羟基吡啶和吡啶酮的互变异构现象

第16章杂环化合物16.1 复习笔记一、概念1.杂环、杂原子杂环是指由碳原子和至少一个其他原子所组成的环。

杂原子是指环内除了碳以外的原子称为，最常见的杂原子为氮、氧和硫。

2.杂环化合物杂环化合物是指含有杂环的有机化合物。

3.杂环化合物的命名对于杂环母核我国目前采取外文音译的方法命名。

例如：二、呲啶1.结构和物理性质（1）结构① 吡啶分子中所有的原子在同一平面内，测定的键长、键角为② 氮原子的孤电子对在sp2轨道上，与p轨道垂直，不参与π－电子的共轭。

③ 氮原子的存在使吡啶分子中六元环变形，并具有较大的偶极矩（7.34×10-30 C·m）。

④ 吡啶的共振结构如下：⑤ 吡啶环上碳原子带部分正电荷，是缺电子的芳环。

⑥ 用分子轨道法计算出来的吡啶环上的π－电子密度为⑦ 原子的编号从氮原子开始，2、6位，3、5位和4位原子也分别用α、β和γ表示。

（2）物理性质① 吡啶为无色液体，能与水混溶，气味与苯胺相似。

② 吡啶及其烷基取代物的沸点都比苯系化合物高。

③ 杂环上质子的化学位移与其所在碳原子周围的电子密度有关，与缺电子碳原子相连的质子的共振信号在低场出现。

2.氮原子上的亲电加成（1）吡啶环上的氮原子相当于脂肪族化合物中的亚胺，能与亲电试剂加成。

（2）吡啶的碱性在水溶液中（pK a＝5.20）比脂肪胺（pK a＝9～11）弱，而在气相中相近。

（3）由于甲基是给电子取代基，甲基吡啶碱性比吡啶强。

（4）一些吡啶盐是有机合成中有效的试剂：（5）吡啶是金属离子的良好配体，例如：（6）吡啶与酰氯、磺酰氯或酐生成季铵盐，后者与酰氯等相比，是更有效的酰化剂。

（7）吡啶与卤代烷或硫酸烷基酯生成季铵盐：3.碳原子上的亲电取代（1）吡啶是缺电子芳环，碳原子上的亲电取代速率非常慢，只得到3位取代产物。

如：（2）吡啶环上的给电子取代基使亲电取代较易进行，但速率仍低于苯系化合物。

如：（3）2，6-二叔丁基吡啶可以在液体SO2中用SO3磺化：（4）亲电取代生成3位取代物的原因是：亲电试剂进攻3位时，生成的中间体最稳定：进攻2位或4位时，生成的中间体中，正电荷在电负性较大的氮原子上，使其很不稳定：4.碳原子上的亲核取代（1）亲核取代是吡啶环特有的反应，苯系化合物没有类似反应。

