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最新高中-化学第20届全国学竞赛决赛冬令营理论试题理论试题2007年1月17日● 本竞赛试题共8题，总分120分，竞赛时间4小时。
迟到超过30分钟者不得进入考场，考试开始后1小时内不得离开考场。
解答完毕，将试卷和答卷及草稿纸折好，背面朝上放于桌面，撤离考场。
● 试卷和答卷已分别装订成册，不得拆散，所有解答必须写在答卷的指定位置，写于其他位置无效．● 选手营号写在答卷每页左边指定位置，不得写所属地区，学校名称和姓名，否则按废卷论。
● 使用黑色墨水钢笔或圆珠笔答题，不得使用铅笔(包括作图)。
使用提供的草稿纸．不得携带任何其他纸张进入考场。
● 允许使用非编程计算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得将文具盒以及手机、小灵通、BP机等通讯工具带入考场，一经发现将严肃处理。
原予量： H 1.008 B 10.81 C 2.01 N 14.01 O 16.00第1题 (14分)钛及其合金具有密度小、强度高、耐腐蚀等优良性能，被广泛用于航天、航空、航海、石油、化工、医药等部门。
我国四川省有大型钒钛磁铁矿。
从由钒钛磁铁矿经“选矿”得到的钛铁矿提取金属钛(海绵钛)的主要工艺过程如下：l-1 钛铁矿的主要成分为FeTiO3。
控制电炉熔炼温度(<1500K)，用碳还原出铁，而钛则进入炉渣浮于熔融铁之上，使钛与铁分离，钛被富集。
已知：通过计算判断在电炉熔炼中主要发生以上哪个反应? (3分)1-2 写出在1073—1273K下氯化反应的化学方程式。
(1分)1-3 氯化得到的TiCl4中含有的VOCl3必须用高效精馏的方法除去，为什么? 实际生产中常在409 K下用Cu还原VOCl3，反应物的摩尔比为1：l，生成氯化亚铜和难溶于TiCl4的还原物，写出还原反应方程式。
(2分)1-4 精制后的TiCl4用金属镁还原可得海绵钛，写出化学反应方程式。
(1分)1-5 菱镁矿(主要成分为MgCO 3)煅烧分解后与焦炭混合在氯化器中加热到1373 K ，通入氯气生成MgCl 2。
促敦市安顿阳光实验学校高中学生化学竞赛决赛（冬令营）理论试题H 1.008 相对原子质量He4.003Li 6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na 22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95压力pφ＝1bar（巴）＝100000Pa（帕斯卡） R＝8.314 J·K－1·mol－1第1题（8分）1990年代初发现了碳纳米管，它们是管径仅几纳米的微管，其结构相当于石墨结构层卷曲连接而成。
近年，人们合成了化合物E的纳米管，其结构与碳纳米管十分相似。
气体A与气体B相遇立即生成一种白色的晶体C。
已知在同温同压下，气体A的密度约为气体B的密度的4倍；气体B易溶于水，向其浓水溶液通入CO2可生成白色晶体D；晶体D的热稳性不高，在室温下缓慢分解，放出CO2、水蒸气和B；晶体C在高温下分解生成具有润滑性的白色晶体E1；E1在高温高压下可转变为一种硬度很高的晶体E2。
E1和E2是化合物E的两种不同结晶形态，分别与碳的两种常见同素异形体的晶体结构相似，都是型固体材料；E可与单质氟反，主要产物之一是A。
（1）写出A、B、C、D、E的化学式。
（2）写出A与B反的化学反方程式，按酸碱理论的观点，这是一种什么类型的反？A、B、C各属于哪一类物质？（3）分别说明E1和E2的晶体结构特征、化学键特征和它们的可能用途。
（4）化合物A与C6H5NH2在苯中回流，可生成它们的1︰1加合物；将这种加合物加热到280℃，生成一种环状化合物（其中每摩尔加合物失去2摩尔HF）；这种环状化合物是一种非极性物质。
写出它的分子式和结构式。
第2题（8分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。
下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。
2010年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论模拟试题第一题：（16分）将准确称量的等质量物质A和B置于充满氩气的容器中，很好的混合。
将容器密闭（p=760mm Hg，t=18℃）并加热。
反应停止后，容器内的压力等于2000mm Hg（t=27℃），而反应的唯一固体产物是一种单质X。
