《激光拉曼光谱》.(DOC)

激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法（LaserRamanSpectroscopy，LRS）是一项非常重要的光谱技术，它是利用比较强的激光光束来测定物质的结构和化学性质。

技术的基本原理是利用激光照射被检测物质，使其中的原子能量升高，从而产生拉曼散射，通过测量散射光，可以获得有关物质结构和化学性质的信息。

简而言之，激光拉曼光谱法是利用激光光束使物质发射出拉曼散射，从而获得物质的结构和化学属性的一种光谱技术。

激光拉曼光谱法的优点主要有四：首先，它是一种非破坏性的检测方法，可以测量微量样品；其次，它具有良好的空间分辨率，可以对多种材料进行非破坏性检测；再次，它具有较强的抗噪声能力，并且测量精度高；最后，它可以用来测量几乎所有物质，涵盖了生物、化学和物理学等多个领域。

激光拉曼光谱法的应用非常广泛，它可以用来测量有机物、无机物、晶体以及液体的物理性质、结构和化学性质，同时可以用于对分子的排序和重组、纳米结构的测量以及蛋白质的结构分析，等等。

例如，激光拉曼光谱法可以用来分析有机材料、无机材料以及半导体材料，也可以用来测量液体、固体、粉体等材料的某些特性。

激光拉曼光谱法的精度取决于多种因素，主要有激光束能量、激光束精度、样品大小、样品分布和测量环境等。

因此，在实际使用时，必须按照规定的标准来选择合适的激光束、样品大小以及测量环境，以确保能够获得准确的测量结果。

除此之外，在使用激光拉曼光谱法测量样品时，为了避免环境温度和湿度等外界因素的影响，最好在封闭空间中进行测量。

总之，激光拉曼光谱法是一种非常实用的光谱技术，它可以用来检测有机物、无机物、晶体以及液体的物理性质、结构和化学性质，为分析物质的组成和结构提供了一种简洁、准确的方法。

当然，要想获得准确的测量结果，就必须根据测量样品的特性，选择合适的激光束、样品大小以及测量环境，严格按照规定的标准来进行测量。

激光拉曼光谱当光通过介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。

介质中存在某些不均匀性（如电场、相位、粒子数密度、声速等）是导致光散射的原因。

相对于入射光而言，散射光的传播方向、强度、频率和偏振状态将发生变化。

光散射的本质是光传播时光与物质中的分子或原子相互作用的结果。

散射光按频率可分成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率的变化小于3×105 Hz，或者说波数变化小于10-5 cm-l，这类散射通常称为瑞利（Ray 1eigh）散射；第二类，散射光的频率与入射光的频率有较大差别，频率变化大于3×1010 Hz，或者说波数变化大于1 cm-l，这类散射现象在实验上首先由印度科学家拉曼（C. V. Raman）和前苏联科学家曼杰斯塔姆（Л.И.Мандельщтам）分别在1928年发现的，就是所谓拉曼（Raman）散射；第三类，散射光频率与入射光频率之差介于上述二者之间，这类散射称为布里渊（Brillouin）散射。

拉曼散射和布里渊散射都属于光的非弹性散射。

其中布里渊散射是由于物质中存在以声速传播的压强起伏而引起的光散射，而拉曼散射则是由于物质中分子的振动、转动、晶格振动及各种激发元参与的非弹性散射。

从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强度的10-3左右，常规拉曼散射的强度最弱，一般小于入射光强的10-6。

因此，为了有效地记录到拉曼散射，需要有高强度的入射光去照射样品。

由于拉曼散射强度很弱，在激光出现以前，拉曼光谱工作主要限于线性拉曼光谱，在应用方面以化学结构分析居多。

20世纪60年代初出现了激光技术，激光所具有的高强度、优良的单色性、方向性以及确定的偏振状态等特点对拉曼散射的研究十分有利；而且在遍及可见光的宽阔范围，都有不同种类的激光器可提供适当的激发波长，有些激光器还能提供波长在一定范围内连续可调的激光。

因此激光是获得拉曼散射的理想光源，再加上高质量低杂散光的单色仪和高灵敏度的弱信号检测系统的应用，使得拉曼光谱的研究有了迅猛的发展。

激光拉曼光谱激光拉曼光谱(Laser-RamanSpectroscopy，简称LRS)是一种利用激光来分析物质结构的一种光谱技术，它利用一个发射激光光束，并用它强烈聚焦在分析物的表面上，使之发射出一个与激光光束频率不同的被称为拉曼散射的光束，从而得到拉曼光谱，从而分析和判断物质的分子结构、晶体结构等。

激光拉曼光谱技术由Laser Raman Spectroscopy隐含在其中，是一种把激光光束投影到物体表面，并对物体表面反射出的光线进行分析、测定其频率特征来达到分析物体结构的一种技术。

激光拉曼光谱有着广泛的研究应用，它既可以用于分析固体，也可以用于分析液体，还可以用于分析气体，用于研究物体的结构，用于研究物体的性能以及用于研究物体的分子组成或结构的研究。