1 9 9 8 年 11 月CH EM I CA L JOU RN A L O F CH I N E SE U N I V ER S I T I E S1813～ 18162, 6- 二巯基吡啶互变异构平衡体系溶剂效应的理论研究3邹建卫 俞庆森 朱龙观( 浙江大学化学系, 杭州, 310027)摘要 在气相及甲苯、氯仿、乙腈和水等溶剂中对 2, 62二巯基吡啶及其硫酮式互变异构体进行了H F ƒ6231G 3 3 水平上的优化, 其中溶液中的计算采用 O n sage r 自洽反应场 (SCR F ) 模型. 探讨了溶 剂对体系几何结构和能量的影响. 结果表明: 溶剂的存在与极性的增加有利于平衡体系中硫酮式 异构体的存在.关键词 互变异构, 溶剂效应, 自洽反应场, 从头算 分类号 O 641. 12互变异构化反应是化学和生物化学中的一个重要研究课题, 这类反应大多是在溶液中进 行的. 与气态反应相比, 溶剂的存在对互变异构体的几何构型、稳定性、电子结构和光谱性质等都有重要的影响1 ～ 3. 因此, 对影响互变异构平衡体系的溶剂效应进行理论研究不仅具 有重要的意义, 而且更能反映出溶液中分子的真实行为. 22吡啶酮 ( 硫酮)22羟基 ( 巯基)吡啶质子转移互变异构体系是分子生物学中的一个重要的模型体系4, 其在气相和弱极性溶 剂中醇 ( 硫醇) 式更稳定, 而在极性大的溶剂中则主要以酮 ( 硫酮) 式存在. 这一有趣的性质近年来引起了广泛注意, 并进行了实验和理论研究2 ～ 7 . 最近报道8了类似化合物 2, 62二巯基 吡啶互变异构化反应, 其 NM R 结果表明: 低温甲苯溶剂中主要以硫酮式存在, 而在常温氯 仿溶剂中则主要以硫醇式存在, L e su s 等8 将此实验结果归结为溶剂极性的增加有利于极性 大的硫醇式异构体. 这一反常的结论引起了我们的研究兴趣, 本文对其互变异构体分别在气 相和不同溶剂下进行了从头算, 探讨了该互变平衡体系中的溶剂效应并与 22吡啶酮 ( 硫酮) 体 系进行了比较, 得出溶剂效应应该有利于硫酮式异构体的存在. 由于发现 L e s u s 等8 的结论 有其不合理性, 因此我们对该 NM R 结果给出了较合理的解释.1 计算方法首先, 对气相时 2, 62二巯基吡啶 (1) 及其硫酮式互变异构体 ( 2) 进行了 H F ƒ6231G 3 3 水平 上的优化计算. 由于分子中巯基取向的不同, 化合物 1 有 3 种可能构型, 化合物 2 有两种可 能构型, 经计算确定其稳定构型如图 1 所示, H 2 H 2 H 1H 3H 1H 32 3 42 3 4H 51 5S 1 N S 2 1 5 S 1 N S 2它 们 分 别 具 有 C 2v 和 C s 对 称 性. 其 后, 采 用H 4 (2)H 4H 5O n s age r 自洽反应场模型9, 对化合物 1 和 2 (1)分 别 在 甲 苯 ( Ε= 4)、氯 仿 ( Ε= 4. 8 )、乙 腈 F ig . 12. Geo m e t r i e s an d n u m ber i n g s of 2, 6-d i m e r - ca p t opyr id i n e an d its t au t om e r(Ε= 35. 9) 和水 (Ε= 78. 4) 等溶剂中进行了相同收稿日期: 1997211204. 联系人及第一作者: 邹建卫, 男, 25 岁, 博士研究生.3 国家自然科学基金 ( 批准号: 29633020) 资助课题.高等学校化学学报1814 V o l.19水平的优化计算. 其中, 溶质空穴选用球形模型1 ,半径(a0= 0. 42 nm ) 参照文献3 中计算方法给出. 所有的计算均采用Gau s s i an 92ƒD F T程序完成.2结果与讨论互变异构化合物1 和2 在气相(Ε= 1. 0) 及不同溶剂下的优化键长和键角列于表1, 在溶剂中给出的为相对于气相时的变化值. 作为比较, 部分晶体中的实验数据8 也列于表1.T a ble 1 O p t i m ized bo n d len g t h s(×10- 1 nm ) an d bon d an g l e s(°)of com poun d s 1 an d2 i nthe ga s pha s e an d so l u t i on sP h a seD ie lec t r ic c o n stan tCom po und 1C 1—NC 1—C 2C 2—C 3C 1—S1C —HS—H∠C 1N C 5∠N C 1C 2∠C 1C 2C 3∠C 2C 3C 4∠H 1C 2C 1∠S1C 1N∠H 4S1C 1Com po und 2C 1—NC 1—C 2C 2—C 3C 1—S1C 5—S2C —HN —HS—H∠C 1N C 5∠N C 1C 2∠C 1C 2C 3∠C 2C 3C 4∠H 1C 2C 1∠H 2C 3C 2∠S1C 1N∠S2C 5N∠C 1N H 4∠H 5S2C 5Ga sΕ= 1. 