在空气中加热A的氧化物导致如下的质量损失（相对于起始质量）：A．试确定图式中提到的所有物质。
B．试写出所有反应的方程式。
C．如果容器的体积等于1.000L ，确定物质A的称样质量。
D．简要地写出X的化学性质。
E．如可能的话，命名以B为基本成分的天然矿物。
第二题、(12分) 推测结构1. 一个化合物，分子式C5H8O2, 红外光吸收特征峰如下：3100 cm-1(弱), 2960 cm-1(弱), 1740 cm-1(强), 1650 cm-1(弱), 1230 cm-1(强)。
1H NMR谱化学位移：δ2.06 (3H, 单峰), 4.57 (2H, 双峰), 5-6.5 (3H, 多峰)。
写出该化合物的结构。
2. 化合物A (C7H15N)，当用MeI处理时得到水溶性的盐B(C8H18NI)。
B与AgOH悬浮液加热得到C(C8H17N)。
C再经MeI处理，然后与AgOH悬浮液加热产生(CH3)3N和D (C6H10)。
D吸收两分子氢得到E(C6H14)。
E的NMR谱表明有一个多重峰和一个双峰，其相对强度为1:6。
推测A－E的结构(不必写推导过程)。
第三题、(16分)血红蛋白分子的Fe-heme的π电子可以看作是在二维正方形势箱中运动的自由电子体系，势箱的长度为L。
1.试画出最低的十七个轨道的相对顺序的能级图；2.确定含有26个π电子基态分子的最高占有分子轨道；3.该分子是顺磁性还是反磁性的?4.若该二维势箱的长度为1nm，试问能够使体系激发的最长波长是多少?第四题、(16分) 回答下列问题1. (CH3)2SO是两可配体，分别说明该配体与Fe(Ⅲ)和Hg(Ⅱ)的配位方式，并说明如何从实验来证明你的结论。
中国化学会第 20 届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题参考答案及评分细则第 1 题(14 分)1-1 当g G m< 0时，反应可正向进行，由此解得T1>1186K, T2>1500 K,T3>1761K,故只有反应①在 1500K 以下可自动正向进行。
（计算2分，结果1分，共3分）Ti O2+ 2Cl2= Ti Cl4+2CO（1 分）1-2(方程式未配平不得分 )1-3 VOCl 3与 TiCl 4沸点相近（1分）Cu+ VOCl 3= VOCl 2+CuCl（1 分）1-4 TiCl 4 +2Mg=Ti+2MgCl 2（1分）1-5(1)Mg C O=Mg O + C O(1分）32Mg O + Cl+ C=Mg Cl+ C O(1分）22(2)阴极反应：Mg 2+-= Mg（ 0.5 分）+2e阳极反应：--（ 0.5 分）2Cl = Cl 2+2e电解反应： MgCl 2= Mg +Cl 2（1 分）1（ 0.5分）（3）r H m = ∑v B f H m = 596.32 kJ molr S m =∑v B S m = 77.30+268.20-231.02=114.48（J·K-1·mol-1）（ 0.5分）r G m = r H m —T r S m =596.32—1023×114.48×10-3=479.21（kJ·mol-1）（1 分）E = –r G m/ZF=–479210/（2×96500）= -2.48（V）E理 =2.48V（1分）第2 题2-12-2 （ 1） ZnS + 2H 2SO4=ZnSO 4+SO2+S+2H 2OCuS + 2H 2 SO4=CuSO4+SO2+S+2H 2O 加水的目的是浸取反应生成的可溶性硫酸盐。
（2） As2S3 +3Na 2S=2Na3AsS3SnS2 +Na 2S=NaSnS3加入氢氧化钠的目的是防止硫化钠水解2-3（1）S2O42-+Fe2O3+2H+=2SO32-+2Fe2++H2O （2） Na4[FeA 2]第 3 题（10 分）3-1[(3++ H O[(] )2++F e H) ]2= F e O H H O 2O6 2O5+ H 33-2(3 分)（1 分）（1 分）（0.5 分）（1 分）（1 分）（2 分）(1 分）H4 + O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）H O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）H O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）H O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）H O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）H