膜蒸馏技术在海水淡化中的应用引言据国家海洋局发布的《2014年全国海水利用报告》指出，2014年全国海水淡化共实现增加值14亿元，比上年增长12.2%；海水淡化国际合作取得新进展，亚太脱盐协会秘书处落户我国。
全国已建成海水淡化工程总体规模不断增长，截至2014年底，全国已建成海水淡化工程112个，产水规模达到日产92.69万t，最大海水淡化工程规模为日产20万t。
在已建成的海水淡化工程中，淡化海水用作工业用水的工程规模为每天58.73万t，占总工程规模的63.35%[1]。
随着海水淡化技术在全国范围内的推广，我国水资源短缺问题将得到很好的解决。
作为海水淡化的潜在技术之一，近年来膜蒸馏（Membrane distillation，MD）技术得到了学术研究者和工业界的广泛重视，在膜蒸馏工艺、膜蒸馏材料等方面取得了显著的进展[2]。
传统意义上的膜蒸馏过程，是利用疏水膜两侧可透过组分的蒸汽分压差，使热侧料液的水分子蒸发汽化，透过疏水膜孔以实现传质，液体则在界面张力的作用下不能透过疏水膜，从而实现料液的分离与浓缩目的。
膜蒸馏过程存在有热相变的过程，膜蒸馏分离过程中会同时存在传热过程和传质过程，膜通量的主要控制因素则是热传导过程。
根据冷侧挥发组分蒸汽冷凝方法或排除方法不同, 可分为: 直接接触膜蒸馏(DCMD) 、空气隙膜蒸馏(AGMD) 、吹扫气膜蒸馏( SGMD) 和真空膜蒸馏(VMD) 。
最早用于膜蒸馏的膜材料有纸、胶合板、玻璃纤维、赛璐玢、尼龙和硅藻土等, 其中大部分用硅树脂、特氟龙或防水剂处理以得到所需要的疏水性。
随着膜蒸馏分离技术的不断发展及新型膜制造技术的不断涌现, 用于膜蒸馏的膜材料也推陈出新, 上世纪80 年代早期制备的空隙率高达80%、厚度为50μm 的膜材料, 比起Findley 在20 世纪60 年代用的膜, 渗透率提高了100倍。
从膜的理化性质和商业化来考虑, 现在膜材料用得较多的有聚四氟乙烯( PTFE) 、聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 和聚偏氟乙烯( PVDF) 等[3]膜蒸馏过程MD 过程是一种热驱动过程，通过疏水性多孔膜将热料液（热侧）与透过侧（冷侧）分隔开，由于进料侧的蒸汽压高于透过侧的蒸汽压，在压差梯度作用下，蒸汽分子由热侧透过膜孔迁移至冷侧，再经冷凝，可得纯净组分。
由此可见MD 分离的传质过程主要由3个阶段组成：①水分在膜的热料液侧蒸发；②水蒸气穿过膜孔的迁移过程；③水蒸气在膜的另一侧冷凝。
与之相关的传热过程则主要包括4个方面：①热量由料液主体通过边界层转移至膜表面；②蒸发形式的潜热传递；③热量由热侧膜表面通过膜主体和膜孔传递到透过侧膜表面；④由透过侧膜表面穿过边界层转移到气相主体[4]。
按照产水侧蒸汽的不同冷凝液化方式，已有5种膜蒸馏工艺过程：1)直接接触膜蒸馏（Direct contact membrane distillation，DCMD）[5]，透过的水蒸气直接与冷流体接触而被冷凝液化；DCMD使用冷液体收集水蒸气是最简单的膜蒸馏配置。