激光拉曼光谱的基本原理是利用激光对物体表面发射的光线进行发射分析，因此拉曼光谱仪是一种采用双光路，一个使用激光发射光束，另一个使用拉曼散射分析激光发射光束反射回来的信号，从而分析该物体的光谱特性的仪器。

通过概率分析拉曼散射信号，可以推断出分子或晶体结构特性，从而获得其结构信息，进而研究物体的性能。

例如，在材料科学领域，可以通过激光拉曼光谱技术分析出晶体的结构信息，从而了解晶体的性质和物理特性，并获得晶体的分子结构参数，进而研究其特性。

激光拉曼光谱技术具有品质检测简便、快速、稳定、可靠、耗能低等优点，已经广泛应用在航天、航空、军事、制造业、生物、化学、电子等诸多领域。

此外，激光拉曼光谱技术的应用涉及的领域还不断扩大，例如，在汽车制造业和医疗领域，激光拉曼光谱技术应用也越来越广泛。

激光拉曼光谱技术具有很高的研究和应用价值，它是一种测定物体结构的有效方法。

但是，激光拉曼光谱技术仍然有一定的局限性，因为其分析效率低，容易受到环境噪声的干扰，还可能因为激光发射时的频率不够均匀而影响分析结果。

激光拉曼光谱技术是一种重要的光谱技术，正得到越来越多的研究与应用，也应得到相应的重视。

激光拉曼光谱激光拉曼光谱技术是一种基于激光和拉曼散射原理的光谱分析技术，它通过测量拉曼光谱，研究物质的化学结构、成分信息、物性参数等，以及拉曼光谱和分子结构的关系，为物理、化学和材料科学领域提供了广泛的研究和应用机会。

激光拉曼光谱的研究方法包括电子及共振光谱技术，它可以用来探测物质的结构和性质，也可以识别和分析物质的成分。

激光拉曼光谱的技术依赖的理论基础可以分为普通的拉曼原理、共振拉曼原理和复合拉曼原理。

拉曼原理是由拉曼散射测量分析物质中元素振动或颗粒所产生的拉曼散射现象，这种现象所产生的拉曼光谱容易识别物质的成分和结构。

共振拉曼散射是由物质的外电子云或共价键的频率相关的电磁场的组合而观测到的，它可以获得元素在物质中的分子结构，从而获得物质的化学结构信息。

复合拉曼散射是指拉曼散射和共振拉曼散射结合在一起使用，可以获得更多的信息。

激光拉曼光谱技术是一种灵敏、高分辨率的分析技术，可以应用于多种物质，如生物、材料、环境等，它可以用来检测机理、探索结构、计算反应率,在广泛应用于物理化学研究和机械工程制造领域。

激光拉曼光谱技术的优点可归纳为：（1）精确可靠，它可以测量到物质结构的非常小的变化，而不会受到其他因素的影响；（2）灵敏度高，可以探测到痕量物质；（3）可以获得高分辨率的全光谱信息；（4）可以检测物质的多种特性；（5）对物质的测量不受环境的影响；（6）快速测量，可以快速分析多种物质。

激光拉曼光谱技术的应用十分广泛，它可以应用于工业领域的控制及检测，如分析精细化学品；也可以应用于表面分析，如金属和多层膜结构的探索；可以应用于生命科学领域，如生物分子和生物大分子的结构和物性参数的检测；还可以应用于环境领域，如分析气体、水体中的痕量化学物；还可以应用于材料工程领域，如分析材料的结构和组成，以及晶体内部的分析等。

总之，激光拉曼光谱技术在物理、化学、材料工程、环境等多个领域中都有着广泛的应用，它拥有良好的准确性、灵敏性以及全光谱信息分析能力，而且操作简单便捷，是一种重要的分析技术。

第五篇 光谱分析第四章 拉曼光谱分析——激光显微共焦拉曼光谱仪拉曼散射是印度科学家Raman 在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。

光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射称为瑞利散射，由英国物理学家瑞利于1899年进行了研究。

但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经色散分光过滤后的太阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。

拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。

因为这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔物理学奖。

拉曼光谱得到的是物质分子的振动光谱，是物质的指纹性信息，即每一种物都有自己特征拉曼谱图，因此拉曼光谱是认证物质和分析成分的有力工具。

而且拉曼峰的频率（或波数）对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在一些条件下，比如温度、压力、掺杂等，所引起的物质结构变化，以及间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。

拉曼光谱技术的优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需进一步处理；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；由于激光拉曼光谱仪还带有显微共焦功能，故又称激光显微共焦拉曼光谱仪，可做微区微量以及分层材料的分析（1微米左右光斑）；高空间分辨率对地质的包裹体尤其有用；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。

激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。

如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。

一、基本原理当波数为 （频率为 ）的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。

激光拉曼光谱的原理及应用1. 激光拉曼光谱简介激光拉曼光谱是一种非损伤性、非接触性的光谱分析技术，通过测量样品散射光与激光光源相比较发生的Raman散射，得到样品的结构和成分信息。