O2[F e O H(H]) 2 +=（H2O）4 F e F e（ H 2 O ）4+ 2 H O(12分）2O5OHH 2 O H H 2 O H 2OH H 2 OH 2 O O.....OF e F e F e F eH 2 O O.....OH 2 O H 2OH 2 OH 2 O H H3-3Al 2O3+6HCl+9H 2O=2[Al(H 2O)6]Cl 3 [Al(H2O)6]Cl 3= [Al(OH) 2(H2O)4]Cl+2HCl[Al(OH) 2(H2 O)4]Cl+NH 3 H·2O=Al(OH) 3+NH 4Cl+4H 2O (nm-4m)Al(OH) 3+(6m-nm)[Al(OH) 2(H 2O)4]Cl=[Al 2(OH) n Cl 6-n] m+(24m-4nm)H2O 3-4第 4 题（22 分）4-1n NaBH 4 +4n CH 3CH2OH =[NaB(OC 2H5 )4] n +4n H 2↑（分子式错误，方程式未配平不得分；未写n 不扣分）4-2 A 属于混合晶体4-3[NaB(OC 2H 5)4]n 的一维结构示意图及一维点阵如下：m +O H 2O H 2(2分）（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）（2分）4-4 Na 的配位数为4， B 原子采取SP3杂化（2分）。
竞赛：碘酸钙的制备及含量测定注意事项：●实验时间为 5.0 小时，请仔细阅读试题内容，合理安排时间，完成全部内容。
每超过5 分钟要扣 1 分，最长不超过 20分钟。
●若制备失败可向监考教师索取原料重做，但要扣 5 分；若产品不够纯度测定所需量，可向监考教师索取分析样品，但要扣16.5 分。
●需监考教师签字的，考生务必主动配合，未当场签字者无效。
伪造数据者，以零分计。
●完成全部实验内容后，将产品、实验报告（包括试题）交给监考教师，并清洗所用仪器和整理桌面，经监考教师签字后方可离开考场。
●废弃物应放入指定容器内。
●实验过程请注意安全。
一、实验内容1．产品的合成：碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾（KIO 3·HIO 3），溶液经氢氧化钾中和后，与氯化钙发生复分解反应生成碘酸钙。
2．产品的分析：用间接碘量法测定。
3．完成实验报告。
二、主要仪器、试剂及材料1．主要仪器圆底烧瓶 100mL 1 只球形冷凝管（带磨口塞） 1 支磁力搅拌器 1 台电接点温度计（导电表） 1 支电子继电器 1 台电加热器（ 300W ） 1 只结晶皿（水浴缸） 1 只温度计 (100℃ ) 1 支漏斗、吸滤瓶、表面皿各 1 只布氏漏斗和抽滤瓶（带橡皮塞） 1 只滴定管夹 1 只烧杯600ml 、 500ml 1 只量筒100ml 1 只150ml 2 只10ml 2 只100ml 1 只玻管（直管、弯管）各 1 支碘量瓶250ml 3 只移液管（胖肚）50ml 1 支橡皮管25ml 1 支碱式滴定管50ml 1 支塑料洗瓶、木夹各 1 只容量瓶250ml 2 只滴管 2 支洗耳球、角匙、镊子各 1 只玻棒 2 支铁架台、铁圈、铁夹 3 付●公用仪器电子天平（最大称量100 克，± 0.0001 克）电炉（ 800W ）电子天平（最大称量100 克，± 0.01 克）循环水式真空泵2．试剂及材料1 mol · L -1碘化学纯（ CP）氯化钙溶液氯酸钾化学纯（ CP）1∶ 1高氯酸溶液碘化钾分析纯（ AR ）碘酸钾标准溶液30%氢氧化钾溶液0.1 mol · L -1硫代硫酸钠标准溶液0.5mol · L -1氢氧化钠溶液0.5%淀粉溶液6 mol· L -1盐酸无水乙醇化学纯（ CP）1 mol· L -1硫酸pH 试纸（ 1-14）滤纸、称量纸、碎冰3．主要原料和产品的某些性质3． 1几种盐的溶解度（克/100 克水）温度 /℃010********KIO 3 4.60 6.278.0812.618.324.8KCl28.131.234.240.145.851.3KClO 40.76 1.06 1.68 3.737.3013.4Ca(IO 3) 20.119（ 5℃）0.195（ 15℃） 0.307(25℃ )0.5200.6210.6693． 2 碘酸钙在不同温度下的存在形态碘酸钙存在形态无水盐一水合物六水合物稳定的温度区域>57.5℃32-57.5 ℃<32℃3． 3 摩尔质量 /g mol·-1碘酸钙无水盐 389.88一水合物 407.90六水合物 497.90硫代硫酸钠 158.10碘酸钾 170.80碘 253.80氯酸钾 122.55三、操作步骤1．制备碘酸钙在 100mL 圆底烧瓶中依次加入 2.20 克碘、 2.00 克氯酸钾（均由教师定量供给）和 45mL 水，放入搅拌磁子，然后把烧瓶置入水浴缸内，用铁夹固定，开动搅拌器，使氯酸钾溶解，滴加 6mol·L -1盐酸 8 滴（ pH ～ 1），装上冷凝管，通冷却水，冷凝管顶部塞上带玻璃管塞子，用橡皮管把反应产生的气体导向盛有约100mL 氢氧化钠溶液的大烧杯内吸收。
