烯烃加成硫化氢直接生成硫醇研究进展

烯烃与硫化氢反应生成硫醇的机理研究摘要：烯烃与硫化氢反应生成硫醇是一种重要的有机合成反应。

本文通过对该反应的机理进行研究，探讨了反应的步骤和关键中间体的形成过程。

实验证实，该反应是一个分步进行的过程，其中包括烯烃的加成、硫氢化和质子化等关键步骤。

通过对该反应机理的深入了解，可以为有机合成领域的相关研究提供参考。

关键词：烯烃、硫化氢、硫醇、机理研究、有机合成引言：烯烃与硫化氢反应生成硫醇是一种广泛应用于有机合成领域的重要反应。

硫醇是含有硫原子的有机化合物，具有许多重要的生物活性和化学活性。

因此，研究烯烃与硫化氢反应生成硫醇的机理对于有机合成的研究具有重要意义。

实验方法：在研究烯烃与硫化氢反应生成硫醇的机理时，我们选取了丁烯和硫化氢为反应物进行实验。

首先，将丁烯和硫化氢加入到反应瓶中，加入适量的催化剂，并在适当的温度下进行反应。

反应结束后，通过气相色谱仪对反应产物进行分析，确定反应生成的硫醇。

结果与讨论：研究结果表明，烯烃与硫化氢反应生成硫醇是一个复杂的反应过程，包括多个步骤和多个中间体的形成。

首先，丁烯与硫化氢发生加成反应，生成丁基硫醇的中间体。

该中间体具有较高的活性，可以进一步参与后续的反应。

接下来，中间体经历硫氢化反应，将硫原子引入到烯烃的结构中，生成丁基硫的中间体。

最后，中间体经历质子化反应，丁基硫经过质子化生成丁基硫醇作为最终产物。

通过对反应机理的研究，我们发现了该反应的关键步骤和中间体的生成过程。

研究结果对于理解烯烃与硫化氢反应生成硫醇的机理具有重要意义。

此外，我们还发现，反应的温度和催化剂的选择对反应的效率和产物的选择性有重要影响。

进一步的研究可以探索不同烯烃和硫化氢的反应条件，以及其他催化剂的应用，以提高反应的效率和选择性。

结论：烯烃与硫化氢反应生成硫醇是一个复杂的有机合成反应，涉及多个步骤和中间体的形成。

通过对反应机理的研究，我们可以更好地理解该反应的过程和关键因素，并为有机合成领域的相关研究提供参考。

FCC汽油中己硫醇的生成机理于宏超;张士国;卞贺;夏道宏【摘要】采用DFT理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了1-己烯与H2S生成己硫醇的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型;振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程.1-己烯与H2S反应生成1-己硫醇和2-己硫醇的相应活化能为204.0和177.1 kJ/mol.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】6页(P381-386)【关键词】己硫醇;H2S;反应机理;电子密度拓扑分析【作者】于宏超;张士国;卞贺;夏道宏【作者单位】中国石油大学化学化工学院,山东青岛,266555;中国石油大学化学化工学院,山东青岛,266555;滨州学院化学与化工系滨州市材料化学重点实验室,山东滨州,256603;中国石油大学化学化工学院,山东青岛,266555;中国石油大学化学化工学院,山东青岛,266555【正文语种】中文【中图分类】O641.1随着重质含硫原油加工量的增加,FCC汽油中硫含量不断升高,国内逐渐增加了催化汽油加氢脱硫精制装置。