激光拉曼光谱具有高灵敏度、快速测量、高准确性等优点，在材料科学、生物化学、环境监测等领域有广泛应用。

2. 激光拉曼光谱原理激光拉曼光谱的原理基于拉曼散射现象，当激光与物质相互作用时，部分光子发生能量的转移，散射光中频移与分子振动或晶格振动的能量差相对应，这种频移即为拉曼散射。

拉曼光谱是通过记录样品散射光的频移和强度，来研究物质结构和成分的一种手段。

3. 激光拉曼光谱的基本步骤激光拉曼光谱的测量过程可以分为以下几个步骤：• 3.1 激光照射：选择合适的激光源，将激光光束聚集到样品上。

• 3.2 散射光收集：收集由样品散射的光，包括弹性散射光和Raman 散射光。

• 3.3 光谱检测：使用光谱仪检测、记录散射光的频移和强度。

• 3.4 数据分析：对测量到的光谱进行数据处理和分析，提取所需的结构和成分信息。

4. 激光拉曼光谱的应用领域4.1 材料科学•纳米材料研究：激光拉曼光谱可以用于表征纳米材料的结构、形貌等，帮助研究者了解纳米材料的性质和行为。

•材料质量控制：通过对材料进行激光拉曼光谱分析，可以判断材料的纯度、杂质含量等，提高材料的质量控制水平。

•化学反应研究：激光拉曼光谱可以实时监测化学反应过程中的物质转化和结构变化，为反应机理的研究提供详细信息。

4.2 生物化学•药物研发：激光拉曼光谱可以用于药物分子结构的表征和药物与靶标的相互作用研究，加速药物研发过程。

•生物分析：激光拉曼光谱可以用于分析生物样品中的蛋白质、核酸等生物大分子，实现快速、无损伤的分析。

•病理诊断：激光拉曼光谱可以鉴定组织和细胞中的分子组成，提供快速的病理诊断手段。

4.3 环境监测•污染物检测：激光拉曼光谱可以快速检测环境中的化学污染物，如有机物、重金属等，有助于环境监测和治理。

第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带（见第二章第二节)，但有些振动却表现了拉曼活性,产生了拉曼光谱谱带．这两种方法都能提供分子振动的信息,起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌．拉曼光谱是一种散射光谱.在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段.后来随着实验内容的深人，由于拉曼效应太弱,所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。

自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后,拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。

而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长.近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪,使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。

3．1基本概念3．1．1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。

当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射;反之，若发生弹性碰撞,即两者之间没有能量交换,这种光散射称为瑞利散射。

在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子,得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中,可以检测频率为（V0—△E/h）的线，称为斯托克斯（stokes）线，如图3-1所示，如果它是红外活性的话，△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。

相反,若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。

处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞,获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态,得到反斯托斯线。

斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。

【word】流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向年地质论评GEOLOGICALREVIEWV01.55No.6NOV.2009流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向陈勇?,ERNSTA.JOBurke’1)中国石油大学(华东)地球资源与信息学院,中国山东青岛,2665552)阿姆斯特丹自由大学地球科学系微量分析实验室,荷兰阿姆斯特丹内容提要:国内外在流体包裹体激光拉曼光谱研究方面取得了大量的成果.本文回顾了流体包裹体激光拉曼光谱分析技术的发展历史,介绍了流体包裹体激光拉曼光谱技术定性和定量分析的原理和方法,指出了该技术存在的问题及未来研究方向.流体包裹体激光拉曼光谱分析主要受到样品,荧光,同位素,光化学反应,水溶性物质信号弱,气相水及水合物,子矿物等因素的影响.由于用来进行定量分析的拉曼散射截面参数明显受到压力影响,加上峰面积计算不规范化使得目前的流体包裹体激光拉曼光谱分析结果可靠性有待于重新审视.未来流体包裹体拉曼光谱分析技术应当在完善不同标准体系和标准物质光谱数据的基础上,针对不同类型包裹体采用采取不同条件,分析结果将在准确定性的基础上从相对定量向绝对定量发展.关键词:流体包裹体;激光拉曼光谱;定量分析;研究进展;未来研究方向激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有30多年的历史,由于该技术可以实现对单个包裹体非破坏性分析,并可定量获取包裹体中成分含量,因而受到广大流体包裹体研究者的青睐.尽管国内外已有大量关于流体包裹体激光拉曼光谱分析的研究文章和数据报道,但目前仍有一些研究者和分析测试人员对数据的准确性和可靠性不够了解,甚至在发表文章报道时出现错误的解释.笔者等根据多年的实验分析和研究经历,介绍了激光拉曼光谱技术分析的基本原理和方法,并提出几个有关流体包裹体激光拉曼光谱分析的关键问题与广大同行探讨,同时指出了该技术今后的研究和发展方向.1流体包裹体激光拉曼光谱分析技术研究历史回顾Rosasco等(1975)最早发表了天然流体包裹体的拉曼分析结果,接下来是Rosasco和Roedder(1979)及Dhamelincourt等(1979)人的报道,随后Beny等(1982)和Touray等(1985)分别发表了关于流体系统和拉曼光谱分析方法更全面的研究成果.这些报道不仅指出了这种新方法在流体包裹体分析的可能性,也为用有效截面积进行流体包裹体定量分析指明了道路.Schrotter和Klocner(1979)的文章对流体组成的截面积进行了讨论,尽管地球科学的拉曼分析工作者经历了10多年才完全理解它的内容,但这篇文章却是显微拉曼光谱技术发展历程上的一个重大突破(Dubessy等,1999).最初将拉曼光谱仪应用于流体包裹体是Pasteris等(1986)以及Burke和Lustenhouwer(1987).Wopenka和Pasteris(1986,l987),Seitz等(1987),特别是Pasteris等(1988)系统地讨论了仪器的局限性和最优分析条件.在流体包裹体显微拉曼光谱定量分析技术尝试初期最具有纪念意义的工作是Kerkho{(1988)关于CO一CH一N体系的研究,同时也包括Dubessy等(1989)的评述,这篇评述包括讨论和对c—O—H—N,S流体分析的必要校正.在国内,黄伟林等(1990),徐培苍等(1996)较早报道利用U一1OO0型激光拉曼光谱仪进行了流体包裹体分析,并对定量分析方法进行了较详细的讨论.近年来国内一些学者也曾对流体包裹体拉曼光谱分析技术研究进展作过一些评述(陈晋阳等,2002;陈勇等,2007),此外还有大量流体包裹体拉曼光谱分注:本文为国家”863’’课题(编号2007AA06Z210),山东省自然科学基金(编号:Y2oO8E25)和油气资源与探测国家重点实验室开放课题(编号2009006)资助的成果.收稿日期:2008—09—10;改回日期:200905—20;责任编辑:章雨旭.作者简介:陈勇,男,1976年生.博士,副教授.主要从事流体包裹体和油气地球化学研究工作.通讯地址:266555,中国石油大学(华东)地球资源与信息学院;电话:0546—8393548;Email:yongchenzy@.ca.地质论评2009正析的数据报道.2拉曼光谱分析基本原理2.1拉曼光谱产生原理早在1923年,A.Semkal等人在理论上预言:光通过介质时,由于它们之间的相互作用,可以观测到光频率发生变化,相位也发生无规律的变化.而1928年,印度物理学家C.V.Raman和K.s.Krishman首先在CC1液体的散射光中发现了频率变化,这就是最早发现的拉曼现象.为纪念印度物理学家Raman,这种现象就称为Raman散射.当一束频率为u.的单色光照射到物质(固体,气体,液体)上时,一部分被透射,一部分被反射,还有一部分向四周散射.在散射光中,除了与人射光频率相同的光外,还包含有一系列频率为??u的光,这部分频率有变化的光就是拉曼散射光(其中?u即为拉曼位移).根据量子理论,频率为的入射单色光,可看作是具有能量h的光子.当光子与物质分子碰撞时,有两种情况,一种是弹性碰撞;一种是非弹性碰撞.在弹性碰撞中,只改变了光的方向,而光子的能量没有发生改变,光的频率也不会改变,称为瑞利散射.