环境中挥发性有机硫化物分析进展
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大气环境中二次污染物的形成与影响研究近年来,随着工业化和城市化的快速发展,大气污染已经成为全球面临的严峻问题之一。
除了一氧化碳、硫化物等一次污染物外,二次污染物在大气中的形成和影响也引起了广泛关注。
这些二次污染物主要由大气中的氮氧化物和挥发性有机物反应生成。
本文将从二次污染物形成的机制、对人类健康和环境的影响等方面展开研究。
首先,二次污染物的形成机制与大气中的氮氧化物和挥发性有机物的反应密切相关。
氮氧化物主要来自燃烧排放和工业废气等渠道,挥发性有机物主要源于化石燃料的使用和工业生产过程中的溢散。
当氮氧化物和挥发性有机物进入大气中后,它们会与阳光、空气中的氧气和其他大气成分发生反应,形成二次污染物。
这些反应通常是光化学反应,其中光是催化剂。
这些二次污染物包括臭氧、硝酸、硫酸、硫酸盐等。
其次,二次污染物对人类健康和环境造成的影响日益凸显。
首先是对人类健康的直接影响。
臭氧是二次污染物中最主要的成分之一,其浓度升高会引发呼吸系统疾病的发生和加重。
此外,硝酸和硫酸等二次污染物也具有刺激性,会引起眼睛和呼吸道的不适。
其次是对环境的影响。
例如,硝酸和硫酸盐会在大气中形成酸雨,进而对土壤和水体造成酸化,破坏生态系统平衡。
此外,二次污染物还会对植物生长和陆地生态系统的稳定性产生影响。
为了减少二次污染物的形成和降低其对人类健康和环境的影响,一些有效的控制措施被采取。
首先是控制源头排放。
通过改进工业生产工艺、推广清洁能源等措施,可以减少氮氧化物和挥发性有机物的排放量,从而降低二次污染物的生成潜力。
其次是加强监测和预警系统。
定期监测大气中的二次污染物浓度,并及时发布预警信息,可以提醒人们在高浓度污染日采取相应的防护措施。
此外,提高公众环保意识也是关键。
加强环境教育,推广节能减排的知识,让人们深入了解二次污染物的危害,从而促使他们更加主动地参与环境保护。
总之,大气环境中二次污染物的形成与影响是一个复杂的过程。
在污染物源头控制、监测预警和公众教育等方面,需要不断加强研究和实践。
挥发性有机污染物(VOCs)治理现状及未来发展黄晓玲(广东省中山市528400)【摘要】【摘要】改革开放三十多年来,我国经济得到了快速的发展,然而,很多环境问题也随之而来,污染物的种类也越来越多,挥发性有机物(VOCs)是一类具有刺激性、致畸、致癌、致突变作用、易燃易爆的有机物,极大的威胁着人体和生态系统健康。
本文阐述了挥发性有机物的特征及危害,分析了挥发性有机物的治理现状,并对未来的发展提出一些对策措施,以期为类似的工程及同行提供参考和经验。
【期刊名称】低碳世界【年(卷),期】2015(000)034【总页数】2【关键词】【关键词】挥发性有机物;治理现状;未来发展1 引言挥发性有机污染物(VOCs)是空气中普遍存在的一种对环境影响极大的有机污染物,其主要源于石油化工生产、污水以及垃圾处理厂、汽油发动机尾气、制药等行业。
VOCs中含有大量有害物质,对环境安全以及人类生存繁衍产生了严重的威胁。
因此,对空气中VOCs的监测和治理显得尤为重要。
随着我国经济的发展,VOCs的污染已经成为目前我国重点城市群和重点区域大气复合污染的重要前体物质之一。
2010年5月国务院办公厅正式地从国家层面上提出了加强挥发性有机物污染防治工作的要求,将VOCs和SO2、NOx与颗粒物一起列为改善大气环境质量的优控重点污染物。
2 挥发性有机污染物的特征2.1 工业固定排放源VOCs的特征石油化工使用的燃料油、储存和输配有机溶剂的过程产生的有机氯化物、胺、醇、氟里昂系列、苯系物、醚、酯、有机酮、酸和石油烃化合物等具排放量大且浓度高的特点。
炼油行业炼油工艺氯乙烷、三氯甲烷、硫化物等浓度高,排放量大的特点。
化学原料生产各种有机物的生产工艺有机氯化物、苯系物、硫化物等具有脱硫环节排放量大浓度高的特点。
制药工程中化学反应、生物发酵、分离精制、溶剂回收、制剂加工中产生的等有机溶剂使用丙酮、苯、工艺甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、三乙胺、正丙醇、醋酸丁酯、乙醇、环氧乙烷、乙腈、异丙醇、甲醛等有机溶剂具有浓度高,成分复杂、常含有酸性气体、普通有机物和恶臭气味的特点。
挥发性有机化合物处理技术的研究进展摘要:随着社会的发展与进步,重视挥发性有机化合物处理技术对现实生活具有重要的意义。
本文主要介绍挥发性有机化合物处理技术的研究进展的有关内容。