但在加氢脱硫处理过程中再次生成了含硫化合物[1-2],并且这种含硫化合物很难除去[3]。

可以说含硫化合物超标严重影响汽油质量,是制约加氢处理过程能否有效实施的关键[4-5]。

这种二次生成含硫化合物引起国内研究人员极大的关注,一些研究结果也初步证明了这种含硫化合物的生成[1-2,6-11]。

一般认为,循环氢中的 H2S会与汽油重馏分中的大分子烯烃反应而生成大分子硫醇,也可能进一步生成噻吩等含硫化合物。

但目前国内外在这方面的研究报道很少[6,12-13]。

量子化学方法研究反应机理可以达到实验室条件下无法实现的效果,目前该方法已经应用于脱硫机理[14-15]等方面的研究。

学校代号*****学 号 ************分 类 号O63 密 级硕士学位论文硫醇-烯烃click反应机理的理论研究学 位 申 请 人聂智华指 导 教 师黎华明 教授方德彩 教授学 院 名 称化学学院学 科 专 业 高分子化学与物理研 究 方 向 高分子合成与应用二零一一年五月十二日Theoretically Study on the Mechanism of Thiol-Ene Click ReactionCandidate Zhihua NieSupervisor Prof. Huming LiProf. Decai FangCollege ChemistryProgram Polymer Chemistry & PhysicsSpecialization Polymer Synthesis & ApplicationDegree Master of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate May, 2011湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要Click化学的概念是由Sharpless等人在2001首先提出，由于click反应高效性、高选择性，反应条件的温和性以及反应底物的普适性，在有机合成化学、高分子合成化学、药物化学、生物化学等领域得到了广泛应用。

硫醇类化合物合成工艺研究摘要：对于硫醇类化合物来说，其属于关键的有机中间体，被推广于多个领域，例如医药与化工。

本文分析了一系列硫醇合成工艺方式，提出将以下两种物质当作原料，也就是溴代物以及硫氢化纳，从而制取硫醇的新工艺，制成多种硫醚类化合物，同时借助核磁以及质谱，来明确以下两种物质的结构，即硫醇与硫醚。

总之通过本文的探究，以期能为相关人员提供借鉴。

关键词：硫醇；合成；硫氢化纳；溴代物；硫醚引言：就硫醇而言，它主要是通过硫原子来代替醇羟基中氧原子，进而生成的包含巯基物质的一类化合物。

通常情况下，硫醇能够当作药物及农药等中间体，将其制作成解毒剂等。

针对硫醇类化合物来说，在不同的肉类食品及水果等，都是存在的，因为它特有的气味特性，再加之低的香气阈值，它被普遍制作成食用香料化合物。

1.硫醇合成方法介绍现如今对于巯基化合物的合成，常见的方式包含下述几种。

Kuhnert等提出：通过选用硫脲，将其当作原料，用来对邻苯二甲酰亚胺进行合成，以下为合成工艺路线：TsaoM W等提出：通过以下两种物质反应，可以获取有关的硫醇，第一种是硫酸钠盐，第二种是F(CF2)8(CF2)11Br，以下为工艺路线：胡坤等学者提出：将硫代乙酸钾当作反应物，也可以获取有关的硫醇，以下为工艺路线：当有着硫化氢的情况下，温度为180摄氏度，作用10小时，乙烯与硫化氢产生作用，形成两种产物，即乙硫醇以及硫化物，产率依次达到11%以及80%，这可以满足加成规则，乙烯这种物质先和硫化氢作用，产生乙硫醇，接着该产物和乙烯作用，从而产生硫化物，在此反应中，硫化物可以起到催化剂的作用[1]。

将氯己烷以及硫氢化钠当作反应物，在高温以及高压条件下，可以产生乙硫醇，这一反应有着较好的收率，不过需要密闭搅拌，130摄氏度以及1.5兆帕条件下开展。

就硫醇类化合物合成而言，将硫氢化钠当作原料，有着一系列的优势，即：收率理想、便于获取原料、步骤不多等，不过在操作方面，有着较高的要求，不易弥补工业生产的不足。

醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂摘要：本文对非均相酸-碱催化剂催化醇类和硫化氢反应生成硫醇和二硫醚的反应结果的研究进行了调查。

考察了在反应条件下催化剂的活性和选择性数据。

建立了催化性和催化剂酸-碱特性的关系。

详细论述了硫醇化反应的反应机理，确切的阐述了有效催化剂的选择标准，该论文包含了97个参考文献。

Ⅰ. 前言催化剂在有机硫化物的开发过程中起到重要的作用，这被广泛应用于硫醇和硫化物特别是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有宝贵的特性和广泛的用途。

烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通过非催化反应的方法得到，但这需要昂贵的引发物质，该物质很难买到。

通过工业的醇类和硫化氢可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。

醇类和硫化氢反应生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇类脱水生成二烷基醚或者烯烃、硫醇或者硫醚分解生成硫化氢和烯烃的反应的热力学可行性是非常高的。

醇类转化为硫醇的反应只有在催化剂条件下才会发生。

通过调节催化剂的结构和反应条件可以直接得到想要的产品。

多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因为该方法是最高效多产的同时也是在技术应用上最容易被人接受的，这种方法使反应产物和催化剂很容易在反应介质中分开，同时会减少对生态有害的废料产生。