0T o lueneΕ= 2. 4C h lo r o f o r mΕ= 4. 8A ce to n it r ileΕ= 35. 9W a te rΕ= 78. 4 E xp. 8 ]1. 319 21. 386 91. 381 91. 775 31. 073 41. 324 1118. 41123. 41117. 43119. 92120. 51114. 1395. 970. 000 00. 000 10. 000 00. 000 60. 000 00. 000 00. 020. 010. 000. 010. 010. 020. 020. 000 00. 000 20. 000 10. 000 70. 000 00. 000 00. 040. 030. 000. 020. 020. 030. 010. 000 10. 000 40. 000 20. 001 20. 000 00. 000 10. 080. 050. 000. 030. 050. 040. 030. 000 10. 000 50. 000 20. 001 40. 000 00. 000 10. 100. 060. 000. 030. 060. 040. 03- - - -- - - -- - - -----------------1. 359 21. 386 31. 358 81. 686 31. 760 11. 072 70. 999 11. 323 8125. 78117. 18119. 61121. 88118. 80116. 91118. 18115. 78114. 1496. 36--0. 001 10. 001 10. 003 40. 008 40. 001 30. 000 10. 000 20. 000 00. 070. 010. 120. 030. 180. 150. 140. 060. 120. 12--0. 001 60. 001 60. 005 20. 013 50. 002 30. 000 10. 000 30. 000 10. 090. 000. 180. 040. 280. 190. 220. 120. 220. 23--0. 002 10. 002 40. 007 90. 019 90. 003 00. 000 10. 000 40. 000 30. 150. 020. 270. 060. 400. 300. 290. 110. 290. 47--0. 002 20. 002 50. 008 10. 020 50. 003 10. 000 10. 000 50. 000 30. 160. 020. 280. 070. 410. 310. 300. 110. 300. 491. 3561. 3781. 3611. 739----------------------------表1 结果显示, 从气相到溶液中, 化合物1 和2 几乎所有的优化键长和键角都随溶剂介电常数Ε的增加而递增或递减, 说明溶剂的极性大小影响异构体分子的几何结构, 变化最显著的是吡啶环外的C —S 键的键长及键角∠H SC ,硫酮式异构体中C S 双键受溶剂的影响邹建卫等: 2, 62二巯基吡啶互变异构平衡体系溶剂效应的理论研究 N o. 111815比较化合物 1 和 2 的键长变化值, 除 S —H 、N —H 和 C —H 键长两者均变化很小外, 其 余各键的变化硫酮式异构体要比硫醇式大一个数量级, 键角的变化值总体上也是化合物 2 的 优化键角大于化合物 1, 而且大多数差别较明显. 这一结果表明溶剂对硫酮式异构体的影响 大于硫醇式, 与类似的 22吡啶酮互变异构体系的研究结果3 一致. 再对计算结果和晶体中的 实验键长8进行比较, 实验值与硫酮式异构体的优化键长比较接近, 而与硫醇式异构体的计 算值偏差较大, 表明凝聚相中标题化合物主要以硫酮式存在. 