前线轨道理论及应用

什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论，由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。

这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。

HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。

前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理，认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。

分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。

前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。

这一原理在解释双分子反应时认为，电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道，使旧键断裂新键生成。

因此，最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则，才能产生净的有效重叠，否则过渡状态能量太高，反应不能进行。

同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则，能量差不得大于6eV。

利用前线轨道理论，还可以很好地解释有机协同反应选律等。

例如，应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。

前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。

作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。

当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。

以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。

前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了，这是福井谦一的成名理论。

HOMO是最高占据轨道，可以给出电子，具有亲核性；LUMO是最低未占据轨道，可以接受电子，具有亲电性。

大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属，稀土金属，以及锕系金属时，因为涉及到d 轨道与f轨道，很少有人用前线轨道理论去解释反应性了，这其实是比较可惜的。

对于很多金属有机体系，其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。

其中的精髓，就是下面这张图，需要重点阐述一下。

这画的是反键轨道，图左边是过渡金属，右边是主族元素；上面的图等值面小一点，下面的图等值面大一点，但其实都是同一个反键轨道。

下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的，过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的，不重叠。

但是看上图这个等值面比较小的图，就能发现好玩的地方了。

因为过渡金属的d轨道比较“胖”，所以大家可以看到，尽管是在反键轨道中，但是d轨道因为足够胖，还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。

明白了这一点后，就可以开始解释许多有趣的实验现象了。

大部分例子都在论文中，这里仅举一例。

大家都知道，烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的，所以一般不能发生，福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。

但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行（烯烃复分解反应），这又是为什么呢？看下图一眼就能明白。

正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大，于是和相邻C原子的p轨道发生重叠，LUMO构成了一个同相位重叠的区域，可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。

如果没有过渡金属，很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的，所以反应就不能发生了。

正是因为过渡金属的d轨道比较胖，相位也很特别，所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。

分子轨道理论的发展及其应用一、前言：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。

该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。

对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。

有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：1、分子轨道理论产生：1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。

1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。

1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。

分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。

如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。

分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。

1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。

他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。

1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。

1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。

环加成反应摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。

本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。

关键词：环加成反应前线轨道理论 Diels-Alder反应环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。

这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。

有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。

常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。

环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。

在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。

1、前线轨道理论简介前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。

凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。

这对选择有机合成反应路线起决定性作用。

鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。

1.1 前线轨道的几个基本概念分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。

前线轨道理论中，将用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。

有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。

在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。

用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理分析乙烯环加成变为环丁烷孙娟湖北师范学院化学与环境工程系化教0202班435002摘要：本文在于利用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况进行分析，为搞清一系列问题，本文对周环反应、分子轨道守恒理论、前线轨道理论进行了讨论，借以对乙烯环加成为环丁烷的情况进行理论阐述，并以此展开，讨论了诸多环加成的实例，以此完善相关学识。

关键词：前线轨道理论分子轨道对称守恒原理乙烯环加成环丁烷反应条件轨道叠加Analyzing How Ethylene Become Cyclobutane Through Cyclization By Frontline Molecule Orbital Theory and Symmetrical Conservation Principleof the Molecule TheorySun JuanChemistry and Environmental project Department of HuBei Normal University Chemistry educating Specialty Class0202HuBei Huang Shi 435002Abstract The purpose and scope of this paper is to explain how ethylene become cyclobutane through cycloaddition reaction this time ,I’ll chose Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) and Symmetr ical Conservation Principle of the Molecule Theory to analyze how it reaction ,What are the essential conditions which needs and how the orbits overlap .In order to expound it clearly, I’ll introduce the accurate meanings of Cyclization Molecule Orbital T heory ,FMO and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory by definitions and illustrations, Furthermore, according these foundations, we can discuss the more instances with more complicated structure ,Thus we can master the knowledge perfectly.Keywords Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Ethylene cycloaddition reaction Cyclobutane the essential conditions orbits overlap分子成键的三大条件是：（1）、能量相近，（2）、轨道最大重叠，（3）、对称匹配。

《有机化合物的结构》前线轨道理论应用《有机化合物的结构：前线轨道理论应用》在有机化学的领域中，理解有机化合物的结构及其反应性是至关重要的。

前线轨道理论作为一种强有力的工具，为我们深入探究有机化合物的结构和反应机理提供了独特的视角和深刻的见解。

前线轨道理论的核心概念是前线轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。

这些轨道在化学反应中起着关键作用，因为它们决定了分子之间相互作用的方式和反应的可能性。

以乙烯为例，其分子轨道可以通过量子化学计算或简单的理论模型来描述。

乙烯的π键对应的轨道就是前线轨道的一部分。

当乙烯参与加成反应时，例如与氢气的加成，氢气分子的电子会与乙烯的前线轨道相互作用。

氢气分子的电子会填充到乙烯的 LUMO 中，从而形成新的化学键，使反应得以发生。

再来看苯这种具有特殊芳香性的有机化合物。

苯的分子轨道呈现出高度的对称性，其 HOMO 和 LUMO 的分布对于苯的化学性质有着重要影响。

在苯的亲电取代反应中，亲电试剂会进攻苯环的特定位置，这与苯的前线轨道的电子分布密切相关。

由于苯环的特殊结构和前线轨道的特征，使得亲电取代反应具有一定的选择性和规律性。

前线轨道理论在解释有机反应的选择性方面也表现出色。

比如在烯烃的亲电加成反应中，不同取代基的烯烃反应活性和选择性有所不同。

当烯烃分子中存在给电子基团时，会增加 HOMO 的能量，使其更容易与亲电试剂相互作用，从而提高反应活性。

相反，当存在吸电子基团时，会降低 HOMO 的能量，反应活性相对降低。

在共轭体系中，前线轨道理论的应用更加广泛。

例如，在 1,3-丁二烯的电环化反应中，通过分析前线轨道的对称性和相互作用，可以准确预测反应的立体选择性和产物的构型。

这种预测对于设计和控制有机合成反应具有重要的指导意义。

不仅如此，前线轨道理论还能帮助我们理解有机光化学过程。

在光激发下，分子中的电子会从 HOMO 跃迁到 LUMO，从而产生激发态。