硫醇和硫醚合成的有效途径的实际应用需要高活性和高选择性的固体催化剂。

1910年，Sabatier第一次在醇类和硫化氢制备硫醇和硫醚的气相反应中运用固体催化剂（二氧化钍）。

1921年，该反应在沸石负载25%质量分数的ThO2c 催化剂的催化下，在260-380℃，常压，硫化氢和醇类摩尔比为0.75-2.0的条件下实现了。

硫化氢和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要产物是相应的硫醇，收率在35%-52%，同时产生了20%左右的醛类、少量的烯烃和痕量的硫化氢。

在第一次世界大战期间，该催化剂被用来催化1-丁醇和硫化氢制备1-丁硫醇。

更深入的研究用来选择更高活性和选择性的催化剂，这导致了该工艺在二十世纪五十年代和七十年代之间于国外的工业化，装置上使用的催化剂最初是氧化铝后来是其他类型的催化剂。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期汽油中大分子硫醇催化转化反应过程强化刘锋，褚阳，李会峰，李明丰，朱玫，张润强（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）摘要：选择性脱除加氢后催化裂化汽油中的大分子硫醇硫，是低成本高效生产国六清洁汽油的有效方法。

采用孔饱和浸渍法制备孔径不同的CoMo/Al 2O 3加氢催化剂，破碎至不同粒径后，对其进行硫化处理；在固定床反应器中分别使用模拟催化裂化汽油和加氢后催化裂化真实汽油进行评价，并考察工艺条件对催化剂脱除大分子硫醇的反应效果，采用原位吸附反应过程强化方法，强化大分子硫醇的选择性脱除。

结果表明：加氢后催化裂化汽油中的硫醇是汽油中烯烃与硫化氢化合生成的大分子硫醇，种类多，每一种硫醇的含量低；再生成硫醇的脱除反应在低温下受传质限制，硫化氢与烯烃再生成硫醇的化学反应达到热力学平衡，依靠目前MoS 2类催化剂无法高效脱除，通过减小催化剂粒径和增大催化剂孔径的手段可有效减弱硫醇脱除反应的扩散限制，提高催化剂硫醇脱除效果，同时通过原位吸附反应过程强化方法将硫醇脱除反应过程中生成的硫化氢移出反应区，避免硫化氢与烯烃再结合反应发生，可以在反应温度160℃、体积空速4h −1、反应压力0.3MPa 、氢油体积比10的缓和条件下高效脱除大分子硫醇，低成本生产清洁汽油。

关键词：大分子硫醇；催化裂化汽油；烯烃；过程强化中图分类号：TE624；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0279-06Reaction process intensification of heavy molecular mercaptan in FCCgasoline catalytic conversionLIU Feng ，CHU Yang ，LI Huifeng ，LI Mingfeng ，ZHU Mei ，ZHANG Runqiang(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd., Beijing 100083, China)Abstract: Selective removal of heavy molecular mercaptan from FCC gasoline after hydrodesulfurization is an effective method for low-cost and efficient production of clean gasoline in China. CoMo/Al 2O 3 hydrodesulfurization catalysts with different pore sizes were prepared using pore saturation impregnation method. After crushing to different particle sizes, they were subjected to sulfurization treatment. Simulated and real FCC gasoline after hydrodesulfurization were evaluated in a fixed bed reactor, and the reaction effect of catalyst removal of heavy molecule mercaptans was investigated under different process conditions. The in-situ adsorption reaction process intensification method was used to enhance the selective removal of heavy molecule mercaptans. The results showed that mercaptans are heavy molecular mercaptans formed by the combination of olefins and hydrogen sulfide in gasoline, with various types and low content of each mercaptan. The removal reaction of regenerated mercaptan is limited by mass transfer at low temperature, and the chemical reaction of hydrogen sulfide and olefin to regenerate mercaptan研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1157收稿日期：2023-07-10；修改稿日期：2023-10-04。

H2S对模拟油品加氢脱硫过程中烯烃转化的影响摘要：对临氢条件下0.4CoMo/SBA-15催化剂上，H2S对模拟油品加氢脱硫过程中烯烃转化的影响进行了详细研究。

结果表明，H2S可以抑制1-己烯的加氢饱和和异构化反应，但同时会促进烯烃向生成硫醇、硫醚等硫化物的方向进行反应，降低加氢脱硫深度。

关键词：SBA-15；加氢脱硫；1-己稀在汽油的加氢脱硫过程中，烯烃不仅可能会与氢气发生加氢饱和反应，生成烷烃，降低汽油的辛烷值；还可能会与脱硫过程中生成的硫化氢发生重排反应，生成硫醇类含硫化合物，并且在温和条件下（相对低的温度和中压条件下），还会得到高浓度的二次硫醇、硫醚类化合物，导致反应过程非常复杂，这是生产小于10 μg•g-1低硫汽油的一个非常严重的障碍。