竞赛：碘酸钙的制备及含量测定注意事项：●实验时间为5.0小时，请仔细阅读试题内容，合理安排时间，完成全部内容。
每超过5分钟要扣1分，最长不超过20分钟。
●若制备失败可向监考教师索取原料重做，但要扣5分；若产品不够纯度测定所需量，可向监考教师索取分析样品，但要扣16.5分。
●需监考教师签字的，考生务必主动配合，未当场签字者无效。
伪造数据者，以零分计。
●完成全部实验内容后，将产品、实验报告（包括试题）交给监考教师，并清洗所用仪器和整理桌面，经监考教师签字后方可离开考场。
●废弃物应放入指定容器内。
●实验过程请注意安全。
一、实验内容1．产品的合成：碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾（KIO3·HIO3），溶液经氢氧化钾中和后，与氯化钙发生复分解反应生成碘酸钙。
2．产品的分析：用间接碘量法测定。
3．完成实验报告。
二、主要仪器、试剂及材料1．主要仪器圆底烧瓶100mL 1只球形冷凝管（带磨口塞）1支磁力搅拌器1台电接点温度计（导电表）1支电子继电器1台电加热器（300W）1只结晶皿（水浴缸）1只温度计(100℃) 1支漏斗、吸滤瓶、表面皿各1只布氏漏斗和抽滤瓶（带橡皮塞）1只滴定管夹1只烧杯600ml、500ml 1只量筒100ml 1只150ml 2只10ml 2只100ml 1只玻管（直管、弯管）各1支碘量瓶250ml 3只移液管（胖肚）50ml 1支橡皮管25ml 1支碱式滴定管50ml 1支塑料洗瓶、木夹各1只容量瓶250ml 2只滴管2支洗耳球、角匙、镊子各1只玻棒2支铁架台、铁圈、铁夹3付●公用仪器电子天平（最大称量100克，±0.0001克）电炉（800W）电子天平（最大称量100克，±0.01克）循环水式真空泵2．试剂及材料碘化学纯（CP） 1 mol·L-1 氯化钙溶液氯酸钾化学纯（CP）1∶1 高氯酸溶液碘化钾分析纯（AR）碘酸钾标准溶液30%氢氧化钾溶液0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液0.5mol·L-1 氢氧化钠溶液0.5% 淀粉溶液6 mol·L-1盐酸无水乙醇化学纯（CP）1 mol·L-1硫酸pH试纸（1-14）滤纸、称量纸、碎冰3．主要原料和产品的某些性质3．1几种盐的溶解度（克/100克水）碘酸钙无水盐389.88 一水合物407.90 六水合物497.90硫代硫酸钠158.10 碘酸钾170.80 碘253.80 氯酸钾122.55三、操作步骤1．制备碘酸钙在100mL圆底烧瓶中依次加入2.20克碘、2.00克氯酸钾（均由教师定量供给）和45mL 水，放入搅拌磁子，然后把烧瓶置入水浴缸内，用铁夹固定，开动搅拌器，使氯酸钾溶解，滴加6mol·L-1盐酸8滴（pH～1），装上冷凝管，通冷却水，冷凝管顶部塞上带玻璃管塞子，用橡皮管把反应产生的气体导向盛有约100mL氢氧化钠溶液的大烧杯内吸收。
moc.kxxz.wwwmoc.kxxz.www2.00 ppm P 0.410moc.kxxz.wwwmoc.kxxz.wwwmoc.kxxz.wwww ww .z xx k.com第24届全国高中学生化学竞赛理论答案更正及评分标准补充2011年1月7日 厦门1-1用共振论写出几个共振式共振的表达形式和用虚线表示不达一个键级的π键的表达形式的画法，只要正确，可以得满分 1-4碱的提供者为NaOH 或Ca(OH)2等强碱的均不得分。
2-1可以将C、H 等元素的个数写在一起表示，但必须将内界与外界分别写出。
若分别写出，可得满分；若没有分别写出，得1分。
4-5-2答出任何简单点阵均可得满分，如四方简单、立方简单等。
注：实际上，这样的晶体为正交简单点阵。
6-3若写成该结构的对映体，不对称碳原子数回答正确，且手性碳的构型均与所写结构对应正确（全为R）该问总共得2分。
6-47a、7b 结构写成其中的羟基氧或羰基氧向BF 3的形式并书写正确（若标出形式电荷则应形式电荷的位置和数量同时表明正确）亦可以得满分。
