碳纳米管 - 修改

多壁纳米碳管的制备与表面改性处理*纪美茹,傅小奇,丁海辉,赵谦,姜廷顺(江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013)摘要:以Co-M CM-41作催化剂,采用化学气相沉积(CVD)法催化热解无水乙醇制备纳米碳管(CNTs),然后将纳米碳管在120e下用浓硝酸回流,进行纯化及表面酸氧化改性处理。

通过XRD、FT-IR、TEM、N2吸附-脱附和Ram an光谱等分析手段对酸处理前后的纳米碳管进行了表征。

结果表明制备出品质较好、管径均匀、管壁较厚、顶端开口的多壁纳米碳管。

浓硝酸氧化处理后在纳米碳管的表面存在羧基和羟基等官能团。

关键词:含钴介孔分子筛;化学气相沉积法;纳米碳管;表面改性中图分类号:TB321文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2011)增刊Ⅴ-0901-041引言自1991年S.Iijima发现纳米碳管(carbon nano-tubes,CNTs)以来[1],它特殊的结构以及力学、热学和电学性能引起了科学家的广泛兴趣。

目前,虽然纳米碳管已经在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂等众多领域取得了广泛的应用[2-5],但纳米碳管的制备仍然是研究热点。

纳米碳管的制备已由最初的石墨电弧法[1]发展为激光烧蚀法[6]、化学气相沉积法[7]等。

在纳米碳管的制备过程中,无论用何种方法制备的纳米碳管都含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,它们的存在影响了纳米碳管的性能测试及其应用研究。

因此,纳米碳管的纯化和修饰是其应用的前提和基础。

目前,纳米碳管的纯化方法大致可分为物理法[8]、化学法[9,10]和综合法[11]等。

其中,化学方法主要是根据纳米碳管与其它含碳杂质的化学稳定性不同,利用氧化剂对纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离,由于操作简单,其应用最为普遍。

酸氧化法的分散效率高、效果好,也易于工程化应用。

硝酸氧化法是改善碳材料表面的常用方法,在碳纤维的表面处理等方面已获得应用。

碳纳米管用于储能装置的性能改进随着能源需求的不断增加和全球变暖问题的加剧，寻找高效可靠的储能装置变得越来越重要。

碳纳米管因其独特的材料性质和结构特点，成为研究人员关注的热点，被广泛用于改进储能装置的性能。

本文将着重讨论碳纳米管在储能装置中的应用，并探讨如何进一步改进其性能。

1. 碳纳米管的材料性质和结构特点碳纳米管是由碳原子通过特定方法构成的管状结构，具有很高的比表面积、优异的导电性和热导性，以及良好的机械性能。

这些特点使碳纳米管成为一种理想的储能装置材料。

2. 提高碳纳米管电容的方法碳纳米管电容储能装置是一种利用碳纳米管作为电极材料的新型储能技术。

为了提高碳纳米管电容储能装置的性能，我们可以从以下几个方面着手进行改进。

2.1 碳纳米管的纳米结构调控通过调控碳纳米管的纳米结构，可以改善其电容储能性能。

一种常用的方法是利用化学修饰或物理修饰的手段，对碳纳米管表面进行功能化改性。

例如，通过给碳纳米管表面修饰羧基、胺基或磷基等官能团，可以增加其与电解质之间的相互作用力，从而提高其电容性能。

同时，还可以通过控制碳纳米管的直径和长度，优化其表面积和孔隙结构，进一步提高电容值。

2.2 碳纳米管的能量储存机制在碳纳米管电容储能装置中，电荷的储存主要是通过离子在电解质和电极之间的吸附和脱附完成的。

为了提高电荷的储存效率，研究人员还可以通过调控碳纳米管的能量储存机制来改进。

一种方法是通过调控碳纳米管的孔隙结构，增加其与电解质之间的界面接触面积，从而增加电荷的传输速度。

另一种方法是引入特定的催化剂或纳米粒子，用于催化电解质中离子的吸附和脱附过程，提高储能效率。

3. 碳纳米管的闭包结构在储能装置中的应用碳纳米管的闭包结构具有极高的强度和稳定性，可以有效地抑制碳纳米管在储能过程中的损耗。

因此，将闭包结构应用于碳纳米管储能装置中，可以大幅度提高其循环寿命和稳定性。

3.1 增加储能装置的循环寿命碳纳米管的闭包结构具有很高的机械强度，能够有效地抵御循环过程中的应力和变形。

碳纳米管的表面改性1、碳纳米管的简单介绍碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。

碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型单壁碳纳米管多壁碳纳米管CNT的优良性能⏹独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料⏹非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂⏹在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等)高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储⏹高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料CNT 的局限性⏹在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构⏹由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。

⏹制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。

⏹CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。

2、碳纳米管的表面改性⏹共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基,然后再进行修饰1）端口功能化Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。

溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定;进步实现了金纳米颗粒的固定Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化侧2）侧壁功能化Hazani等[ 4 ]通过碳化二亚胺辅助酰胺化,实现了SWNT胺基功能化的低聚核苷酸的共价修饰,得到高水溶性的加合物。