在非弹性碰撞中,光子运动的方向和能量都发生了改变,因此光的频率也发生变化,这就是拉曼散射,频率之差?u叫作拉曼位移.拉曼散射光对称的分布在瑞利散射光两侧(图1),其强度要比瑞利光弱很多,通常为瑞利光的10,1o.其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线(Stokes线),波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯托克斯线(anti—Stokes线).V.-?1,+——一v———v【】+?1,图1光散射现象Fig.1Phenomenonoflightscattering拉曼散射产生的根本原因是当光照射物质时,如果物质分子的某种振动可以引起分子极化率的改变,则就会产生拉曼散射现象.仅当分子极化率有变化时才会引起拉曼散射现象,如果分子的振动模式不能改变分子极化率,将不会发生拉曼散射现象, 通常把能够产生拉曼散射的分子振动称为拉曼活性振动.2.2拉曼光谱定性分析原理在拉曼散射中,拉曼位移?与入射光的频率无关,仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构,因此,不同物质具有不同的拉曼位移.尽管对同一种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不相同,但是其拉曼位移却是一个确定的值.每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征, 根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类,这就是拉曼光谱定性分析的基本原理.在利用拉曼光谱进行物质鉴定时,只需找出拉曼谱图中的特征光谱,就可以识别物质的种类.相同化学组成而晶体结构不同的物质,往往由于其分子结构不同而具有不同的拉曼光谱.由于拉曼光谱为我们提供了物质分子结构的信息,所以,利用拉曼光谱技术可以获取流体包裹体中成分的分子信息,从而识别其中的流体组成类型.2.3拉曼光谱定量分析原理尽管拉曼位移与入射光强度无关,但拉曼散射的强度却与分子的浓度,入射光强度等因素有关. 据朱自莹(1998),拉曼散射光通量可表示为:一j5.sKNHL47sin(4/2)(1)式中为在垂直入射光束方向上通过聚焦透镜所收集的拉曼散射光的通量();屯为入射光束照射到样品上的光通量(W);sK为拉曼散射系数,约等于1O.,10.tool?L-./Sr:N为单位体积内的分子数;H为样品的有效长度;L为考虑到折射率和样品内场效应等因素影响的系数;a为拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度.由(1)式分析可以知道,当实验条件不变时,拉曼散射光的通量与单位体积内的分子数成正比,这为拉曼定量分析提供了依据.3流体包裹体拉曼光谱分析原理与方法3.1流体包裹体中的拉曼活性物质流体包裹体可能含有固态,液态或气态的多种物质,但并非所有的原子和分子都具有拉曼效应.Roedder(1990)总结了一些给定包裹体分析可以完成的分析物质.Buker(2001)在Roedder的基础上第6期陈勇等:流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向853进行了修改,他指出流体包裹体中的常见物质及其拉曼活性,具体内容见表1.由此可见,流体包裹体中仅有很少一部分物质是可以用拉曼光谱定量分析,它们是一些多原子气体和溶液中极少的几种多核物质.尽管许多物质具有拉曼活性,并可以通过它们的拉曼特征峰证实其存在,但对一些物质(如溶液中的阳离子),只有在低温下才可能检测到它们的水合物.所以,拉曼光谱技术主要可以成功地对流体包裹体或超临界包裹体中的气相进行分析(气相不包括水蒸气)(Burke, 2001).而对于多相水溶液包裹体中的液相通常只能得到定性数据.对于气相,如果扣去少量的水蒸汽(在室温下水的饱和蒸汽压很低)就可以获得定量结果.由于水蒸气的”峰”实际上是一个宽波带,所以是难以用显微拉曼光谱技术定量的.3.2流体包裹体拉曼光谱定量分析方法如果只是定性分析流体包裹体中的拉曼活性物质,仅有它们的特征峰拉曼位移?v就足够了.而定量分析气体或超临界包裹体则需要知道在一定精度条件下的显微光谱仪光谱效率(仪器因子)和不同组分的拉曼散射效率(相当于截面积,)才可能实现.拉曼散射效率参数与波长无关,而拉曼散射效率参数与波长有关,表2中列出了流体包裹体中常见物质的拉曼位移?v,拉曼散射效率(三)和拉曼散射效率(d).表中CO.后的和2为CO:的费米共振双峰.从表2可以看出,不同文献给出的?和?数值上的有些不同.例如大多数学者给出CH的v振动的峰位在2917cm,但一些学者给出在2914cm.实际上拉曼位移对定性和定量分析没有明显的影响,但当用峰位确定包裹体的密度或组分的分压时是非常重要的.在Schrotter和Klocner(1979)发表的论文中列出了不同实验室获得的值,用488和514nm激发光对CH的2917cm峰的六个值分别为:6.8,9.2,8.7和9.1,8.7,9.3;而表1中列出的是它们的平均值(三一8.63).三值是不同拉曼散射截面的相对规一化值,可用于比较不同波长的测试结果.