所以研究临氢条件下，H2S与烯烃的反应规律，将具有非常重要的理论和现实意义[1]。

Vrinat[2]研究了在γ-Al2O3为载体的催化剂上H2S对1-己烯转化的影响，证明了H2S的存在既会抑制1-己烯的加氢反应，同时又会抑制加氢脱硫反应的进程。

Satchell和Crynes[3]也指出反应体系中H2S的分压会影响催化裂化汽油的深度脱硫，反应体系中H2S的分压越大，体系的加氢脱硫程度越低。

在深度加氢脱硫过程中，产生的H2S大量存在于反应系统中。

因此，研究H2S对油品中含量较多的烯烃转化的影响对开发新的深度HDS催化剂具有重要意义。

本文用自制的SBA-15分子筛基催化剂，主要考察了H2S在未改性的0.4CoMo/SBA-15催化剂上对油品中1-己烯转化的影响，期待通过对其研究，为催化剂的开发和工艺条件的优化提供指导意见。

1实验部分1.1试剂及原料模拟油品：1-己烯质量分数为10 wt.%，H2S质量分数分别为4000、3000、2000、1000和500 μg•g-1，正庚烷溶液；SBA-15分子筛；（NH4）6Mo7O24•4H2O；Co（NO3）2•6H2O；所用试剂均为分析纯。

目录1.乙硫醇简介 (1)2.乙硫醇的用途 (1)2.1合成甲拌磷 (1)2.2合成乙烷磺酰氯 (1)2.3合成氯甲酸乙硫醇酯 (2)2.4合成乙烷磺酰胺 (2)2.5合成二乙基四硫 (2)3.乙硫醇的生产方法 (3)3.1乙基硫酸钠法 (3)3.2硫脲法 (3)3.3乙醇法 (4)3.4氯乙烷法 (5)3.5乙烯硫化法 (5)3.6小结 (5)4.合成乙硫醇所用的催化剂 (6)5.国内乙硫醇的研发现状 (6)1.乙硫醇简介硫醇是以硫原子取代醇羟基中的氧原子而形成的具有巯基(－SH)结构的一类化合物，分子式为R－SH。

其中的乙硫醇则是以硫原子取代乙醇羟基中的氧原子而形成的，其分子式为CH3CH2SH。

2.乙硫醇的用途乙硫醇是一种重要的化工中间体，广泛地应用于有机磷农药的生产中，如异丙磷、甲拌磷、乙拌磷、甲基内吸磷等；也可用于生产广谱抗菌剂401 农药，该农药对防治棉花、山芋等农作物的病虫害效果显著，至今仍在生产和使用；还可用于制备2,2－二（乙基磺酰）丙烷（索佛那）及其它有关催眠的药物。

空气中含乙硫醇五百万分之一时，其臭味就能察觉，因此可用作天然气及石油气的警告剂、试剂的加臭味剂等。

此外乙硫醇还可用作粘合剂的稳定剂。

乙硫醇的具体应用如下：2.1合成甲拌磷甲拌磷又名3911，化学名称为O,O－二乙基S－乙硫基甲基二硫代磷酸酯，是一种高效、广谱、内吸性杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒及熏蒸作用。

由乙硫醇与甲醛和O,O－二乙基二硫代磷酸酯作用可以合成甲拌磷，甲拌磷应用于作物保护，尤其用于根用作物及大田作物、棉花、十针花科植物、但本品高毒，因此主要用于浸种、拌种，保护作物不受刺吸式害虫、咀嚼式害虫、螨类及某些线虫的危害。

目前，国内有很多农药厂采用此种方法生产甲拌磷。

2.2合成乙烷磺酰氯由乙硫醇与氯气和水作用可以合成乙烷磺酰氯，乙烷磺酰氯的主要用途是用于有机合成，是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂的中间体。

2.3合成氯甲酸乙硫醇酯氯甲酸乙硫醇酯是合成除草剂丁草特、禾大壮、乙硫草特的重要中间体。