基于氢氧化钠合成碳纳米管的改进方法碳纳米管是一种新型的纳米材料，其具有优异的力学、电学、热学性质，广泛应用于电子学、材料学、化学和生物医学领域。

目前，大多数研究者采用热分解法或化学气相沉积等方法合成碳纳米管，但这些方法存在着一些问题，如碳纳米管的质量不够稳定，生产成本较高等。

因此，研究基于氢氧化钠合成碳纳米管的改进方法，是现阶段的研究热点之一。

一、传统方法的不足之处目前，用氢氧化钠合成碳纳米管的方法已经有了很多研究，《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》曾发表过论文《Synthesis of Single Walled Carbon Nanotubes by Using NaOH asthe Catalyst》，提出了利用氢氧化钠作为碳纳米管的合成催化剂。

然而，这种方法合成的碳纳米管数量较为有限，质量也不甚稳定，研究者们需要探索一种更为高效、可控的合成方法。

二、改进方案1. 确定最优催化剂用量氢氧化钠是一种强碱，过多的氢氧化钠会导致反应剧烈，从而影响碳纳米管的产率和质量。

因此，控制最优的催化剂用量是合成高质量碳纳米管的关键因素之一。

通过实验探究催化剂用量的影响，可以找到最优的催化剂用量。

在实验中，可以将催化剂的用量从低到高逐步增加，得出不同用量下碳纳米管的产率和质量情况，以此确定最优的催化剂用量。

2. 探究碳源的影响除了氢氧化钠外，碳源也是合成碳纳米管的重要因素之一。

通常，研究者们采用木材、聚丙烯、聚苯乙烯等有机物作为碳源。

不同的碳源对碳纳米管的产率和质量都有一定的影响。

例如，木材作为碳源时，容易产生大量的氧族杂质，导致碳纳米管产率和质量下降。

因此，在实验中，可以探究不同碳源对碳纳米管合成的影响，以此找到最优的碳源。

3. 优化反应条件反应条件对碳纳米管的合成影响巨大。

如反应时间、反应温度、反应气氛等，都会影响产率和质量。

因此，在实验中，可以研究不同反应条件对碳纳米管合成的影响，以此找到最佳反应条件。

碳纳米管材料制备工艺改进碳纳米管是一种具有优异性能和广泛应用潜力的纳米材料。

在电子器件、能源储存、传感器和生物医学领域等方面，碳纳米管的应用前景十分广阔。

然而，目前制备碳纳米管的工艺仍存在一些问题和挑战，其中包括碳纳米管的纯度、生产成本和制备效率等方面。

为了改进碳纳米管材料的制备工艺，可以考虑以下几个方面的改进措施。

首先，可以优化碳源和催化剂的选择。

对于碳纳米管的制备，碳源和催化剂是非常重要的组成部分。

传统的碳源和催化剂往往具有较高的成本，并且容易带来杂质的问题。

因此，研究人员可以探索新的碳源和催化剂，以提高制备碳纳米管的纯度和降低成本。

其次，可以优化反应条件和工艺参数。

在碳纳米管的制备过程中，反应条件和工艺参数对于产物的质量和产率具有重要影响。

研究人员可以通过调整反应温度、反应时间、催化剂用量和气体流量等参数，来优化碳纳米管的制备工艺。

此外，还可以采用新的反应体系和设备，比如气相沉积、溶胶凝胶法和电化学法等，以提高碳纳米管的制备效率和质量。

第三，可以引入新的材料和技术。

传统的碳纳米管制备工艺通常基于碳纳米管的化学气相沉积方法，但这种方法存在着制备成本高和生产规模有限等问题。

因此，研究人员可以考虑引入新的材料和技术，如碳纳米管的可控生长方法、自组装方法和新型纳米材料等。

这些新的材料和技术可以提供更多的选择和可能性，以改进碳纳米管的制备工艺。

此外，在碳纳米管制备的过程中，还需要加强对环境和安全方面的考虑。

碳纳米管的制备工艺通常伴随着高温、高压和有毒气体等问题，这对于操作人员和环境都存在一定的风险。

因此，在改进碳纳米管制备工艺的同时，还应当注重环境保护和操作安全，采取相应的防护措施和规范。

综上所述，为了改进碳纳米管材料的制备工艺，可以从碳源和催化剂的选择、反应条件和工艺参数的优化，以及引入新的材料和技术等方面入手。

同时，还应注重环境保护和操作安全，确保碳纳米管材料的制备过程符合相关的规范和要求。

通过以上的改进措施，相信可以提高碳纳米管的制备效率、改善材料质量，并为碳纳米管的广泛应用提供更好的支持。

稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰第一章：引言- 稀硝酸是一种常用的多壁碳纳米管表面修饰试剂，具有重要的应用价值- 对多壁碳纳米管表面进行改性可以提高其性能、稳定性和附着性，有利于其在生物学、材料科学等领域的应用- 概述本文旨在探讨稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰及其影响第二章：稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰方法- 稀硝酸可通过不同的处理方式对多壁碳纳米管进行表面修饰，如浸泡法、溶液旋涂法、加热处理等- 介绍不同方法的步骤和优缺点，并比较它们的表面修饰效果第三章：稀硝酸修饰后多壁碳纳米管的结构表征- 利用扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱等技术对稀硝酸修饰后的多壁碳纳米管进行结构表征- 描述多壁碳纳米管的形貌、尺寸、结构等性质的变化，并解释修饰的机制第四章：稀硝酸修饰对多壁碳纳米管性质的影响- 稀硝酸修饰对多壁碳纳米管的性能影响显著，如电学性质、热学性质、光学性质等- 详细阐述稀硝酸修饰的影响和机理，并与未修饰和其他方法修饰的多壁碳纳米管进行比较第五章：结论与展望- 总结本文的研究成果，并归纳稀硝酸对多壁碳纳米管表面修饰的优点和局限性- 展望多壁碳纳米管表面修饰研究的发展趋势和未来应用前景，提出今后研究方向和解决的问题引言部分是一篇科学文献中最重要的部分之一，它为读者提供了一系列背景信息和文章研究的重要性。

在本篇文章中，我们将探讨稀硝酸对多壁碳纳米管的表面修饰，以及该过程对多壁碳纳米管应用的重要性。

多壁碳纳米管作为一种新型纳米材料，具有许多优异的物理、化学性质和广泛的应用前景。

它们被广泛应用于热学、电学、光学、生物学等领域。

这些应用通常是由多壁碳纳米管的结构特性和表面化学性质所决定的。

然而，多壁碳纳米管的表面性质可能会受到许多因素的影响而降低其应用性能。

因此，通过表面修饰来改善多壁碳纳米管的表面化学性质具有极大的潜在价值。

稀硝酸是一种常用的多壁碳纳米管表面修饰试剂。

稀硝酸对多壁碳纳米管表面的处理可以带来许多优点，如提高多壁碳纳米管的分散性、增强其化学反应性、改变其物理化学性质等。

部编版小学语文四年级下册期末句子练习检测卷- (含答案)期末句子练习检测卷-小学语文四年级下册部编版1．照样子，注意加点的部分，把下列句子补充完整。

例：地球上的第一种恐龙和狗一般大小，两条后腿粗壮有力，能够支撑起整个身体。

（1）荔枝是一种常见的水果，个头相当于_。

（2）这种桃子十分甜，比____。

2．按要求改写句子。

（1）小白菊抬起头。

（扩句）______ ____（2）溪水哗啦啦流淌。

（改成拟人句）______ ____（3）说它贪玩吧，的确是呀，要不怎么会一天一夜不回家呢？（改为陈述句）______ ____3．按要求完成句子练习（1）我们不能因为学习任务重就不参加体育活动。

（改为反问句）______ ____（2）医生说：“我们必须尽快给你的父亲进行手术。

”（改为转述句）______ ____4．按要求完成句子练习。

（1）老师对李明说：“学校让你明天出席小学生座谈会。

”（改为转述句）______ ____（2）明天下雨。

明天正常上学。

（用恰当的关联调语连成一句话）______ ____（3）面对这个失去亲人的孩子，我们不能袖手旁观。

（改为反问句）______ ____（4）五彩缤纷的焰火在夜空中构成了一幅美丽的图案。

（缩句）______ ____（5）昨天的数学作业，我大部分全做对了。

（修改病句）______ ____5．按要求改写句子。

（1）当四周很安静的时候，蟋蟀就在这平台上叫。

（改为拟人句）______ ____（2）新同学来到我们班，大家热心鼓掌欢迎他。

（修改病句）______ ____（3）说它贪玩吧，的确是啊，要不怎么会一天一夜不回家呢？（改为陈述句）______ ____（4）春风吹拂着脸庞。

（扩句，最少扩两处）______ ____（5）有一种叫作“碳纳米管”的神奇材料，比钢铁结实百倍。

（注意加点的部分，照样子介绍一个事物）______ ____（6）它要是高兴，能比谁都温柔可亲：用身子蹭你的腿，把脖子伸出来让你给它抓痒。

化学法修饰碳纳米管
碳纳米管作为一种新兴的材料，因其独特的性质得到了广泛的应用。

然而，它的特殊的表
面性质及其极强的化学稳定性使得在目前条件下，很难将外界物质与表面发生有效的化学
键合作用。

因此，对于多数应用场景而言，在表面进行有效的化学改性是必要的。

有三种主要途径可以用来修饰碳纳米管：一是直接沉淀法、二是化学气相沉积(CVD)、三
是化学气相沉积-分子层沉积(ALD)法。

其中，化学气相法是最常采用和最可靠的方法之一。

气相反应能够将各种原料如化学气体或者有机溶液形式中释出出来都可以形成一层厚厚或
超薄层保护层在表面上，从而使得表面上形成了分子封装覆盖；此外还通过促进各原料间
通过水平反应形式能够实实地将相应分子封装覆盖地覆盖地衬上去。

各修饰剂之间不仅能够通过立体匹配作电子供体或者供体假想然而还能够作为一些小分子
例如氯乙酸、乙酸乙酯、三乙胺、三乙胺、三乃胺、四乃胺从而使得对于大部分修饰剂都
能够获得理想的修饰效果。

