿的溶出。
实质:使下列反应在不同的条件下朝不同方向交替进行
Al2O3(1或3)H2O + 2NaOH + aq 2NaAl(OH)4 + aq
碱石灰烧结法:
1. 高温焙烧把铝土矿中的Al2O3与加入的纯碱Na2CO3反应形成易溶于水或稀碱的固体铝酸钠(Na2O·Al2O3),同时使杂质硅、铁、钛等生成原硅酸钙(2CaO·SiO2)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、钛酸钙(CaO·TiO2)等。
2. 用调整液溶出熟料中的Na2O与Al2O3,得到铝酸钠溶液,与进入赤泥的原硅酸钙、钛酸钙以及Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。
3. 熟料的溶出液(粗液)进行专门的脱硅净化,脱硅后的精液碳分产出Al2O3。
碳分母液蒸发浓缩后返回配料。
二、流程
拜耳法:四个循环,六个工序
原矿浆制备、高压溶出(循环一)、溶出矿浆稀释和赤泥分离和洗涤(循环二)、晶种分解(循环三)、AH分级与洗涤、AH煅烧、母液蒸发及苛化(循环四)等。
碱石灰烧结法:九个工序,六个比
九个工序:生料浆制备;熟料烧结;熟料溶出;赤泥分离及洗涤;粗液脱硅;精液碳酸化分解;氢氧化铝分离与洗涤;氢氧化铝的煅烧;分解母液蒸发浓缩六个比:碱比(Na2CO3/Al2O3+Fe2O3);钙比(CaO/SiO2);铝硅比(A/S);铁铝比(F/A);生料浆液固比;溶出液固比
三、溶出主要反应
拜耳法:
1.主反应:三水铝石:Al(OH)3 + NaOH + aq = NaAl(OH)4 + aq
一水铝石:AlOOH + NaOH + aq = NaAl(OH)4 + aq
2. SiO2:
溶解:Al2O3·2SiO2·2H2O + 6NaOH + aq → 2NaAl(OH)4 + 2Na2SiO3 + aq
析出: 1.7Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4+ aq → Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O↓+ 3.4NaOH + H2O
①引起Al2O3和Na2O 的损失;
②形成钠硅渣,进入成品AH,影响产品质量;
③钠硅渣在生产设备和管道上,特别是在预热器、压煮器等换热设备表面上
析出成为结疤,使传热系数大大降低,增加能耗和清理工作量。
④大量的硅酸钠大形成增加赤泥量,并且可能成为极分散的细悬浮液,不利
于赤泥的分离和洗涤。
措施:预脱硅
3. 含硫矿物及铁矿
a-FeOOH→ a-Fe2O3 +H2O (针铁矿变为赤铁矿,有利)
2FeCO3+2NaOH → Fe(OH)2+Na2CO3 (菱铁矿反苛化,高度分散的Fe(OH)2) 4Fe(OH)2→ Fe3O4+Fe O+ 3H2O+H2↑(磁铁矿污染铝酸钠溶液)
3FeO + H2O → Fe3O4 +H2↑ (绿泥石,有害)
黄铁矿(硫的存在形态,胶体,污染铝酸钠溶液,降低赤泥沉降性能,有害)
1.反苛化和形成钠的含硫化合物,损失苛性碱,且蒸发时析出钠盐;
2.高度分散的FeO 、FeS和Fe3O4难分离,影响产品质量;沉降性能变坏。
3.不凝性气体增加,导致溶出器有效容积减少;
4.腐蚀设备:
Fe+Na2S2O3+2NaOH →Na2S+Na2SO4+Fe(OH)2
Fe(OH)2+Na2S → Na2[FeS2(OH)2] ·2H2O
措施:控制S含量(拜耳法S%<0.7%);加氧化剂(漂白粉和NaNO3)。
4. TiO2
3TiO2+2NaOH+aq=Na2O·3TiO2·2.5H2O+aq
①与碱反应,导致Na2O损失;
②太酸钠薄膜的形成包裹矿石表面,降低溶出率;
③赤泥沉降性能变差,在加热器表面形成结垢,降低传热效率。
措施:添加石灰使之形成钙钛矿(CaO·TiO2):
2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O
