第十一章化学动力学基础(二)
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1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干?
设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm.
2. 某双原子分子分解反应的阈能为8
3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少?
3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K 时,该分解作用的速率常数k 值.
4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07×min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵.
5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值.
6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少?
7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的k值如下所示:
T/ k 248 252 256 260 264
k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3
试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能.
8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变?
(1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2
(2) 酯的皂化作用.
(3) S2O82- + I- --->P
9. 在298 K时,反应N2O4(g)2NO2(g)的速率常数k1=4.80×
s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求
(1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压?
(2)该反应的弛豫时间?
10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K
时的弛豫时间τ=37×s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2.
11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍?
12. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应:
(CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据:
反应温度:840 K 照射时间t=7 h
起始压力:102.16 kPa 入射能48.1×J/s,
终了压力:104.42 kPa
计算此反应的量子效率.
13. 有一酸催化反应A+B C+D，已知该反应的速率公式为
d[C]/dt=k[H+][A][B] ,当[A]0=[B]0=0.01 mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298 K时的反应的半衰期为1 h，若其他条件不变，在288 K时t1/2为2 h,试计算
（1）在298 K时反应的速率常数k值。
（2）在298 K时反应的活化吉布斯自由能,活化焓,活化熵(设
k B T/h=s-1)
14. 某有机化合物A,在酸的催化下发生水解反应,在323 K,pH=5的溶液中进行,其半衰期为69.3 min,在pH=4的溶液中进行时,其半衰期为
6.93min,且知在两个pH值的各自条件下,t1/2均与A的初始浓度无关,设反应的速率方程为,试计算:
(1) a,b的值.
(2) 在323K时反应速率常数k.
(3) 在323K时,在pH=3的水溶液中,A水解80%需多少时间?
15. 在某些生物体中,存在一种超氧化物歧化酶(E),它可将有害的O2-变为O2,反应如下: 2 O2- + 2H+O2+H2O2 ,今用pH=9.1酶的初浓度
[E]0=4×mol·dm-3,测得下列实验数据:
r/mol·dm-3·s-1 [O2-]/ mol·dm-3
3.85×7.69×
1.67× 3.33×
0.1 2.00×
r为以产物O2表示的反应速率.设此反应的机理为
E+O2-E- + O2
E- + O2- E + H2O2, 式中E-为中间物,可看作自由基,已知
k2=2k1,计算k1和k2.