计算的总能量、溶剂化能、互 变异构能及偶极矩列于表 2.T a ble 2 T o t a l ene rg i e s , so l v a t i o n en e rg i e s , tau t o m e r i c en e rg i e s an d d i po l e m o m en ts of com poun d s 1 an d 2 i n the ga s pha s e an d so l u t i on sP h a seD ie lec t r ic c o n stan t sE (HF ) t h i o l ƒa . u . E S ƒ( kJ ·m o l - 1) 3 E (H F ) t h i o n e ƒa . u . E S ƒ( kJ ·m o l - 1) ∃E th i o l2t h i one ƒ(kJ ·m o l - 1) 1030Λth i o l ( Λt h i o ne ) ƒ(C ·m ) Ga s Ε= 1. 0 1 041. 729 59T o luene Ε= 2. 4 1 041. 729 750. 46 1 041. 725 29 16. 07 - 8. 79 5. 14 ( 29. 42)C h lo r o f o r mΕ= 4. 8 1 041. 729 840. 75 1 041. 727 7528. 20 - 0. 38 5. 40 ( 31. 56)A ce to n it r ileΕ= 35. 9 1 041. 729 941. 17 1 041. 730 7045. 44 10. 04 5. 73 ( 34. 06)W a te r Ε= 78. 4 1 041. 729 95 1. 21 1 041. 730 99 47. 32 11. 13 5. 77 ( 34. 33)- - - - - - 1 041. 721 14- - - - - 22. 184. 64 ( 25. 82) 3 E S : so lva t i o n ene rg ie s .表 2 显示, 在气相中, 化合物 1 在能量上比 2 低 22. 18 kJ ƒm o l, 说明气态下硫醇式为更 稳定的异构体. 这一结果尚无直接的实验数据可以比较, 但与类似化合物 22吡啶硫酮的气相I R 光谱实验得出的结果6 [ ∃ E th i o l 2th i o ne = (- 9. 9±0. 5) kJ ƒm o l ]是一致的.当体系从气态进入溶液中, 由于溶剂对溶质分子的极化作用, 产生了一额外的溶剂化 能, 使化合物 1 和 2 的总能量均随溶剂介电常数 Ε的增大而依次降低. 但二者相比, 由于分 子极性上的差别 (气相和溶液中均有 Λth i o ne > Λth i o l ) , 使得 2 的溶剂化能比 1 要大近 40 倍, 从而导致了两异构体的能量差 ∃ E th i o l 2th i o ne 从气相和弱极性溶剂时的负值向强极性溶剂时的正值的 根本性转变, 表明该互变异构体系在气相和低极性溶剂中主要以硫醇式存在, 而在极性大的 溶剂中硫酮式是优势异构体, 溶剂的存在和极性的增加有利于互变平衡体系中极性大的硫酮 式异构体.上述结论与近年来对 22吡啶酮 (硫酮) 体系的研究结果2 ～ 5 完全一致. 而与 L e su s 等8 对 其 NM R 实验结果的解释不同, 该实验表明: 低温甲苯溶剂中互变平衡体系主要以硫酮式存 在, 随着温度的升高硫醇式异构体的比例增加, 在常温下氯仿溶剂中则主要以硫醇式存在, 他们把这一实验结果归结为溶剂极性的增加有利于极性大的硫醇式异构体的存在.我们认为这一观点有其不合理性. 首先, 从本文计算的分子偶极矩及对该类化合物的系 列研究2 ～ 5 来看, 硫酮式异构体应具有更大的极性, 而该研究在缺乏任何实验和理论依据的 情况下认为硫醇式异构体具有更大的极性是不符合事实的. 另外, 该结论还忽略了温度对互 等10 变 体 系 的 影 响, 对 22吡 啶 酮 ( 硫 酮 ) 互 变 异 构 体 生 成 热 的 计 算 表 明: K a re lso n 醇 (硫醇)酮 (硫酮) 互变异构化反应属于放热反应, 温度升高使互变异构平衡朝有利于硫 醇式异构体的方向移动, 这一点也被该研究本身的 NM R 实验所证实. 因此, 从不同温度下 的实验结果得出的上述结论显然也有其不合理性.本文表 2 中显示的互变异构能的计算值, 在氯仿溶剂中与实验结果完全定性吻合. 而在高等学校化学学报1816 V o l.19参考文献1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 J I A N G H ua2L iang ( 蒋华良) , CH EN Ka i2X ian ( 陈凯先), J I R u 2Yun ( 嵇汝运). 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第2课时有机化合物的同分异构现象及结构与性质的关系目标与素养：1.理解同分异构现象与同分异构体。