关键词:有机化合物;挥发性;处理技术;研究发展;中图分类号:o621.2文献标识码: a 文章编号:引言大气污染物因子有很多种,当前我国环境保护部门监测环境大气污染物时采用的是pm10这个指标。
其定义是监测环境空气中尘埃或飘尘的空气当量直径为10μm的尘埃或飘尘在环境空气中的浓度。
由此,我们就知道了pm2.5,就是指:空气中尘埃或飘尘的空气当量直径为2.5μm的尘埃或飘尘在环境空气中的浓度。
挥发性有机化合物(volatile organic com—pounds,以下简称vocs)是指在常温下饱和蒸气压大于70pa,常压下沸点小于260℃的液体或固体化合物。
空气中的vocs对人体健康和生态环境的危害很大。
处理vocs废气的传统方法有吸收法、吸附法、催化法、燃烧法等,或者是上述方法的组合;近年出现了处理vocs废气的一些新技术,如膜分离法、低温等离子体法和光催化氧化法等。
一、吸附和吸收法1.1吸附法吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的目的。
吸附法适用于几乎所有的气相污染物,一般是中低浓度的气相污染物;吸附效果取决于吸附剂性质、气相污染物种类和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。
1.2吸收法吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对气相污染物进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的气相污染物控制技术。
该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理。
1. 3膜基吸收净化技术膜基吸收净化技术是采用中空纤维微孔膜,使需要接触的两相分别在膜的两侧流动,两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上,这样就可避免两相的直接接触,防止了乳化现象的发生。
与传统膜分离技术相比,膜基吸收的选择性取决于吸收剂,且膜基吸收只需要用低压作为推动力,使两相流体各自流动,并保持稳定的接触界面。
大气污染物排放与治理技术的最新研究进展近年来,随着工业化和城市化的发展,大气污染问题越来越受到关注。
大量的污染物排放给空气质量带来了极大的威胁,也给人类健康和生态环境带来了不小的危害。
因此,大气污染物排放的治理技术也成为了各国政府和科学家们研究的热点。
本文将介绍近年来关于大气污染物排放与治理技术的最新研究进展。
一、大气污染物排放大气污染物排放主要包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、挥发性有机物等。
其中,颗粒物是造成雾霾的主要嫌疑物质,而氮氧化物则是臭氧污染的关键物质。
同时,这些污染物还会对人类健康、能源消耗等方面产生重要影响。
据统计,中国大气污染物排放量在全球范围内居首位。
其中,烟煤、燃油、天然气等能源的燃烧是造成大气污染的主要来源。
此外,交通运输、工业生产等也是排放大气污染的重要行业。
因此,限制化石燃料的使用、提高能源利用效率以及加强工业和交通运输的污染控制等都是应对大气污染的重要措施。
二、大气污染物治理技术治理大气污染的技术手段主要包括物理方法、化学方法、生物方法等。
其中,化学方法是目前应用最广泛、效果最为显著的方法。
1.氮氧化物的治理目前,氮氧化物的主要治理技术包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)等。
SCR是利用催化剂将氨和NOx反应生成N2和水蒸气,从而达到氮氧化物治理的目的。
SNCR则是利用非催化剂将还原剂与NOx反应,减少其浓度。
此外,还有一种治理氮氧化物的方法称为低氧燃烧技术,其通过控制氧气浓度来限制氮氧化物的生成。
2.颗粒物的治理颗粒物治理的主要方法包括重力沉降法、静电过滤法、湿式过滤法、干式过滤法、电除尘法等。
其中,湿式过滤法和电除尘法是目前最受关注和应用的方法。
湿式过滤法可以使颗粒物与水接触形成沉淀物,从而达到净化空气的目的。
电除尘法则是利用高压电场使颗粒物带电后被导向极板收集。
3.硫化物的治理硫化物治理的主要方法包括烟气脱硫、吸附剂脱硫、膜分离脱硫、生物脱硫等。
食品中含硫化合物测定方法的研究进展作者:刘菡来源:《食品界》2021年第10期摘要:本文介绍了近年来食品中含硫化合物的样品处理、定量测定的研究进展,为后续检测方法的完善提供了参考。
