所以 ∆S= ∆S 1+ ∆S 2+ ∆S 3 = 108.559J.K -1
∆G=∆H －T ∆S=40491.5 J －378K ×108.559 J.K -1 =—543.8 J <0 W=-p ex ∆V=-p ∆V=- p (V g －V l ) ≈ - pV g =-nRT=-1×8.31×378=-3.14 kJ ∆U=Q+W=40491.5 J+(-3.14×103 J)=37.35 kJ
(2) 该相变过程是在 dT=0 dp=0的条件下进行的，所以可以利用吉布斯函数判据来判断过程可逆与否：
∆G=—543.8 J <0 该相变过程可以自发进行，也即为一不可逆过程。
3. (8分) 某一级反应，在298.15 K 时的半衰期为160 min ，在348.15 K 时的为20 min ，试计算： (1) 在298.15K 时，当反应物的转化率达80.0%时，所需要的时间； (2) 反应的活化能Ea 。
解：
（1）对于一级反应：k=ln2/t 1/2 由一级反应动力学方程积分式 ln[1/(1-x A )] =kt 得: 反应时间 t=k
1ln[1/(1
x A )]= t1/2 ln[1/(1-x A )]/ln2 =160 ln[1/(10.8)]/ln2
=371.5 (min)
(2) 由 k=ln2/t1/2得: k2/ k1=( t1/2)1/(t1/2)2
再由阿伦尼乌斯方程 ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛--=121211ln T T R
E k k
a
得: ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛--=1222/112/111)()(ln T T R
E t t a
活化能：
1/2112211/221
()8.314298.15348.15160
ln ln
()348.15298.152035.89 (kJ mol )
a t RT T E T T t -⨯⨯==--=⋅
物理化学（B 卷） 学院
班级
任课教师教研室主任学生人数
交题时间：年月日
补充：
1、作图分析题（20分）
A, B两金属的步冷曲线如下图, 被测体系中x B = 0; 0.1; 0.25; 0.4; 0.5; 0.6; 0.75; 0.9 和1.0共9条；已知两金属可形成分子比为1:1的稳定化合物C, 且两者不形成固溶体。(1) 请绘出A,B两合金的相图; (2) 标明相图中各区域相的组成和自由度; (3) 绘出x B = 0.3的步冷曲线；(4) 相图中有几条三相平衡共存线，并分别指明每条有哪三相平衡共存？
1、2 mol单原子分子理想气体由始态(300 K, 10 Pθ), 经历如下一些途径膨胀到2 Pθ:
(1) 等温可逆膨胀； (2) 等温恒外压(2 Pθ)膨胀； (3) 绝热可逆膨胀；
(4) 绝热恒外压(2 Pθ)膨胀；
分别求上述途径的w, Q, ∆U, ∆H, ∆S, ∆G?
解: (1) 理想气体等温可逆过程:
∵dT=0 ∴∆U=0; ∆H=0
Q=-W=nRTln(p
1/p
2
)= 2×8.314×300×ln(10/2)= 8029 J
∆S=Q
r /T=nRln(p
1
/p
2
)= 8029/300= 26.76 J.K-1
∆G= nRTln(p
2/p
1
)=－8029 J
(4)等温恒外压(2pθ)膨胀:
因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的变值相同, 故有: ∆U=0, ∆H=0, ∆S=26.76 J.K-1, ∆G=－8029 J.
Q=-W=p
2(V
2
－V
1
)= p
2
V
2
－p
2
V
1
＝p
2
V
2
－0.2p
1
V
1
=nRT(1－0.2)=0.8nRT= 3991 J
(5)绝热可逆过程：Q
r =0 ∆S=∫(δQ
r
/T) =0
单原子理气r=C p,m / C V,m = 5/3 而对于理气绝热可逆过程有
P
11-r T
1
r = P
2
1-r T
2
r代入已知条件，可得 T
2
= 157.6 K
∆U = w = C
V (T
2
- T
1
) = 2×1.5×8.314×(157.6－300)=-3551.7 J
∆H = C
p (T
2
- T
1
) = 2×2.5×8.314×(157.6－300)= -5919.5 J
(4)绝热恒外压(2pθ)膨胀: Q=0 w =∆U = C
V (T
2
- T
1
) = 2×1.5×8.314×(T
2
－300)
又w =-p
2(V
2
－V
1
)= p
2
V
1
－p
2
V
2
＝0.2p
1
V
1
－p
2
V
2
= nR (0.2 T
1
－T
2
)
= 2×8.314×(60－T
2
)
所以可解出 T
2
= 204 K
∆U = w = C
V (T
2
- T
1
) = 2×1.5×8.314×(204－300)=-2394.4 J
∆H = C
p (T
2
- T
1
) = 2×2.5×8.314×(204－300)= -3990.7 J
2、1pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓∆
vap H
m
＝40.70 kJ·mol-1；今将383K，1pθ下1mol
液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知C
p,m (H
2
O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, C
p,m
(H
2
O, l)=
75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。
(1) 计算该过程的Q、w、∆U、∆H、∆S和∆G；
(2) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。
(3) 环境的熵变。
解：(1) 水的此不可逆相变过程可设计下列可逆过程实现：
∆H= ∆H
1+ ∆H
2
+ ∆H
3
∆S= ∆S
1
+ ∆S
2
+ ∆S
3
而∆H
1
=⎰373
383d)l(T
C
p = n C
p,m
(H
2
O, l) ∆T = 1×75.3×(373－383)= －753 J
∆H2 = 40.70 kJ
∆H3 = ⎰383
373d)g(T
C
p = n C
p,m
(H
2
O, g) ∆T =1×33.6×(383－373)= 336 J