2）空气隙膜蒸馏（Air gap membrane distillation，AGMD），透过的水蒸气穿过一定距离的空气隔离层后，在冷凝换热材料表面被冷凝液化；空气隙膜蒸馏(AGMD)，相比与传统的海水淡化技术,如多级闪蒸(MSF)、多效蒸馏(地中海)和反渗透(RO)、MD过程有几个技术优势,如低操作温度和压力、拒绝高盐(约100%),不需要其他化学品,蒸发面积大,避免腐蚀问题,没有盐浓度限制[6]；3）减压膜蒸馏（Vacuum membrane distillation，VMD），也称真空膜蒸馏，透过的水蒸汽被真空泵抽至外置的冷却器中冷凝；4）气扫膜蒸馏（Sweepinggas membrane distillation，SGMD），用载气将水蒸气从膜组件中吹出，在外置的冷却器中冷凝；图1. 蒸馏过程原理: ( 1) 直接接触式膜蒸馏; ( 2) 空气隙式膜蒸馏;( 3) 吹扫气膜蒸馏; ( 4) 真空膜蒸馏［2］除了上述四种传统的膜蒸馏过程，新型的膜蒸馏过程也在不断更新发展。
如鼓泡膜蒸馏（Bubble membrane distillation ，BMD ）、曝气膜蒸馏（Aeration bubble membrane distillation ，ABMD ）、超滤膜蒸馏（Ultrafiltration membrane distillation ，UFMD ）、多效膜蒸馏（Multiple-effect membrane distillation ，MEMD)等[8]。
MD 作为膜分离技术与传统蒸馏技术的结合，有着特殊的优势。
与常规蒸馏过程相比，MD 具有更高的蒸馏效率及更纯净的产品，并且无需把原料液加热到沸点，能利用太阳能、地热及工厂余热等廉价能源[7.8]。
与其他膜分离过程(如微滤、超滤、正渗透、反渗透等)相比，MD 过程操作方便、设备简单、产品纯净、截留率高。
并且，MD 过程能与其他膜过程联合使用，比如超滤、反渗透、正渗透等，以达到优势互补。
膜蒸馏技术将膜过程(高效、节能)与蒸馏过程(纯化、分离)融合为一体，是唯一能够直接获得超纯水的膜分离过程，在海水(苦咸水)淡化、盐水浓缩、挥发性物质的脱除与提取、重金属离子的分离、污水甚至放射性废水的处理以及食品浓缩等方面有独特的优势[9]。
然而膜蒸馏已然问世有五十多年，却至今仍未得到工业化应用，存在的主要问题有[10]; (1膜蒸馏与其他膜分离技术相比通量较低;(2)膜蒸馏使用微孔疏水性膜，在膜材料和制备工艺方面选择有限，没有专业膜蒸馏用膜;(3)膜蒸馏过程中易发生膜孔润湿或污染，影响膜的性能，导致通量和截留率下降;(4)膜蒸馏在用膜和组件设计方面仍然存在着很多不足;(5)膜蒸馏过程在应用过程中的能耗和热耗还未能确定。
目前最主要的任务是制备膜蒸馏专用膜，因为现在使用的商业疏水膜都是用于微滤的，很难满足膜蒸馏过程的需要。
膜蒸馏用膜膜蒸馏过程使用的膜必须是多孔疏水膜，孔径常分布在10nm~1μm。
性能良好的膜应该主要具备以下几个要求[11]:(1)膜必须是疏水的，不能被其所接触的液体润湿，只有蒸气和非压缩性气体可以通过，并且膜的疏水性越高，性能越好，不仅能防止膜孔被润湿，还可以增加膜表面的有效蒸发面积进而提高通量，也可以提高膜的LEP值、膜的抗润湿险、抗污染性及长期稳定性。
(2)膜需要有高的通透性。
MD通量会随着膜孔径和孔隙率的增大而增大，随膜厚和孔曲折性的增加而减小。
(3)膜需要有高的液体渗透压(liquid entry pressure ，LEP)以保证膜在高压的操作条件下也不会发生渗漏，可以通过提高膜的疏水性或减小膜的最大孔径来提高LEP值。
(4)膜需要有低的导热性，良好的热稳定性以及抗酸碱腐蚀性。
(5)膜材料便宜且易于制备。
其中膜的疏水性是最基本的必不可缺的性能，并且膜的疏水性越好，膜蒸馏性能越好。
MD过程使用的膜主要有聚四氟乙烯（PTEE ) ,聚丙烯(PP),聚乙烯(PE),聚偏氟乙烯(PVDF)等。
然而这些膜基本是作为超滤、微滤、反渗透等膜过程的商业用膜，并不能够完全胜任MD过程所需的疏水性、渗透率、抗污染能力等[12]。