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2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题及答案第一题（6分）选取表1中的合适物质的字母代号（ A 〜H ）填人相应标题（① 一⑧）后的括号中（单选），并按要求填空。
表1字母所代表的物质AB C D E F G H +NO 2NON 2O 3N 2H 4 NH 3N 2O 4 H 2N 2O 2 NH 2OH◎（）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。
笑（）存在两种异构体，其中一种异构体的结构为。
3（）具有线型结构，Lewis 结构式中每个键的键级为2.0。
）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是。
⑤（）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。
@（）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做剂。
炉（）是顺磁性分子。
）水溶液会分解生成N 2O ，反应式为。
第二题（6分）图1是元素的厶f G m /F 一 Z 图，它是以元素的不同氧化态Z 与对应物BrO/ CIO/已0图 I ijG.nVF-Z上图中各物种的厶 f G m"'/F 的数值如表 2所示。
表2各物质的厶f G m /F种的△ f G m"/F 在热力学标准态pH =0 或 pH == 14的对画图。
图中任何两种物种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势 2 A 或2 B , A 、 B 分别表示 pH=0 （实线）和pH = 14 （虚线）。
OHr ： (-Q.79)HQZr •54HC1OHBrO Hl5 61ZQ 吗.0氐0 r 轴 2.0 k tier—種性介减 --- 醯性介M1 e A " 3 e B " 3e A "422•由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于 还是小于其含氧酸盐的氧化性。
3•溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含0.14 kg 溴。
B 「2的沸点为58.78 C;溴在水中的溶解度 3.58 g/100 g H 20 （ 20 C ）。
2003年全国高中学生化学竞赛决赛（冬令营）理论试题湖北省化学化工学会命题组第1题（8分）1990年代初发现了碳纳米管，它们是管径仅几纳米的微管，其结构相当于石墨结构层卷曲连接而成。
近年，人们合成了化合物E的纳米管，其结构与碳纳米管十分相似。
气体A与气体B相遇立即生成一种白色的晶体C。
已知在同温同压下，气体A的密度约为气体B的密度的4倍；气体B易溶于水，向其浓水溶液通入CO2可生成白色晶体D；晶体D的热稳定性不高，在室温下缓慢分解，放出CO2、水蒸气和B；晶体C 在高温下分解生成具有润滑性的白色晶体E1；E1在高温高压下可转变为一种硬度很高的晶体E2。
E1和E2是化合物E的两种不同结晶形态，分别与碳的两种常见同素异形体的晶体结构相似，都是新型固体材料；E可与单质氟反应，主要产物之一是A。
（1）写出A、B、C、D、E的化学式。
（2）写出A与B反应的化学反应方程式，按酸碱理论的观点，这是一种什么类型的反应？A、B、C各属于哪一类物质？（3）分别说明E1和E2的晶体结构特征、化学键特征和它们的可能用途。
（4）化合物A与C6H5NH2在苯中回流，可生成它们的1︰1加合物；将这种加合物加热到280℃，生成一种环状化合物（其中每摩尔加合物失去2摩尔HF）；这种环状化合物是一种非极性物质。
写出它的分子式和结构式。
第2题（8分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。
下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。
瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。
系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。
在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。
所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。