另外,对一定激光波长下获得的气体组分峰面积的计算会用到值和相对拉曼散射截面,这两个值都是相对N的散射效率标准化给表1流体包裹体中常见物质拉曼活性特征Table1TheRamancharacteristicsofcommonmaterinfluidinclusions 室温条件下一般物质相态/类型可半定量分析可定性分析不具备拉曼活性溶剂物质H2o,C02,H2S水溶液中的常见阳离子Na+,K+,Ca,MgHCOa-,coi,HS一,水溶液中的常见阴离子ClHSO~-,s0i室温下液相的物质Li,A1,Fe,B,Ba,Br,Mn,水溶液中的微量元素离子P,F,Si的离子及NH4+高碳数碳氢化合物,乙酸其它盐(酯),草酸盐(酯)主要成分0CO2,CH4,N2H2o室温下的气体或次要成分H2S,C2H6,C3H80C02超临界物质SO2,CO,COS,HzOz高碳数碳氢化合物,He,稀有组分NH3Ar具有拉曼活性的子矿物,室温下的固体物质石墨及含碳物质H20,CO2,H2S,盐(Na,Ca,Mg,Li)的水合物及气低温下的固体物质体(COz,CH4,Nz,Has)水合物地质论评出的(N.的三和d都等于1).Dubessy等(1989)详细阐述了采用值而不用三值的必要性.Schrotter和Klockner(1979)给出和的关系式,Dubessy等(1989)也引用这个公式.但是如果书写过程忽略方程中的分母部分会导致对任何应用都不适合.这个公式的表达式如下:.E1--e-hcvi/kT](2)YOPi,式中和d是对不同的散射值是激光波数(对488nm,514nm和633nm分别为20487cm,19435cm和15802cm),h是普朗克常数(6.626×10Js),c是光速(2.998×10m/s),k是玻耳兹曼常数(1.381×10.J/K),T是绝对温度.用公式(2)获得的值计算时应当注意的是,所有这些值是对低密度流体混合物而言,它们会随压力,温度和流体包裹体的化学组成变化.值得注意的是CO拉曼光谱出现费米振动双峰,两个峰面积的强度比率随密度变化,但两个峰面积之和为常数. Dubessy等(1989)认为混合物中的CO.含量计算应当采用峰面积的总和或d的总和(如对514nm光为2.5).而Seitz等(1996)获得关于CH和CO2费米双峰之和的比率的变化是压力的函数,因此Seitz等(1993)曾指出,仅用CO的2v比用费米双峰之和来确定CO一CH混合物的流体组分更合适.而一个基于Placzck偏振理论的简化公式可用来尝试定量分析一个流体包裹体中出现物质的浓度(Dubessy等,1989),这是目前流体包裹体激光拉曼光谱定量分析的通用公式,该式如下:一(3)x,A.,和已分别是a组分的浓度(以摩尔分数表示),峰面积,拉曼散射截面和仪器效率.A峨和代表包裹体中所有检测物质的值.峰面积应当相对激光功率和信号积分时间进行规一化.举个例子: 对一个单相超临界流体包裹体拉曼分析得到光谱峰面积分别为CO在1388cm(4386计数)和1285cm(2580计数),N2在233lcm(314计数)和CH在2917cm(9834计数).由于CO2,N2和表2包裹体中常见物质的拉曼位移(Av),与波长无关的相对拉曼散射截面参数(J,与波长有关的相对散射截面参数(J(据Burke,2001JTable2Ramanshifts(?’,).wavelength—independentrelativeRamanscatter ingcross-sections{,,~)andwavelength-dependentrelativeRamanscattering cross-sections()ofcommonfluidspeciesininclusions-withsomereferences Species?三(488nm)(514nm)(633rim)C0S857S0983HSO1050S021l514.O35.25.35.6“011285O.8O1.01.01.1CO22val3881.231.51.51.6CO22v213701.5l_51.6HCO136O0215551.031.21.21.3C02143O.9O0.900.90O.9ON22331111lHS一2574H2SLiquid258OH2Sinwater259OH2S26l16.86.46.46.2C3H82890CHa29178.637.67.57.2 CaH6295413H2Oliquid3219NH333366.325.05.04.6H2Ovapour36573.29H241563.542.32.32.0CH的值分别为2.5(两个峰之和),1和7.5;而光谱仪在CO,CH和N.峰位的仪器效率因子值分别为0.5,1和1 (值由合成气体混合物校正过),简化就得到下面的峰面积(Burke,2001):CO2:[(4386+2580)/(2.5×0.5)]=5572.8N2:[(314)/(1×1)]一314CH:[(9834)/(7.5×1)]一1311.2利用公式(3)计算得到的分析结果为,n(CO):78,,z(N.):4,(CH):18,但这个结果是基于这样一个假设:即低密度的值可以应用到具有明显更大密度的流体.这就是激光拉曼光谱定量分析流体包裹体气体成分的计算方法.3.3流体包裹体激光拉曼光谱分析方法的校正激光拉曼光谱定性分析的第6期陈勇等:流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向855校正工作相对比较简单,只要在测试样品之前用单晶硅片对仪器进行校正就可以了.