近年来，关于MD过程用膜的开发研究越来越受到重视。
许多学者都致力于膜的制备和改性研究方面，以期获得较好性能的膜材料。
新型膜材料的研究是推动MD 过程应用进程的重要手段。
在传统的膜制备方法基础上，学者们不断探索创新，对不同的材料进行改性、修饰或复合，开发和研制了许多性能优异的膜材料。
Fang等[13]采用相转化烧结法，研制了一种用于VMD过程的疏水多孔氧化铝中空纤维膜;Teoh等[14]将PTFF颗粒混入涂料中，研制了一PVDF/PTFF复合双层中空纤维膜，来增强外表面的疏水性;同样，在膜制备过程中改变添加剂的组成，也可得到不同性能的膜[15] ; Lalia等[16]采用静电纺丝技术，研制了一种聚偏氟乙烯一六氟丙烯(PVDF-HFP)复合膜，在DCMD实验中各项性能测试均表现良好。
在膜结构中，不同膜层对膜的疏水性强弱贡献也不同。
影响最大的是膜的疏水最外层，其厚度越小，膜的性能则越好。
Essalhi等[17]将氟化高分子与聚醚酞亚胺(PEI)混合，借助相转化法得到了一种复合膜。
其中，高分子物质迁移到膜表层上端，形成很薄的疏水层，增强了膜的疏水性，减小了孔径、节结大小与粗糙度。
由于缩短了传质路径，这种膜更适用于DCMD，而对于其他形式适用性较弱。
随着纳米材料科学的发展，具备优异性能的纳米高分子也被用在膜材料的研制上。
Gethard等[18]将碳纳米管固定在普通PVDF膜上，应用于制药废水浓缩的MD过程，富集效率和传质因数分别是普通MD过程的421%和543%。
这是利用了碳纳米管的高比表面积和导热系数，使有效传质表面积增加，同时减弱温差极化。
上述膜材料的制备研究都是以传统膜材料为基础进行修饰或合成。
而Wang 等[19]则从膜整体结构入手研制了一种类似于莲藕结构的多孔中空纤维膜，这种膜壁厚较薄，却显示出卓越的机械强度，同时，高于99.99%的去除率以及连续操作时的稳定陛，也展现了其优越的性能。
除了对膜材料的直接关注，纺织条件对中空纤维MD用膜的结构和性能也会造成影响:聚合物、添加剂浓度的提高有助于形成多孔海绵状的膜结构;加快卷绕速度以及降低涂料的挤出速度同样可以增大孔隙率;而升高芯液温度，膜的平均孔径增加，但有效孔隙率减小;气隙厚度对膜结构同样有着双重影响。
Tang等[20]的实验结果显示，膜的有效孔隙率对膜的性能贡献最大。
大的孔隙率可以带来高的通量，但会降低膜的力学性能。
因此，需要对这些影响条件进行合理地选择。
比如，控制芯液温度和气隙厚度在最佳的范围内。
膜蒸馏技术在海水淡化中的应用最初, 膜蒸馏技术的开发是以海水淡化为目的的, 所以有关于膜蒸馏分离技术用于海水淡化的研究报道较多。
于贤德等[21]将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜组装成外径为100 mm, 长度为500 mm 的单元膜组件, 在减压膜蒸馏海水淡化实验中, 海水温度为55℃时, 经一次过程获得的淡化水含盐量均低于自来水的含盐量, 脱盐率达99.7%以上, 渗透通量达5 kg/(m2·h) 以上。
利用工业上使用的海水余热或用工业废热加热海水进行膜蒸馏海水淡化, 具有成本低、设备简单、操作容易、能耗低等优点, 使膜蒸馏技术在诸多海水淡化工程中有一定的竞争力。
目前尚未见膜蒸馏在海水淡化产业中大规模应用的报道。
但相关的中试产水规模取得了一定的进展。
1983 年, 瑞典的L.Carlsson在第一届脱盐与水再利用世界会议上报道了膜蒸馏法用于海水脱盐的实验结果, 热侧温度70℃时, 所用的标准膜器每天可产水5 m3。