关键词:食品中含硫化合物;样品前处理方法;测定方法硫(S)是一种非金属元素,在地壳中分布广泛,亦是生命体中不可缺少的元素之一,是构成细胞蛋白、组织液以及各种辅酶的重要成分,同时也是氨基酸、维生素等物质的重要组成元素。
硫摄入量不足会影响人体内的“氮平衡”,导致各类疾病的发生,硫元素摄入对硫营养价值的发挥至关重要。
人体中的硫主要来源于食品,食品中含硫化物的种类繁多,包括蛋氨酸、半胱氨酸、异硫氰酸酯、烷基硫化物、糖硫醇、二烯丙基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醚类以及一些未知的硫化物等。
了解不同食品中硫的含量,可以為膳食均衡提供参考,为此,食品中含硫化物的测定方法受到检测及营养行业的日益关注。
目前,食品中含硫化合物的测定主要分为特定项目的分析和总硫含量的测定这两大类。
现将国内外近年来有关食品中含硫化合物测定方法的研究进展进行介绍。
1. 样品前处理方法1.1 挥发性及可转变为挥发性硫化物的前处理方法测定挥发性硫化物一般采用蒸馏法:取待检样品10g,精确至0.01g,加温水100mL (40℃),置于磨口带玻璃塞圆底烧瓶中,水浴浸泡2h(37±1℃恒温),然后迅速加乙醇20mL、液体石蜡2mL,并连接蒸馏装置开始蒸馏,以氢氧化铵溶液吸收馏分,馏出液达到60mL后停止蒸馏。
对于可转变为挥发性的硫化物,可采用酸化法进行提取。
取粉碎均匀的待检样品5g(精确至0.001g,液体样品5.00-10.00mL)置于蒸馏烧瓶中,加250mL水,接好冷凝装置,并用装有乙酸铅溶液的碘量瓶吸收馏分。
在蒸馏瓶中加入10ml盐酸,迅速塞盖并加热蒸馏,收集馏出液200ml时,停止蒸馏。
Matthias Koch等检测葡萄酒中的二氧化硫的总量时,将样品分成两部分分别进行处理:首先,将样品装入样品瓶中充氩气、4℃保存。
河北省重点行业挥发性有机物控制现状及建议成国庆;赵树慈;张焕坤;倪爽英;王腾飞【摘要】随着河北省经济规模的迅速扩大和城市进程的不断加快,由气溶胶造成的能见度恶化灰霾天气越来越多,挥发性有机物(VOCs)对大气区域灰霾污染的形成具有重要贡献.据估算,河北省VOCs排放总量约34.58万t,其中化学药品原料制造、石油化工、有机化工是河北省VOCs的重点排放行业,分别占总排放量的20.9%、19.8%、18.5%.该研究分析了3个重点行业VOCs的产污环节及产排污现状,调查了VOCs治理技术应用与污染物排放的达标情况以及各类技术的去除效率、适用条件及经济性等,提出合理性建议,为河北省VOCs的管理提供参考建议.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2015(000)034【总页数】4页(P120-123)【关键词】河北省;VOCs;排污现状;控制技术【作者】成国庆;赵树慈;张焕坤;倪爽英;王腾飞【作者单位】河北环境工程技术中心,河北石家庄050000;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北环境工程技术中心,河北石家庄050000;河北环境工程技术中心,河北石家庄050000;河北省环境科学研究院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】S181.3;X512013年以来,以臭氧、细颗粒物、酸雨为特征的区域性大气复合污染问题日益突出。
2014年河北省PM2.5年均浓度超过《环境空气质量标准》(GB3095-2012)年均值的2.7倍,成为城市环境空气质量继续提高的主要障碍。
挥发性有机物(VOCs)作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物,除产生臭氧污染外,也可经过复杂的光化学反应形成二次有机气溶胶[1],长时间滞留于大气中,降低大气能见度。
部分VOCs具有毒性和致癌性,并且是光化学烟雾的决定性前体物[2]。
因此,VOCs不仅对大气环境造成影响,还对人体健康存在潜在的危害[3]。
化学分析在环境保护中的应用与实践研究摘要:环境污染问题已成为全球性的关注焦点,对于环境保护的需求日益增加。
化学分析作为一种重要的手段,广泛应用于环境保护领域,用于监测和评估环境中的污染物含量和性质。
本论文通过综合文献研究,探讨了化学分析在环境保护中的应用与实践,并总结了目前存在的挑战和发展趋势。
研究结果表明,化学分析在环境保护中起着重要作用,可以为环境监测、源头控制和治理提供必要的数据支持。
在未来的研究和实践中,应加强化学分析方法的研发和标准化,提高分析技术的准确性和灵敏度,以更好地应对环境保护的挑战。