而定量分析的校正相对较复杂,如果能够准确知道不同流体物质的相对拉曼散射面积(),并且仪器光学效率是确定的(用标准灯),那么在理论上激光拉曼光谱仪定量分析的准确性是可以校正的.由于a随温度,压力和具体的流体组成变化,而且又缺少有效的偏振扰频器,Pasteris等(1988)就提出了拉曼光谱仪的经验校正法,即用已知组成和压力的流体混合物进行校正.由于缺少标样,评价拉曼结果的唯一经验方法是用天然或人工合成流体包裹体的显微测温数据来比较.Wopenka和Pasteris(1986)最早用C02一CH人工合成流体包裹体进行了校正.由于在多数情况下得到的拉曼数据与测温结果实质上是一致的,这就导致了一些人对于仪器校正因子的过度信任,Dubessy(1989)就指出了随便用与波长无关的拉曼散射截面代替与波长有关的计算方法不可靠.后来的研究明显表明,仅用三得到的一些拉曼结果在合理的误差范围内.Wopenko和Pasteris (1987)及Kerkho{(1988)分别最早提出了用焊封毛细石英管内的已知成分气体混合来进行经验校正的方法.Chou等(1990)提出了用高压腔的方法进行校正.目前许多拉曼实验室采用kerkhof等(1988) 提出的焊封石英管法或Chou等(1990)提出的焊封硅玻璃管方法来校正仪器.经过校正,流体包裹体拉曼分析的相对误差通常低于5(Burke,2001).4流体包裹体拉曼光谱分析的主要影响因素4.1样品与仪器因素为避免拉曼测试浪费时间,应当选择那些可以获得显微测温数据的包裹体.为达到这个目的,样品需磨成两面抛光,厚度在5O,200am的岩石薄片,理论上也完全适合拉曼分析.这样的薄片不能用易进入样品裂缝或裂隙或带有荧光的粘胶准备. 建议最好采用蜂蜡,因为它不会进入样品,而且易溶于白酒或松节油中(Burke,2001).如果用常见的胶水(如加拿大树胶)制备薄片,那么在进行激光拉曼光谱分析前一定要把薄片取下来清洗干净.一些样品的性质会直接影响拉曼分析:如样品不够透明或薄片抛光得不好就会造成无法观察或无法分析包裹体;514nm的氩离子激光会被红色矿物吸收;高反射率的矿物(如方解石)在深部会造成双图像;由于不透明子矿物在一定程度上吸收激光的能量会使整个包裹体信号变差.目前大多数激光拉曼光谱仪配有高质量的高倍显微镜,物镜可以使激光聚焦到l~2btm,甚至更小.一些透镜带外套(涂层)的物镜可以选择吸收部分拉曼散射光谱,这会降低结果的精度.可以进行拉曼分析的最小流体包裹体取决于多种因素,包括显微镜系统的性质,激光光源,光谱仪的检测器类型,流体的密度,包裹体在样品中的深度,基质的背景信号等.在理想条件下,可以获得石英中100/~m深,2m大包裹体中可靠的定量结果(Burke,2001).有时即使流体包裹体又宽又长,但可能会很薄,由于激光聚焦在垂直方向相对较大,大多数情况会激发包裹体的基质,而不显示包裹体本身特征.由于这些因素,所有包裹体中流体成分应当在不改变位置和激光聚焦深度的条件下测试.每个包裹体都有自己的特点,通常为不规则的几何体, 而且激光聚焦的任意变化都会对包裹体的激发体积估计产生重大影响.而目前新型拉曼光谱仪中采用共焦系统极大地提高了测试小包裹体的可能性. 有时靠近样品表面的小包裹体很可能比深处大包裹体的拉曼信号更强.通常情况下,尽量分析靠近表面的包裹体是流体包裹体拉曼光谱分析的一条重要原则,当包裹体深度超过50/~m就会出现检测问题,特别是如果流体密度不太高的情况就更加难以检测.对于含N:流体,分析包裹体的最佳深度是3O,7Om,这个深度是获得最强的拉曼峰信号与避免物镜和样品之间空气中的氮气干扰的最佳深度, 但共焦拉曼光谱仪一般不会出现这种背景干扰问题(Burke,2001).增强激光功率或采用更长的测试时问可以增大样品中低密度或埋藏较深包裹体中的拉曼散射信号.由于样品的性质不同,包裹体和仪器就决定了一系列分析条件选择,以便保证可以检测所有组分.还有一些需要考虑的问题,如包裹体是否可以抵制激光导致的热量增加?以及在可能的时问限制内能够采集几个波段的光谱?获取低密度包裹体中的成分信息仍然是包裹体拉曼光谱分析的一个技术难题.4.2荧光现象在流体包裹体(特别是有机包裹体)拉曼光谱分析时遇到一个常见而又头疼的问题就是荧光现象.荧光的强度一般比拉曼信号大几个数量级,相对较弱的拉曼信号可能会被荧光完全掩盖.有三个方面因素可能会引起荧光,包括表面,基质矿物及流体包裹体.表面荧光的诱导因素较多,最常见原因是矿地质论评物和由样品准备所用的粘合剂没有完全洗净的残余物引起的,也可能是用记号笔在包裹体附近划圈的含碳氢官能团墨水引起,甚至还有可能荧光仅仅是不小心印在样品上的指纹引起的.常见发荧光的矿物有萤石,方解石和斜长石,甚至有时石英也会发荧光.裂缝和裂隙中充填了发荧光的粘合剂也会妨碍分析.如果流体包裹体中含有环状或芳环烃类,或者荧光性子矿物,通常都会引发荧光(Burke, 2001).消除荧光除了采用共焦拉曼光谱仪外,还有其它几种方法可以避免荧光效应,如清洁样品表面,对将用激光束分析的地方加热几分钟有时可以大大减低矿物的荧光.而发荧光的流体包裹体通常不能用传统可见光拉曼光谱仪进行分析,如单个有机包裹体用传统拉曼光谱仪标定有一定困难,即便用傅立叶转换红外光谱仪或近红外傅里叶转换拉曼光谱仪也如此.然而,对于傅立叶转换红外光谱仪或近红外傅里叶转换拉曼光谱仪,包裹体分析的最小尺寸要求比可见光拉曼光谱仪能够分析的尺寸大将近一个数量级.另一个可能的办法就是采用时间高分辨可见光拉曼光谱仪,因为荧光效应发生比拉曼效应晚一些,这样就可以在检测器被荧光覆盖之前获取拉曼信号.