（1）指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。
（2）推测该配合物的分子结构，并用Z⌒Z代表L（其中Z为配位原子），画出该配合物及其几何异构体的几何结构示意图。
（3）画出该配合物有旋光活性的键合异构体。
（4）分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。
（5）已知太阳光能量密度最大的波长在560um附近，说明半导体电极中TiO2纳米晶膜（白色）必须添加光敏剂的原因。
（6）说明TiO2和配合物RuL2(SCN)2对可见光的吸收情况，推测该配合物的颜色。
（7）该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗？说明理由。
第3题（8分）新型节能材料高温超导体的最先突破是在1987年从新的钇钡铜氧材料的研究开始的。
在制备化钡铜氧高温超导体的同时，偶然得到了副产品——紫色的硅酸铜钡。
凑巧的是，后者正是发现于中国汉代器物上的被称为“汉紫”的颜料，还发现于秦俑彩绘。
对钇钡铜氧材料的分析表明，其组成为(Y3＋)(Ba2＋)2(Cu2＋)2(Cu3＋)(O2－)7；三分之二的铜以Cu2＋形式存在，三分之一则以罕见的Cu3＋形式存在。
确定铜的价态曾是最关键的一环，可通过经典的容量分析法——间接碘量法得到解决。
（1）给出Cu在周期表中的位置（周期和族）。
（2）写出Cu3＋的核外电子排布。
（3）将Yba2Cu3O7试样溶于稀酸，Cu3＋将全部被还原为Cu2＋。
写出试样在稀酸中溶解的离子反应方程式。
（4）给出用间接碘量法测定Cu2＋和Cu3＋的简要设计方案，包括主要步骤、标准溶液（滴定剂）、指示剂和质量分数的计算公式[式中的溶液浓度、溶液体积（mL）、物质的摩尔质量、试样质量（g）和质量分数请分别采用通用符号C、V、M、m s和w表示]。
第4题（8分）二氧化硫是大气的主要污染物之一，是产生酸雨的罪魁祸首。
大气中的二氧化硫大部分来自煤炭燃烧产生的烟气。
为了减少二氧化硫对大气的污染，世界各国均大力研究“烟气脱硫”技术，开发了多种脱硫工艺，其中一种工艺是：向烟气中加入适量的氨气、水蒸气和氧气，使烟气中的二氧化硫转变为固相的硫酸按或亚硫酸铰，再将固相含硫化合物从烟气中分离出来。
有关物质的热力学数据如下（298.15K）：物质Δf H mθ/kJ·mol－1 S mθ/kJ·K－1·mol－1SO2（g）－296.83 248.11H2O －241.82 188.72NH3（g）－45.90 192.77O2（g）0 205.03(NH4)2SO3（s）－885.33 240.64(NH4)2SO4（s）－1180.85 220.08设气相反应为理想气体反应，反应的焓变和熵变在题给温度范围内不变。
（1）写出烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵（式1）和硫酸铵（式2）的化学反应方程式。
（2）设反应在80℃进行，求生成(NH4)2SO3（s）和(NH4)2SO4（s）的Δr G mθ和平衡常数K pθ。
（3）设反应装置的总压力为1个标准压力，气相中二氧化硫的含量为2％（体积），并按化学反应计量关系加入氨、水蒸气、氧等物质，实际脱硫反应在80℃下进行：（A）若二氧化硫反应生成亚硫酸铵（s），其理论脱硫率为多少？（B）若二氧化硫反应生成硫酸铵（s），其理论脱硫率为多少？（4）由所得结果，指出SO2按哪一种反应进行可以获得较高的脱硫率；分析促使反应向有利于高脱硫率方向进行的条件。
第5题（8分）环丙烷的异构化反应可视为理想气体反应，其反应方程式为：研究表明，在一定压力范围内反应物的半衰期与其初始浓度无关。
实验测得半衰期数据为：800K下半衰期t1/2（800K）＝184s，750K下半衰期t1/2（750）＝2880s。
（1）求环丙烷异构化反应的表观活化能E a。
研究者提出环丙烷异构化反应的机理如下：第一步：环丙烷分子（A）发生碰撞，碰撞分子的能量重新分配，获得能量的环丙烷分子变为活化分子A*：A＋A A*＋A第二步：活化分子转化为丙烯（B）：A* B（2）由上述反应机理推导环丙烷异构化反应的速率方程；讨论反应的初始压力对反应级数的影响。
第6题（6分）碳负离子与α，β不饱和羰基化合物进行共轭加成称为Michael加成反应，如：该反应是增长碳链和合成环状化合物的有效方法。
串联反应（由tandem reaction）是指：在反应中，反应物一次投料，经几步连续的反应得到最终的产物；连续反应中的前一步产物为后一步反应的原料。
