结构化学Structural Chemistry 第二章 原子的结构和性质Chapter 2 The structure and properties of atoms主讲人：张 强 教授 E-mail: zhangq@内蒙古师范大学化学与环境科学学院授课专业 ● 化学专业● 材料物理与化学专业第二章原子的结构和性质1. 教学目的掌握单电子原子Schrödinger 方程的建立，了解其求解过程，掌握所产生量子数的物理意义和波函数、电子云的图像。
由此结论推广至多电子原子，了解多电子原子的轨道近似和中心力场近似处理方法及核外电子排布的依据，理解原子结构与元素周期律性质之间的关系，了解角动量的偶合及原子光谱项的意义。
2．学时安排12学时3．教学主题2.1 薛定谔方程2.1.1 类氢离子的薛定谔方程2.1.2 变数分离2.1.3 解Φ方程2.1.4 Θ方程的解2.1.5 R方程的解2.2 类氢离子波函数及轨道能级2.2.1 量子数的物理意义（一）2.2.2 量子数的物理意义（二）2.2.3 波函数与径向分布函数2.3 多电子原子结构2.3.1 中心力场近似和自洽场近似2.3.2 电离能和电子亲和能2.4 原子光谱项2.4.1 原子光谱项定义2.4.2 原子光谱项的推导2.4.3 组态的能级分裂2.4.4 基态光谱项4. 重点和难点重点：（1）．量子数的物理意义；（2）．波函数和电子云的图形；（3）．多电子原子的结构.难点：（1）．单电子原子Schrödinger方程的求解；（2）.原子光谱项的推导.5．作业（1）自编打印习题：第一部分《量子力学基础和原子结构》习题31～44。
（2）自编辅助练习题（见打印的《结构化学》课程复习参考第一部分：11～21题）。
§2.1 薛定谔方程一、类氢离子的薛定谔方程本节讨论H原子，He+、Li++等类氢离子的Schrödinger方程的求解。
这些体系都包含一个原子核和一个电子，是两个质点相互作用的体系，处理这类问题有2种方法：一是采用客观坐标，即Ĥ包括原子核，电子的动能项，核与电子间的相互作用势。
方程可分为两部分，一部分代表原子整体移动，另一部分代表电子对核的相对运动，为了分解这两个运动，通常用质量坐标代替原来核与电子的直角坐标，用球极坐标表示电子对核的相对运动：波函数可表示为：其中能量表示为：Schrödinger方程分离为两部分：(2.1)(2.2)由于两部分能量相差很大，即，因此原子的整体运动只在讨论原子平动时才用到，一般只讨论电子相对核的运动，即方程(2.2)，一般也把电子对核的相对运动能量作为总能量。
另一种方法即把坐标原点定于原子核上，这样Ĥ简化为两部分，电子动能和与核电子相互作用势能若把拉普拉斯算符写成球坐标形式，则Schrödinger方程与(2.2)基本相同，因为H 原子核质量为电子质量的1836倍。
两种方法是殊途同归。
直角坐标化球极坐标：类似可得：将这些关系式代入Laplace算符（）则：电子与核之间的相互作用势能与它们的核电荷成正比，与核和电子间距成反比为介电常数这样类氢离子球坐标形式的Schrödinger方程为:二、变数分离将代入方程，并乘以其中第三项只与的微商有关，对方程各项除以，然后令第三项等于常数，则方程写成二个等式：第二等式两边除以，与Ø有关的第二项移到方程另一边。
这样方程左边与变量有关，方程右边与变量有关，要使方程相等，两边须等于某一常数，再稍加整理，R方程为：Θ方程为：三、解Φ方程, 方程为二阶齐次线性方程。
方程的特解：通过波函数归一化可求得A值：根据Enler公式，指数函数化三角函数形式：表示是一个以为周期的周期函数，即要使成立必须=0, ±1, ±2……，必须为整数。
当时，为实数解当=0, ±1, ±2…… 时，为复数解，一般常用实数解，所以要对进行态的迭加。
四、Θ方程的解Θ方程的解相当烦，我们只介绍解方程的思路。
令方程化为：该方程有2个正则奇点，先进行替换，然后用幂级数法求解方程：令求得多项式系数之间的关系:幂级数定义函数G为无穷级数，这不符合状态函数要求，状态函数要求是有限函数，所以令则令，k是项数，自然是正整数，只能取0, ±1, ±2…所以…取值为0, 1, 2…正整数。
将代回原方程：此方程为连属Legendre微分方程，要用特殊函数连属勒氏多项式来解，最后解得：五、R方程的解令设，为拉盖尔函数(Laguerre),原方程可化为：L函数代入，并比较的同次幂的系数，得到：令无穷级数为多项式，则：k为项数，正整数其中a0为波尔半径联属拉盖尔多项式其中为Rydberg常数.由此可见，主量子n,角量子数l,磁量子数m的取值都来自方程的解。
§2.2 类氢离子波函数及轨道能级一、量子数的物理意义(一）１．量子数的取值与上限求解R方程过程中，要使拉盖尔函数成为有限多限式，必须使幂级数第项为0。
由此得到：k是多项式中的项数，所以，反之即Θ方程中要求取值为0,1,2…正整值，R方程则给出的上限为n-1。
从Φ方程得出：Θ方程给出：即给出的上限为所以２．角量子数的物理意义：主量子数n决定体系的能量，接下来会进一步讨论。
而角量子数取值分别为时，它所对应的原子轨道分别是,不仅如此，电子在绕原子核作园周运动时，有一力学量——角动量，表达为算符形式是，参照经典力学可将其写成行列式:则这是直角坐标形式，写成球极坐标形式：这形式与中有关变量Θ,Φ部分十分相似。