此外,由于荧光强度与激发光有关,有时减弱激发光强度在一定程度上也可以减弱荧光的影响,但同时也减弱了包裹体中成分的拉曼信号,需要找到合适的激发光强度.目前有研究发现在低温下分析也可能减小荧光的影响.4.3同位素的影响在流体包裹体中最常见而含量较高的同位素组合就是c和”C,主要影响CO.的含量分析.CO的拉曼光谱包含四个峰,即费米共振双峰(1285em的1和1388em的2v.),及费米双峰外的两个”热峰”,分别为1265cm和141Ocm一.很多包裹体在2v.峰肩旁出现一个附加峰,在1370cm.这个峰是由于.C0的2.振动引起的,它的强度通常非常低,而它的不规则性会影响CO 定量测定(Garrabos等,1989).Rosasco等(1975) 确定”CO2的精度为20%o,而Dhamelincourt等(1979)的精度仅为37‰.最新的拉曼仪器及检测器应当考虑提高这种潜在的拉曼分析及研究应用的精度.我国学者赫英等(1998)曾尝试用拉曼光谱技术测定包裹体中”CO.的含量.此外,碳同位素在有机物测试中的影响还有待于进一步分析.4.4光化学反应我们知道,一些物质在光的作用下会发生化学反应,这类反应也可能在包裹体进行拉曼测试时发生.通常情况下激光的热量不会传到流体包裹体, 即便是室温下接近临界点的两相COz流体包裹体也不会被激光辐射均一化.Rosso和Bodnar(1995) 曾指出激发体积中的激光诱导加热不是很重要.然而,如果包裹体中含有吸收激光的粒子(不能用显微镜看见),那么情况就会完全改变,会完全损耗或爆裂,然后流体快速流出,有时可以看见包裹体反应的结果.Rosasco等(1975)指出,分析含有CH和高碳烃的包裹体时通常可以看到一个由于有机物的聚合导致不透明物质沉淀的现象.例如C0z—CH体系包裹体的一个组分含量在3O,70时会发生一个特殊反应,这种CO一CH组成在许多高密度包裹体室温下不能共存,它们会发生如下反应(Burke,2001):CO+CH一2H20(L)+2C由于石墨的核能高,所以石墨形成可能滞后(推迟),但是如果在当时温度下如果有微小不透明颗粒出现,就可能引发这个反应,因为该反应消耗的气相中两组分的量相同,所以反应就会一直持续到较少的一种组分耗完为止.为了避免获取完全错误的浓度值,CO一CH包裹体在拉曼光谱分析过程中应当注意上述现象.实际上,有时即便在已经有石墨粒子存在的情况下,上述反应也不一定会发生.Huizenga等(1999)的研究表明,在测试一组来自Zimbabwe剪切带中55个石英中的(CO.一CH一H(),C)包裹体时只有2个包裹体发生反应,可能是因为水可以导热而使反应不发生.因此,激光加热对”干”蒸汽相包裹体中固体物的影响比”湿”液体相中包裹体中固体物的影响更明显.Seitz等(1993)曾观察到充满CO和CH混合物的石英管中发生的另一个光化学反应,在激光作用下形成了发强荧光的黄色芳香烃液滴.笔者曾用激光拉曼光谱分析原油时发现,在激光热效应作用下由于有机物的挥发而在样品上出现一个小洞.4.5盐类物质的弱信号问题水溶液包裹体含有的物质一般比气相包裹体种类多.多原子物质容易得到拉曼信号,但是许多水溶液中的盐类物质难以得到清楚的拉曼信号.Dubessy等(1989,1992)指出PO:一的浓度在地质流体中通常非常低,NO;是一种不稳定物种,co;一仅在高pH条件下出现(现实中极少),而在1018第6期陈勇等:流体包裹体激光拉曼光谱分析原理,方法,存在的问题及未来研究方向857cm附近的HCOa低(弱)拉曼散射信号常会被石。

成绩评定教师签名嘉应学院物理学院近代物理实验实验报告实验项目：拉曼光谱实验地点：班级：姓名：座号：实验时间： 年 月 日一、实验目的：1、 了解拉曼散射的基本原理2、 学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。

二、实验仪器和用具：RBD 型激光拉曼光谱仪三、实验原理：按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为瑞利散射、布利源散射、拉曼散射；其中瑞利散射最强，拉曼散射最弱。

在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。

在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。

在弹性图（1a ） 0h ν ()0h νν+∆ 0h ν ()0h νν-∆ 图（1b ）（上能态是虚能态，实际不存在。

这样的跃迁过程只是一种模型实际并没有发生） 0h ν 0h ν 0h ν 0h ν图2ν∆ 0ν ν∆ 斯托克斯线 瑞利线 反斯托克斯线 碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ∆=-，当光量子把一部分能量交给分子时，频率较低的光为斯托克斯线，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-∆；光量子从较大的频率散射，称为反斯托克斯线，这时的光量子的频率为0ννν'=+∆。

最简单的拉曼光谱如图2所示，中央的是瑞利散射线，频率为0ν，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，强度比瑞利线的强度弱很多；高频的一侧是反斯托克斯线，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。