如一种称为Hagemann酯的化合物就是按如下反应式经过串联反应（包括Michael加成反应等）得到的：Hagemann酯请写出该合成过程中的各步反应。
第7题（8分）吲哚环广泛存在于天然产物中。
在吲哚环的合成中，应用最广的合成方法是费歇尔（Fischer）合成法，它是将醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化锌、三聚磷酸或三氯化硼等路易斯酸的催化下加热制得。
例如：“褪黑素”（melatonin）是吲哚环衍生物，它具有一定的生物活性，可用对氨基苯甲醚为原料进行合成，反应过程如下：请写出A、B、C、D、E、F、G、H、I所代表的化合物的结构式或反应条件。
第8题（6分）已知L－肉碱的结构式如右：研究发现，它能促进脂肪酸的β－氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D－肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L－肉碱成为人们追求的目标。
－（1）请写出L－肉碱和D－肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。
（2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。
1982年M．Fiorini以D －甘露糖为原料经如下多步反应合成了L－肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H 所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结构式。
参考答案1 （1）A BF3，B NH3，C F3BNH3，D NH4HCO3，E (BN)x （2）BF3＋NH3＝F3BNH3酸碱加合反应，BF3为Lewis酸，NH3为Lewis碱，F3BNH3为酸碱加合物。
（3）E1的结构与石墨相似，为六方晶系，层状结构，层中B原子与N原子通过sp2杂化轨道成键，B和N之间的共价键长小于其共价半径之和，有部分双键特征，层与层之间通过分子间力结合。
E2与金刚石相似，为立方晶系，B原子与N原子以sp3杂化轨道形成共价单键，交替连接形成三维结构。
E1可用作耐高温材料、高温润滑材料和绝缘材料，E2因与金刚石的硬度相似，可以代替金刚石作磨料、切割材料等。
（4）生成的化合物的分子式为(C6H5NBF)3，结构式：2 （1）配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6。
（2）该配合物的分子结构应当为顺式结构cis－RuL2(SCN)2，其几何异构体为反式结构trans－RuL2(SCN)2（如下图所示）。
理由是：（1）根据配位原子应放在金属原子相邻位置的原则，以及题设该配合物表达式为RuL2(SCN)2。
可知，SCN－是硫原子配位的硫氰酸根；（2）顺式结构的电偶极性强而反式结构几乎无极性，极性强的混合配体过渡金属配合物因存在分子内电荷转移跃迁而光敏性好。
（cis－RuL2(SCN)2）（trans－RuL2(SCN)2）（3）该配合物有旋光活性的健合异构体如下：（cis－RuL2(SCN)2）（cis－RuL2(NCS)(SCN)）（顺式结构的RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2和RuL2(NCS)(SCN)都有旋光异构体。
）（4）半导体电极表面发生的电极反应式为：4h＋＋H2O→O2＋4H＋对电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋4e－→2H2总反应式为：2H2O−→−hv O2＋2H2↑（5）因纳米晶TiO2膜几乎不吸收可见光，而太阳光能量密度最大的波长在560nm附近，故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂，才有可能充分利用太阳光的能量。
（6）由于自由Ti4＋离子的基态电子组态为(3d)0，TiO2既无d－d跃迁亦无荷移跃迁，因此几乎不吸收可见光，以至于呈白色。
据此并由题设可知，配合物RuL2(SCN)2吸收绿色和红色光，由互补色原理推测得出：该配合物应当显橙色。
（7）可用于环保型汽车发动机。
该光电化学电池装置所得产物氢气，属于清洁能源（原材料），可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机，亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。