总之，通过不同方式对表层加以修饰（如X射线光电子能谱、原子力显微学、扫描隧道显
微学和X射線透射显微学）, 可使具有所希望功能和物理性质的单壁或多壁椭圆形碳
纳米管在表面具有更高能, 更大穿透能 , 更快通量 , 更低滑势 ,
抗腐蚀性 , 咪咪休酸不含金属 .
所以说, 使用适当的化学方法, 结合不同材料, 有助于优化咪咪休-金属不含金属-衬底,
使之具有理想的物理性能.。

碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素氯霉素具有良好的抗菌作用和药物代谢动力学特性，在控制和治疗家畜、家禽、蜜蜂和水生动物的传染性疾病中发挥了重要作用[1, 2]. 但是，氯霉素能够抑制人体骨髓造血功能，引起再生障碍性贫血，甚至诱发癌症[3]. 为此，美国、欧盟等国家和组织将氯霉素列为违禁药物，规定不得在动物源性食品中检出，我国也于2002年规定在动物疫病防治中禁止使用氯霉素. 由于氯霉素的广谱抗菌作用，使用方便且价格低廉，被非法使用的现象时有发生[4]. 氯霉素可以通过动物排泄、污废水排放和降雨径流等途径进入水环境，并持续污染水体，在海水[5]、城市污水[6, 7]、养猪场废水[8]和污水处理厂出水[9, 10]中均能检出氯霉素的存在. 水环境中的氯霉素不仅能使细菌产生抗性基因，还可通过食物链进入人体，严重威胁生态环境安全和人体健康. 因此，发展废水中氯霉素的有效去除方法显得极其重要.目前，废水中氯霉素的去除方法主要有传统处理法(聚沉、絮凝和微生物降解等)[11]、吸附法[12]、臭氧氧化法[13]、辐射与光分解法[14, 15]、 Fenton氧化法[16]等，但是，这些方法存在处理效率低、投资大、能耗高或容易造成二次污染等问题. 电化学法包括电氧化法和电还原法，具有高效、低成本、操作简便和环境友好等特点，电氧化法已用于酚类化合物和染料废水的处理研究[17]. 但是，电氧化处理有机物通常需要较高的氧化电位，氧化电位过高不仅增加能耗，严重腐蚀电极，还会加剧析氧、析氯等副反应. 近年来，电还原处理抗生素显现出一定的潜力，孙飞等[18]和Liang等[19]用非生物阴极还原氯霉素，处理24 h时的去除率分别达到57.9%与73.0%，但是这些方法的处理能力受到电极材料的制约. 碳纳米管具有长径比和比表面积大、稳定性强和量子效应明显等特性，用做修饰材料可以降低电极的过电势，增加电流响应，提高电极的选择性和灵敏度，现在主要用于氯霉素的测定研究[20, 21]，鲜见用于去除废水中氯霉素的报道.由于缺乏有效的试剂分散碳纳米管，通常将碳纳米管直接超声分散在纯水中，造成成膜效果不理想，影响修饰电极的电催化活性. 表面活性剂同时具有亲水和疏水性质，能够将碳纳米管有效地分散在水中[22]. 为此，本研究在筛选表面活性剂的基础上，优化碳纳米管与表面活性剂的配比、分散液修饰量，制备碳纳米管修饰电极，分析修饰电极对模拟废水中氯霉素的去除能力，初步探讨氯霉素的还原去除机制，以期为发展废水中抗生素的处理技术、保护水环境质量提供科学依据.1 材料与方法1.1 主要试剂氯霉素标准品(分析纯，纯度≥ 98.5%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司; 乙腈和甲醇均为色谱纯，购自Fisher Scientific公司; 双十六烷基磷酸(DHP)购自上海将来生化试剂公司，十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自成都科龙化学试剂公司; 其余试剂均为分析纯，购自成都科龙化学试剂公司.羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)：纯度>95%，管径为8~15 nm，长度为0.5~2 μm，南京先丰纳米材料科技有限公司生产.含氯霉素的模拟废水：准确称取1 g氯霉素(纯度为96%，合肥博美生物科技有限公司)，加入100 mL甲醇溶解，用去离子水稀释至1000 mL，配制成质量浓度为1000 mg·L-1的贮备溶液，于4℃避光保存. 临用前根据需要，取氯霉素贮备液，用不同电解质溶液(0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液)稀释，配制成质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素工作溶液.1.2 主要仪器电化学工作站： CHI 660E型，上海辰华仪器有限公司，工作电极为碳纳米管修饰的玻碳电极(直径3 mm)，对电极为铂丝电极(直径1 mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE); 扫描电子显微镜(SEM)： JSM-7800F型，日本电子株式会社; 激光粒度与Zeta电位分析仪：ZetaPlus型，美国Brookhaven仪器公司; 高效液相色谱分析仪： LC-20A型，配SPD-20A 紫外检测器，日本Shimadazu公司; 液相色谱-串联质谱分析仪： API 4000型，美国AB SCIEX 公司.1.3 实验步骤与方法1.3.1 碳纳米管修饰电极的制备电极的预处理：在麂皮上用Al2O3粉末(粒径为0.3 μm)将玻碳电极(GCE)表面抛光成镜面，依次用超纯水、无水乙醇和超纯水超声清洗，每次清洗5 min.