由于钛酸钙结晶粗大松脆,易脱落,所以氧化铝溶出不受影响,并且消除了生成钛酸钠所造成的碱损失。
5. 添加石灰(CaO)的作用
矿石中含有少量的CaO,主要来源于工艺流程中添加的石灰。
CaO是拜耳法溶出过程中必须添加的物质,作用为:
添加CaO是消除TiO2的危害有效措施:
2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O
避免了钛酸钠的生成,从而消除了TiO2的危害,显著提高氧化铝的溶
出速率和浸出率。
促进针铁矿转变为赤铁矿,使其中的氧化铝充分溶出,并使赤泥沉降性能改善
活化一水硬铝石的溶出反应。
生成水化石榴石,减小氧化钠的损失,降低碱耗。
碱石灰烧结法:
1.NaAlO2+2H2O=NaAl(OH)4(90℃,3~5min,100 g/L S,Nc, Ns,稳定性)
2.2NaFeO2+2H2O=2NaOH+Fe2O3·H2O(低铁,低苛性比值溶出)
3.CA+NaOH→C3AH6+……C12A7+NaOH→C3AH6+……
CA+Na2CO3+aq→2NaAl(OH)4+CaCO3+aq
C12A7+Na2CO3+aq→NaAl(OH)4+CaCO3+NaOH+aq
C3AH6+Na2CO3+aq →NaAl(OH)4+CaCO3+NaOH+aq
4. C2F+aq →C3FH6+Fe(OH)3+aq
CF+NaAl(OH)4+aq →C3AH6+Fe(OH)3+aq
CF+H2O →Ca(OH)2+Fe(OH)3
Ca(OH)2+Fe(OH)3→C3FH1.5+H2O (注:铁酸钙溶出速度<原硅酸钙)二次反应:
1.2CaO·SiO2+1.17H2O= 2CaO·SiO2 · 1.17H2O (致密膜)
2CaO·SiO2 +2Na2CO3+aq=Na2SiO3+2CaCO3↓+2NaOH+aq
2CaO·SiO2+2NaOH+aq=2Ca(OH)2↓+ Na2SiO3 +aq
Ca(OH)2 + Na2SiO3 +a q= 2CaO·SiO2 · H2O (致密膜)
这些反应都不致造成二次反应损失。
1. 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH
2. 3CaO·Al2O3·6H2O+x Na2SiO3= 3CaO·Al2O3·x SiO2 ·(6-2x)H2O+2x NaOH
(x=0.5~0.8)
3. (2+n)NaAl(OH)4+2Na2SiO3+aq=Na2O·Al2O3 ·2SiO2 ·n Na Al(OH)4 ·x H2O +4Na OH+aq
4. 3Ca(OH)2+2Na Al(OH)4 +x Na2SiO3 +aq=3CaO·Al2O3·x SiO2 ·(6-2x)H2O+
2(1+x)Na OH+aq
- 含水铝硅酸钠和水化石榴石的形成,C2S表面致密膜破坏;
- 反应(4)中x比反应(3)大许多。
二次反应的影响因素和抑制措施
1. 溶出温度:70~80℃,溶出过程是放热的
2. 溶出的苛性比值:低苛性比值(苛性比值为1.20~1.25)溶出
3. 碳酸钠浓度:适当地提高Na2O C浓度
4. 二氧化硅浓度
5. 溶出时间:熟料中有用成分在15 min左右便已溶出完毕,C2S的分解是在这以后才趋于强烈。
我国采用低苛性比值、高Na2CO3浓度,二段湿磨粉碎溶出工艺。
四、赤泥的分离与洗涤
五、铝酸钠溶液的分解
拜耳法:种分(只需予脱硅即可)
NaAl(OH)4+x Al(OH)3(晶种)→(x+1)Al(OH)3+NaOH
碱石灰烧结法:碳分为主(对硅量指数要求高,有专门的脱硅工序),种分为辅六、母液蒸发
拜耳法:母液蒸发后需苛性化返回配料
碱石灰烧结法:直接蒸发浓缩即可返回配料
七、工艺特点
拜耳法:优点:工艺简单,成本低,建设投资少,操作方便,产品质量好。
缺点:对矿石质量要求高,不能处理低品位矿石。
处理一水硬铝石型矿石时,能耗为15~18 GJ/t Al2O3
碱石灰烧结法:优点:能处理低品位矿石
缺点:流程复杂,能耗高达43 GJ/t Al2O3以上,产品质量差。