(宏观辨识与微观探析)2.掌握有机化合物结构与性质的关系。

(证据推理)一、有机化合物的同分异构现象1．同分异构体分子式相同而结构不同的有机化合物，互为同分异构体。

2．同分异构体的类型具有相同相对分子质量的两种化合物一定是同分异构体吗？提示：不一定。

因为相对分子质量相同的两种化合物，分子式不一定相同(如CO和C2H4)。

判断是否为同分异构体的关键是看是不是具有相同的分子式和不同的结构。

二、有机化合物结构与性质的关系1．官能团与有机化合物性质的关系(1)关系一种官能团决定一类有机化合物的化学特性。

(2)原因①有些官能团中含有极性较强的共价键，易发生相关的化学反应，如乙醇中的羟基。

②有些官能团中含有不饱和碳原子，易发生相关的化学反应，如双键和叁键易发生加成反应。

(3)应用可以根据有机化合物的官能团中碳原子的饱和程度、键的极性强弱来推测该物质可能发生的化学反应。

2．不同基团间的相互影响与有机化合物性质的关系(1)由于甲基的影响，甲苯比苯更易发生取代反应。

(2)酸和醇、醇和酚、醛和酮之所以化学性质不同，主要是因为相同官能团连接的其他基团不同引起的。

乙烷(CH3—CH3)与甲苯()分子中都存在甲基，但CH3CH3与酸性KMnO4溶液不反应，却可被酸性KMnO4溶液氧化为，这是为什么？提示：虽然乙烷与甲苯分子中有相同的原子团——甲基，但乙烷中甲基与另一甲基相连，甲苯中甲基与苯基相连，由于二者对甲基影响不同，甲苯中甲基更活泼，易被氧化。

1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)(1)H2O和H2O2互为同分异构体。

( )(2)同分异构体之间的转化属于化学变化。

()(3)同系物之间可以互为同分异构体。

( )(4)具有相同官能团的有机物一定属于同一类物质。

( )[答案](1)×(2)√(3)×(4)×2．下列各组有机物中，互为同分异构体的是( )B[苯分子中的碳碳键都是相同的独特的键，因此选项A中两结构表达式表示的是同一种物质；对于选项D，由于甲烷分子是正四面体形结构，因此两结构表达式同样表示的是同一种物质；对于选项C易判断是同一种物质。

新药石杉碱甲的发现俞超美（原浙江省医学科学院，杭州 310013）中草药有效成分石杉碱甲是中国药学工作者于20世纪80年代发现的一种具有全新化学结构的新一代高效、高选择性和可逆的乙酰胆碱酯酶抑制剂。

它的首次发现源自于一种乡间俗名为＂蛇足草＂（又名千层塔）的石杉科蕨类植物，其学名鉴定为Lycopodium serratum Thunb.，后更名为Huperzia serrate(Thunb.)Trevis.[1]。

石杉碱甲显著的药理作用和临床疗效[2-4]，现已在中国研发成用于治疗老年良性记忆障碍、改善由脑内胆碱能功能缺陷引起的阿尔茨海默氏症患者的记忆功能，以及缓解重症肌无力等疾病的新药，并于2005年收载予中国药典[5]。

石杉碱甲的发现不仅是中国中草药乃至世界植物药研究的重大成果和成功典范，而且也是中国在自主知识产权的新药发明史上的骄傲。

本文记述了石杉碱甲的发现和研究的一些史实，同时也首次报告了有关的科学研究数据以及对石杉碱甲结构特征、互变异构体等的阐述。

作为第一发明人[6]，作者亲历了石杉碱甲的发现以及其生产工艺的创建和完善的整个过程。

1971年，当时的浙江省卫生实验院（现浙江省医学科学院，以下简称浙江省医科院)药物研究所在开展浙江省民间中草药调查和整理过程中，发现药用植物蛇足草在浙南地区用于治疗跌打损伤，並具有退热、除湿、消瘀、止血等功能[7]。

1972年，浙江省医科院药物所沈文照同志负责的浙江省蛇足草研究协作组开展了对蛇足草化学成分的研究，首次报道该植物的生物碱在动物实验上有横纹肌松弛作用。

后又经临床试验证明，其有效的化学部位属非酚性强碱性生物碱[8-9]。

1975年，上海精神病防治院报道用该草药煎剂治疗精神分裂症有效。

1979年4月至1980年2月，浙江省蛇足草研究协作组用蛇足草中提取的强碱性总生物碱制成的“蛇足草Ⅲ号片”对精神分裂症进行了试治，但此课题因临床疗效不甚显著（治疗精神分裂症114例中，显著进步10例，有进步29例，无效者75例)[10]，最后伴随着当时的中草药运动的消声匿迹而终止。