实际上角动量算符平方与能量算符有共同本征函数，所以我们可写出角动量的本征方程，本征值为(是单位).角动量不为0的电子在磁场中运动会产生磁矩，的值也与角量子数有关其中为玻尔(Bohr)磁子。
当时，即电子的磁矩分别是即随着量子数的增大，电子受磁场的影响越来越大３．磁量子数对一个给定的角量子数，的取值为，也就是说一个角量数的电子，它的取值可为，共个，这就是s轨道只有一个，而p轨道有三个，d轨道有五个，f轨道有七个的原因, s电子的轨道为球形对称分布，磁矩为0。
p电子当m为0，即的磁矩与磁场方向垂直，时，的磁矩在磁场方向分量为，d电子的磁矩在磁场作用下，分裂成五个值，图2-1二、量子数的物理意义(二）解薛定谔方程可知，类氢离子的能级公式为:，即能级只与主量子数有关，例如Li2+离子（图2-2），它的1s电子的能级为:2s,2p电子的能级为:3s,3p,3d电子的能级为:图2-2在单电子的原子里，原子轨道能级为重简并的，若是多电子原子，由于电子间的相互作用，轨道能级除了与n值有关，与值也有关，即2s，2p轨道都不再简并，3s,3p,3d轨道分成三个能级，这样只考虑电子的空间轨道运动. 若再考虑电子的自旋运动，能级还要再分裂（这方面内容在讨论原子光谱时还要进一步讨论）。
徐光宪先生在分析了大量实验数据后提出：原子轨道能级可按n+0.7l式子估算，我们可得到原子轨道的级能为：这样原子轨道按能量顺序排列1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p。
4s,3d,40(4.0～4.7)这一段为第一过渡金属价轨道区，5s,4d,5p(5.0～5.7)是第二过渡金属价轨道区，6s,4f,5d,6p(6.0～6.7)是第三过渡，镧系元素的价轨道区，同是0.7个单位的能量间隙，第一，二过渡金属区各包含18个电子的排布，而第三过渡，镧系区，同样的能隙要安排32个电子的排布，所以第三过渡与稀土有许多独特的性质，是组成许多功能材料的主要元素。
目前在讨论稀土元素时，一般认为是5d，6s ,6p轨道为价轨道，4f轨道电子是否参与作用是争论的焦点，在很窄的能隙电子间的相互作用是不能忽略的，所以稀土化合物的化学键是急需解决的问题。
稀土元素在全球为稀有元素，而我国是稀土大国，在内蒙等地有大量的稀土矿，且多是多种稀土元素伴生矿，研究稀土元素对我国国民经济有重要意义。
三、波函数与径向分布函数1.波函数与状态分布函数类氢离子波函数是它的原子轨道的数学表示，而则是表示在空间某一点附近的小体积元内电子出现的几率。
波函数与电子云可用多种函数的图形表示它们的分布的特点，如图和图。
这两种图一般只用来表示s态的分布（s态波函数的分布具有球形对称性，只与r有关，与无关）。
类氢离子的和函数分别为：图2-3从图中可看出，氢原子的1s态，在核附近电子出现的几率密度最大，随r的增加，几率密度平稳地下降。
对于2s 态，当时，分布情况与1s 态相似，时，为负值，负值的绝对值逐渐增大，至达到最低点，然后随r 值增加，逐渐趋于零。
时，出现的一个节面。
2.径向分布函数氢原子波函数可表示为径向波函数与球谐函数的乘积:我们对几率分布函数的分布部分积分，即可得到径向分布函数：其中R(r)函数表达虽复杂，但取值有限，实际函数并不复杂。
D dr表示在半径r到r+dr的球壳内找到电子的几率，它反映电子云分布随半径r的变化从图2-4中可看出，对球对称的电子径向分布函数，极大值已不在r=0处。
这是因为几率分布随r 值增加而减少，而壳层体积随的增大。
两者综合结果，在离核处，1s态几率最大。
当氢原子处于基态时，1s电子运动构成一个围绕原子核的球。
2s态电子运动构成一个小球和一个外球壳，3s态电子运动则构成一个小球和两个同心球壳，即有两个节面. 比较这些径向分布图可发现，1s 态的的极大值最大，2s态其次，3s态再次，而极大值离核的距离越来越运。
而2p态径向分布没有节面，3p态有一节面……主量子数为n，角量子数为的径向分布图共个节面，和个极大峰。
§2.3 多电子原子结构一、中心力场近似和自洽场近似自洽场方法1. 多电子原子的薛定谔方程氢原子是最简单的原子体系，仅有一个原子核与一个电子。
即使这样简单的体系，解薛定谔方程时，还需用特殊函数，如连属勒让特多项式和拉盖尔多项式。
对任意一个多电子原子来说，要精确求解薛定谔方程是不可能的，只能寻找某种近似方法。
其中比较成功的是中心力场近似。
假定原子的质心与原子核心重合，哈密顿算符中，可略去原子核的动能项，并以原子单位表示一些常数。
这样，Ĥ化简为：其中第一项是对原子中所有电子的动能求和，第二项是电子与核间相互作用势能的加和。
第三项是电子间的相互排斥势能。
近似方法希望能将原子的总哈密顿算符分解成一个单电子哈密顿算符的加和，薛定谔方程中前两项很容易分解成单电子项，只有第三项难以分解。
中心力场近似假设每个电子处在原子核与其它电子组成的平均势场中运动:此处V(i)是某电子i的单电子势能函数，它以原子核势场、其余(n-1)个电子产生的瞬时场平均值为基础，总波函数ψ写成单电子波函数的乘积:波函数的平方——几率密度函数,根据概率论,恰好是单电子几率密度函数的乘积。