碳纳米管的分散：取适量MWCNTs粉末和表面活性剂，加入超纯水，超声分散20 min，获得均匀的碳纳米管分散液(1 mg·mL-1)，4℃密封保存备用.修饰电极的制备：取适量碳纳米管分散液，均匀滴涂到处理好的GCE表面，室温下风干待用.1.3.2 模拟废水中氯霉素的电催化还原分别移取5 mL质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池(直径约1.5 cm、高约4 cm)中，锡箔纸覆盖后置于磁力搅拌器上，室温恒速搅拌，浸入碳纳米管修饰电极、铂丝电极和饱和甘汞电极，在时间-电流法模式下电催化还原氯霉素. 取还原12 h 的反应液1 mL，过0.22 μm有机滤膜，用高效液相色谱法(HPLC)测定氯霉素含量，计算氯霉素的去除率. 每个实验重复3次，下同.实验结束，取出碳纳米管修饰电极，置于0.1 mol·L-1 NH3·H2O-NH4Cl溶液，在偏压为1.5 V下去钝化30 min，对电极进行再生.1.3.3 表面活性剂的筛选和电极修饰条件优化取DHP、 SDS和CTAB等3种表面活性剂，分别与MWCNTs混合，加入超纯水并超声分散20 min，于4℃下静置，观察MWCNTs在超纯水中的稳定情况; 取MWCNTs分散液1 mL，测定Zeta电位，筛选出辅助分散效果最好的表面活性剂.按照1.3.1节的步骤，以MWCNTs与表面活性剂的配比分别为1∶2、 1∶1和2∶1，分散液修饰量分别为5、 10、 15、 20和25 μL，制备碳纳米管修饰电极，考察修饰电极电催化还原2 mg·L-1氯霉素的效果.1.3.4 电催化还原条件的优化按照1.3.2节的实验步骤，考察偏压、底液、初始pH对2 mg·L-1氯霉素去除率的影响，其中偏压为-0.6、 -0.7、 -0.8、 -0.9、 -1.0、 -1.1和-1.2 V，底液为0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4溶液，初始pH为4、 5、 6、 7、8、 9和10.1.3.5 电催化还原氯霉素的动力学特征移取5 mL质量浓度为2 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池中，用锡箔纸覆盖避光，置于磁力搅拌器，室温恒速搅拌，在最优实验条件下分别还原2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、16、 18、 20、 22和24 h，取反应液1 mL，过0.22 μm有机滤膜，测定滤液中氯霉素含量，研究电催化还原氯霉素的动力学特征.1.3.6 氯霉素及其还原产物的测定与质量控制采用HPLC分离、紫外检测器测定氯霉素的含量[23]. 色谱柱： Inertsil ODS-SP色谱柱(250 mm×4.6 mm; 5 μm)，柱温为30℃; 流动相为20%乙腈-水溶液，流速为0.8 mL·min-1，等度洗脱; 进样量为20 μL. 通过紫外全波长扫描，确定检测波长为274 nm. 外标法定量，获得氯霉素的检出限为9.6 μg·L-1，在7个加标水平的回收率为80.15%~106.8%，相对标准偏差(RSD)为5.17%~9.86%.采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定氯霉素的还原产物. 色谱条件： Acquity UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm,Waters)，柱温为40℃; 流动相为55%甲醇-水溶液，流速为0.3 mL·min-1; 进样量为5 μL. 质谱条件：碰撞气为氩气，锥孔气和雾化气均为高纯氮气; 负离子化模式，喷雾电压为4500 V，温度为550℃; 全扫描模式监测.2 结果与讨论2.1 碳纳米管修饰电极的制备条件2.1.1 表面活性剂的筛选考察了在SDS、 CTAB和DHP等3种表面活性剂作用下，碳纳米管在超纯水中的分散效果. 在SDS和CTAB作用下，MWCNTs分散液分别放置27 d和45 d基本沉降完全; 在DHP作用下，MWCNTs分散液放置3个月未发现沉降现象. 结果表明，DHP是碳纳米管的一种有效助散剂，使得碳纳米管在纯水中分散均匀、性质稳定. 