酪氨酸酶催化氧化羟基吡啶类化合物的反应研究Ξ徐　迪,马　林,张　凌,庞朝乐,古练权(中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275)摘　要:研究酪氨酸酶催化203-二羟基吡啶氧化反应条件,结果表明该催化反应的最适pH 值为815,最适温度是45℃,K m 值为01322mm ol ΠL ,并发现当酶量较低时,该催化反应存在一个延迟期。

研究还表明酪氨酸酶不能催化2-羟基吡啶和4-羟基吡啶的氧化反应。

根据实验结果,探讨了酪氨酸酶催化203-二羟基吡啶氧化反应的机制。

关键词:酪氨酸酶;203-二羟基吡啶;2-羟基吡啶;4-羟基吡啶中图分类号:O643132 文献标识码:A 文章编号:052926579(2002)0620033203 酪氨酸酶又称多酚氧化酶,儿茶酚氧化酶(Ec.1.14.18.1),它广泛存在于红薯、香蕉、蘑菇、马铃薯及人体等动植物和微生物中。

在动植物体内,多酚氧化酶对酪氨酸和其他酚类化合物的代谢以及黑色素的合成起重要的调控作用[1]。

酪氨酸酶催化2个不同的反应:单酚羟基化形成邻二酚(单酚氧化酶活性)和邻苯二酚氧化成邻醌(二酚氧化酶活性),在反应中都有氧分子的直接参与[2]。

在多年来酪氨酸酶催化反应的研究中,酪氨酸酶所催化的底物一直是多巴、酪氨酸、邻苯二酚、儿茶素类以及对位取代酚,很少有酪氨酸酶催化其它底物氧化的报道[3]。

羟基吡啶类化合物从结构上、性质上(芳香性)与酚类化合物相似,而且Driscoll 等在研究抗癌活性物质时认为,3-羟基-4(1H )-吡啶酮与3-羟基-2(1H )-吡啶酮具有抗癌活性,可能是它们在体内的作用机制与儿茶酚类化合物类似,先经生物氧化成邻醌,再进行亲核加成反应[4,5]。

为了扩展酪氨酸酶催化反应的底物类型和研究羟基吡啶类化合物的生物氧化机制,采用2-羟基吡啶,4-羟基吡啶以及203-二羟基吡啶作为底物,对酪氨酸酶催化这些底物的反应进行了研究。

1　材料与方法111　材　料酪氨酸酶(6050unit Πmg )购于Sigma 试剂公司,2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、203-二羟基吡啶为Sigma 公司分析纯试剂;磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等为市售分析纯试剂。

吡啶类同分异构体分离技术研究的开题报告
一、研究背景
吡啶是一种有机化合物，具有广泛的应用前景，例如作为医药和农药中间体、染料和溶剂等。

由于吡啶类化合物的结构相似，因此它们之间出现了许多同分异构体，难以有效分离和鉴定。

因此，研究吡啶类同分异构体的分离技术具有重要的理论和应用价值。

二、研究目的
本研究旨在探讨吡啶类同分异构体的分离技术，确定最佳分离条件，以提高分离效率和分离精度，并且深入了解分离原理和分离机理。

三、研究方法
本研究将采用高效液相色谱（HPLC）分离技术，通过优化柱、流动相和检测参数等条件，实现吡啶类同分异构体的高效、高分辨率的分离。

同时，也将采用红外光谱和核磁共振等技术对分离出的吡啶类同分异构体进行结构鉴定，并根据实验结果探讨其分离机理。

四、研究预期成果
本研究预计能够获得较为完整的吡啶类同分异构体分离技术方案，同时还将探究吡啶类分离机理，为进一步的研究提供参考。

通过实验验证，可以确定最佳的分离条件和优化参数，提高分离效率和精度，并且为吡啶类同分异构体的应用提供科学基础和新思路。