从分子结构上来看，SDS分子中含有一条12个碳原子的疏水长链，CTAB分子中含有一条16个碳原子的疏水长链，而DHP分子中含有两条16个碳原子的疏水长链，使得3种表面活性剂的疏水性表现为DHP>CTAB>SDS，在超声时DHP能够促使碳纳米管被均匀分散到纯水中，形成更加稳定的悬浮液[20].Zeta电位分析发现，SDS、 CTAB和DHP辅助分散的碳纳米管悬浮液的Zeta电位分别为-28.10、 -31.26和-40.18 mV. Zeta电位的绝对值越大，胶体粒子表面所带的同种电荷越多，使得胶体粒子越分散，在DHP作用下胶体粒子的稳定性最强，因此选用DHP辅助分散碳纳米管.2.1.2 MWCNTs和DHP的配比考察了MWCNTs和DHP的配比对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 当MWCNTs和DHP的配比为1∶2、 1∶1和2∶1时，电催化还原12 h时氯霉素的去除率分别达到72.96%、82.25%和75.83%，说明MWCNTs和DHP的配比为1∶1时氯霉素的去除率最高. 分散液中MWCNTs和DHP的配比过低或过高都不利于氯霉素的还原，这是因为DHP本身不导电[21]，当DHP的占比高时，阻碍电子传递; 当DHP的占比低时，MWCNTs不能充分分散在超纯水中，部分MWCNTs发生沉降，使得修饰到GCE表面的碳纳米管相对较少，降低了氯霉素的还原率. 因此，确定MWCNTs和DHP的配比为1∶1.2.1.3 分散液修饰量考察了分散液修饰量对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 在电催化还原12 h时，氯霉素的去除率随电极上分散液修饰量的增加而逐渐增加; 当修饰量为15 μL时，氯霉素的去除率达到最大(82.25%); 随后去除率随修饰量的增加而逐渐减小. 这是因为随着分散液修饰量的增加，GCE表面的活性位点增加，加快了电子传递，有利于氯霉素的还原; 当修饰量超过15 μL时，会使GCE表面的碳纳米管变厚，阻碍电子在溶液与电极间传递，导致氯霉素的还原率下降. 因此，确定分散液修饰量为15 μL.2.2 碳纳米管修饰电极的表征图 1表示DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图. 从中可以看出，未超声分散的DHP为块状和片状晶体[图 1(a)]; 超声分散的MWCNTs/DHP复合物具有明显的碳纳米管形态结构[图1(b)]，碳纳米管相互缠绕，其间夹杂着小块状的DHP晶体，与DHP单体具有显著差异.图 1 DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图图 2为碳纳米管修饰电极和裸GCE在含有5mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]的0.1 mol·L-1 KCl 溶液中的循环伏安图. 从中可以看出，碳纳米管修饰电极的氧化峰电流(120 μA)远大于裸GCE(58 μA)，还原峰电流(127 μA)也远大于裸GCE(69 μA)，表明修饰碳纳米管后有利于电子在溶液和电极间传导，具有优良的电催化潜力，也证实碳纳米管被成功修饰到GCE上.图 2 碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极的循环伏安图2.3 氯霉素的电催化还原条件2.3.1 偏压利用电化学工作站输出额定偏压，研究偏压对电催化还原氯霉素的影响，获得的结果如图 3所示. 从中可以看出，随着偏压的增加，氯霉素的去除率逐渐升高，当偏压为-1.2 V 时，氯霉素的去除率达到86.59%. 有研究指出，阴极电位越负，作为电子受体的污染物还原效率越高[24]. 但是，在偏压为-1.2 V时工作电极表面有大量气泡产生，其原因可能是过电势增大使得电极表面发生了析氢反应; 当偏压为-1.1 V时，工作电极表面未观察到气泡产生，氯霉素的去除率达到82.25%. 为了避免析氢反应和减少能耗，本研究确定偏压为-1.1 V.图 3 偏压对电催化还原氯霉素的影响2.3.2 底液在偏压为-1.1 V时，考察了底液对电催化还原氯霉素的影响. 有研究发现，在初始pH 为7的0.1 mol·L-1的HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液中，氯霉素的去除率分别为56.32%、 68.78%、 82.25%和70.13%，说明在NH3·H2O-NH4Cl溶液中更有利于氯霉素的还原. 张金磊等[25]用循环伏安法测定氯霉素时，也发现在NH3·H2O-NH4Cl溶液中氯霉素的还原峰电流最大. 因此，本研究选择NH3·H2O-NH4Cl溶液为底液.2.3.3 底液初始pH考察了底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响，获得如图 4所示的结果.图 4 底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响从图 4可以看出，随着底液初始pH的增加，氯霉素的去除率逐渐增大; 在pH为7时，获得最大去除率为82.25%，随后逐渐减小; 当pH为9时，去除率下降为70.33%. 总体来看，酸性或碱性条件均不利于氯霉素的电催化还原. 在pH为10时氯霉素的去除率又开始上升，这是因为在pH>9后氯霉素容易发生水解[26]，导致其还原率出现假性增大. Zhuang等[27]在用循环伏安法测定氯霉素时，也发现其还原峰电流在pH为7时达到最大，说明中性环境更有利于电子传导. 因此，本研究确定底液的初始pH为7.在最优的实验条件下，考察了碳纳米管修饰电极对氯霉素的电催化还原能力，获得初始浓度为1、 2、 5和10 mg·L-1的氯霉素被还原12 h时的去除率分别为89.93%、 82.25%、72.31%和67.36%，随着氯霉素浓度的增加，传质阻力相应增大，使得氯霉素的去除率下降. 该修饰电极通过去钝化处理后，还原1 mg·L-1氯霉素12 h时的去除率能够达到80%以上，说明该电极特别适合于处理低浓度氯霉素废水.2.4 电催化还原氯霉素的动力学特征反应液中氯霉素浓度随时间的变化如图 5所示. 从中可以看出，氯霉素浓度随时间的增加逐渐减小，在0~10 h时表现为快速还原过程，10~18 h表现为慢速还原过程，随后趋于稳定; 获得还原氯霉素24 h时的去除率为97.21%，远远高于在裸GCE上的去除率(53.69%)，表明采用碳纳米管修饰电极能够显著提高氯霉素的去除率. 比较发现，本研究获得氯霉素的去除率远大于其在非生物阴极上还原24 h时的去除率(57.9%)[18]; 通过接种微生物的生物阴极还原氯霉素，24 h时氯霉素的去除率可以提高到96.0%[19]，还是低于本研究的去除效果.图 5 电催化还原氯霉素的动力学曲线采用零级、一级和二级反应动力学模型拟合实验数据，获得如表 1所示的结果.表 1电催化还原氯霉素的动力学特征1)从表 1可以看出，采用一级反应动力学模型可以很好地描述氯霉素的电催化还原过程，获得去除速率常数为0.1574 h-1，半衰期为4.40 h. Liang等[19]用非生物阴极、 Sun等[28]用生物阴极还原氯霉素也遵循一级反应动力学方程，分别获得的非生物阴极还原的速率常数(0.052 h-1)和生物阴极还原的速率常数(0.084 h-1)均明显低于本研究，说明采用碳纳米管修饰电极能够明显加快氯霉素的还原.2.5 电催化还原氯霉素的机制分析取电催化还原氯霉素0和24 h的反应液，采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定反应产物，获得如图 6所示的结果.从图 6可以看出，还原氯霉素(CAP)0 h时，在质谱中发现峰强度最高的氯霉素特征峰(质荷比为321.1) 与生物阴极还原氯霉素的报道[4, 19, 29]吻合;还原氯霉素24 h时，出现了峰强度较低的质谱峰(质荷比为294.6) 和峰强度最高的特征峰(质荷比为261.2) ，分别被鉴定为羰基还原的AMCl2、脱去1个氯原子的羰基还原的AMCl. 在用生物阴极还原氯霉素的产物中也得到类似结果，鉴定出羰基还原的AMCl2(48 h)和脱去2个氯原子的羰基还原的AM(144 h)[29]，本研究采用碳纳米管修饰电极和更负的偏压(-1.1 V)加快了氯霉素的还原进程，随着时间的推移，羰基还原的AMCl可能会进一步脱去另1个氯原子. 在非生物阴极还原氯霉素的产物中，除发现羰基还原的AMCl2外，还鉴定出具有强抗菌活性的中间产物亚硝基和羟氨基化合物(—NO2分别被还原为—NO和—NHOH)[30]，当偏压为-0.4 V时羰基还原的AMCl2难以进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl，而在-0.7 V时容易进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl[19]，很好地解释了本研究在-1.1 V电催化还原氯霉素鉴定出羰基还原的AMCl[图 6(b)]的事实，未发现亚硝基和羟氨基化合物的原因可能是还原24 h时这些中间产物已经被完全转化.图 6 氯霉素还原产物鉴定基于以上分析，获得电催化还原氯霉素的可能途径(见图 7). 从中可以看出，在碳纳米管修饰电极电催化还原过程中，氯霉素获得2、 4、 6、 8和10个电子，被分别转化为亚硝基化合物、羟氨基化合物、 AMCl2、羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，由于生成羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团[31]，还可以进一步还原羰基和脱氯，显著降低氯霉素的毒性.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

碳纳米管结构及其改善储氢容量可能性碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是一种由碳原子构成的纳米材料，具有特殊的结构和优异的性能，因此被广泛研究和应用。

储氢技术是解决新能源汽车储能问题的重要途径之一，而碳纳米管由于其独特的结构和特殊的化学性质，被认为是提高储氢容量的潜在候选材料。

本文将介绍碳纳米管的结构特点，并探讨其在储氢领域中的应用潜力。

首先，我们来了解一下碳纳米管的结构。

碳纳米管是由六角形的碳原子构成，呈现出管状结构，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种形式。

单壁碳纳米管由一个层厚度为一个原子的碳原子片卷成而成，而多壁碳纳米管则由多个层厚度较厚的碳原子片卷成。

碳纳米管具有非常小的直径和非常高的长度宽比，这使得其具有巨大的比表面积和出色的力学强度。

碳纳米管在储氢领域中的应用主要有两个方面：一是作为储氢材料的载体，二是作为催化剂。

首先，碳纳米管可以作为储氢材料的载体用于提高储氢容量。

由于其大比表面积和高强度的特点，碳纳米管可以提供更多的储氢活性位点，增加氢气吸附量，从而提高储氢容量。

此外，碳纳米管具有良好的导电性和导热性，可以加快氢气的扩散速度，提高储氢速率。

研究表明，使用碳纳米管作为储氢材料的载体可以显著提高储氢容量，并具有良好的循环稳定性。

其次，碳纳米管还可以作为储氢材料的催化剂用于改善储氢反应的速率和动力学性能。

由于其独特的结构和化学性质，碳纳米管可以与氢气分子发生物理吸附或化学吸附，改变氢气的吸附活化能，提高储氢反应的速率和动力学性能。

此外，碳纳米管还可以与其他催化剂复合使用，形成协同效应，进一步提高储氢性能。

因此，通过调控碳纳米管的结构和表面性质，可以实现对储氢反应的增效。

虽然碳纳米管作为一种潜在的储氢材料具有很多优点，但目前仍面临一些挑战和限制。

首先，碳纳米管的制备成本较高，并且有一定的制备难度。

其次，碳纳米管的结构和性质受制于制备方法和条件，因此在大规模制备上仍然存在一定的挑战。

部编四年级下册语文期末专项复习四、标点句式转换扩缩句仿写关联词一、本册所学新知识盘点。

1.读句子，再选一幅图画照样子写一写。

◇天边的红霞，向晚的微风，头上飞过的归巢的鸟儿，都是他们的好友。

它们和乡下人家一起，绘成了一幅自然、和谐的田园风景画。

◇飞翔的海鸥，金色的沙滩，白色的浪花，构成了迷人的海岸线。

2.读一读，注意加点的部分，再照样子写一段话。

数千万年后，它的后代繁衍成一个形态各异的庞大家族。

有些恐龙像它们的祖先一样用两足奔跑．．．．．．．．。

有些恐龙身长几十米，重达数十．．．．，有些恐龙则用四足行走吨．；有些恐龙则身材小巧，体重只有几千克．．．．，是茹毛饮血的．．．．．．．。

有些恐龙凶猛异常食肉．．．．．。

．．动物；有些恐龙则温顺可爱．．．．，以植物为食3.读句子，注意加点的部分，再照样子写一个事物。

◇地球上的第一种恐龙和狗一般大小．．．．．．，两条后腿粗壮有力，能够支撑起整个身体。

◇如果把直径为1纳米的小球放到乒乓球上，相当于把乒乓球．．．．．，．．．．．．．放在地球上可见纳米有多么小。

◇有一种叫作“碳纳米管”的神奇材料，比钢铁结实百倍。

．．．．．．．．4.读一读，注意加点的部分，再仿照着写一写。

5.读一读，体会这段话的表达特点，再照样子写一写。

说它老实吧，它的确有时候很乖。

它会找个暖和的地方，成天睡大觉，无忧无虑，什么事也不过问。

可是，它决定要出去玩玩，就会出走一天一夜，任凭谁怎么呼唤，它也不肯回来。

6.体会下面句子中冒号的用法，再从词语中选一个，仿照着写一写。

◇它要是高兴，能比谁都温柔可亲：用身子蹭你的腿，把脖子伸出来让你给它抓痒。

◇什么东西响了一声，它立刻警戒起来：看看前，看看后，咕咕地警告鸡雏(chu)要马上集合到它身边来。

◇后来我看到鹅果然能看守门户：凡有生客进来，鹅必然厉声叫器；甚至篱笆外有人走路，它会也要引吭大叫，不亚于狗的狂吠。

7.读下面两组句子，体会加点部分表达的不同感情，再照样子改写后两个句子。

专题07 按要求写句子（解析版）1．（22-23四年级下·江西赣州·期末）按要求写句子。

（1）哈尔威船长是一个值得我们敬佩的人。

（改为反问句）（2）灿烂华丽的焰火在夜空中组成一幅美丽的图案。

（缩句）（3）柳条被微风吹拂着。

（改为拟人句）（4）它让你看到的很少。

它让你想到的很多很多。

（用关联词合成一句话）（5）上课时，同学们的眼睛不转眼地注视着老师。

（修改病句）【答案】难道哈尔威船长不是一个值得我们敬佩的人吗？焰火组成图案。

柳条在微风中跳舞。

虽然它让你看到的很少，但是让你想到的很多很多。

上课时，同学们的眼睛注视着老师。

【详解】（1）本题考查改写句子。

陈述句改为反问句，方法：1、将句中的肯定词改为否定词，即“是”改为“不是。

2、在句中加上反问语气词“难道”。

3、在句末加疑问助词“吗”，句号改为问号。

句子改为：哈尔威船长难道不是一个值得我们敬佩的人吗？（2）本题考查缩写句子。

缩句就是把长句子缩短为只留主谓宾的短句子，并且不能改变原句的主要意思。

这里去掉修饰语“灿烂华丽的、在夜空中、一幅美丽的”，留下主干。

句子缩为：焰火组成图案。

（3）本题考查改写句子。

将句子改写成拟人句，就是把某件东西赋予人的特点。

例如：柳条在风中舞动着自己优美的身姿。

（4）本题考查关联词。

“它让你看到的很少”和“它让你想到的很多很多”是转折关系，故用表达转折关系的关联词“虽然……但是……”。

（5）本题考查修改病句。

重复啰嗦，本题中“不转眼”与“注视”意思一样，去掉“不转眼地”。

2．（22-23四年级下·四川成都·期末）按要求，写句子。

（1）雨来被鬼子打得眼冒金花。

雨来没有屈服。

（加上恰当的关联词语把两句话连成一句话）（2）蓝蓝的天上飘着的浮云像一块一块红绸子。

（缩句）（3）李奶奶对我说：“我家刚满三个月的小猫找不到了，请你和小伙伴们帮我找一找。

”（改成转述句）（4）四百米跑步比赛非常，运动健儿10名在跑道上你追我赶，他们因为都跑得很快，所以跑得非常轻松。