本论文旨在通过对现有研究的综合分析,探讨化学分析在环境保护中的应用与实践,并提出相应的发展建议。
关键词:化学分析;环境保护;污染物监测;源头控制;治理一、化学分析和环境保护的含义(一)化学分析的定义化学分析是用各种方法和技术来研究和确定物质的成分、结构、性质和数量的过程。
它包括定性分析和定量分析两个方面。
定性分析是确定样品中存在的化学物质种类和性质的过程。
它涉及到利用化学试剂和仪器对样品进行化学反应或测试,通过观察和检测样品的性质和变化来推断其组成和特征。
定量分析是确定样品中某种或某些化学物质的含量的过程。
它通常涉及到使用标准溶液制备浓度已知的溶液,通过与样品反应后产生的色谱、电流、质谱等信号的强度或测量结果,来计算样品中特定成分的含量。
化学分析在许多领域中都有广泛的应用,包括环境监测、食品安全、药物研发、质量控制等。
通过化学分析技术,可以帮助我们了解和解决许多实际问题,以及对物质的性质和相互作用进行研究。
(二)环境保护的定义环境保护是指通过采取各种措施和行动,保护和维护自然环境的稳定、健康和可持续发展。
它旨在减少人类活动对环境的负面影响,保护生物多样性,改善环境质量,以及确保人类和其他生物能够享受清洁和可持续的自然资源和生态系统的使用。
环境保护涉及到多个方面,包括自然资源保护,生物多样性保护,垃圾处理和废物管理,空气和水质保护,可持续发展等方面。
生态环境 2005, 14(1): 117-120 Ecology and Environment E-mail: editor@基金项目:中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX3-SW-332);中国科学院知识创新工程重大项目专题(KZCX1-SW-01) 作者简介:李新华(1979-),女,博士研究生,主要从事湿地环境生态与生物地球化学研究。
收稿日期:2004-08-22陆地生态系统含硫气体释放研究进展李新华1, 2,刘景双1,王金达1,孙志高11. 中国科学院东北地理与农业生态研究所,吉林 长春 130012;2. 中国科学院研究生院,北京 100039摘要:由自然生态系统释放的含硫气体在全球硫循环中起着重要作用。
陆地生态系统主要的自然硫释放源有湿地、土壤、植被、内陆水体和火山等,由自然源释放的含硫气体主要产生于有机硫化物的降解和硫酸盐的还原,同时受温度、光照等环境因素的影响。
文章主要综述了对人类有影响的几种含硫气体(DMS 、H 2S 、COS 、CH 3SH 、CS 2和DMDS 等)从各种自然源释放的情况,同时简要介绍了环境因素如温度、光照、土壤状况、氧化还原条件等对自然源释放含硫气体的影响,最后结合中国的研究现状,指出今后应开展和加强陆地生态系统含硫气体释放通量监测、释放机理及在大气中的转化等方面的研究,以及在此基础上建立含硫气体释放模型。
关键词:陆地生态系统;含硫气体;释放中图分类号:X142 文献标识码:A 文章编号:1672-2175(2005)01-0117-04硫是一种多化合价元素,具有从-2到+6之间不同的价态,存在多种形态,对人类有影响的气态硫化合物主要包括二氧化硫(SO 2)、硫化氢(H 2S )、二甲基硫(DMS )、羰基硫(COS )、甲基硫醇(CH 3SH )、二硫化碳(CS 2)、二甲基二硫(DMDS )等。
其中SO 2、H 2S 为无机含硫气体;DMS 、COS 、CH 3SH 、CS 2、DMDS 为有机含硫气体。
太湖西岸沉积物中典型挥发性硫化物的分布特征研究黄鹤勇;刘宪圣;许晓光;赵艳萍;王国祥【期刊名称】《生态科学》【年(卷),期】2018(037)004【摘要】挥发性硫化物是微囊藻死亡分解产生的主要藻源性嗅味污染物,伴随微囊藻水华的暴发而大量产生,不仅严重影响了水体的水质状况,也给沿湖居民以及水生生物带来危害.本研究分析了夏季太湖西岸近岸带上覆水以及沉积物中三种典型挥发性硫化物二甲硫醚(DMS)、二甲二硫醚(DMDS)、二甲三硫醚(DMTS)的分布特征及其与营养盐之间的关系.结果表明,挥发性硫化物(VSCs)在沉积物表层含量最高,其中DMDS浓度最高达262.25 ng·g-1,DMTS浓度最高达50.90 ng·g-1.空间分布上:在近岸带,表层沉积物(0 cm-4 cm)自然芦苇带内挥发性硫化物的含量低于人工挖掘的漕沟内;近岸带嗅味物质明显高于湖区内.研究认为,藻类大量聚集死亡沉积至湖泊底部,降低沉积物的氧化还原电位,促进了致嗅物质的产生,为湖泛的暴发留下隐患.建议在近岸带蓝藻聚集区适时打捞,底泥疏浚等生态治理措施,降低湖泛风险.【总页数】8页(P16-23)【作者】黄鹤勇;刘宪圣;许晓光;赵艳萍;王国祥【作者单位】南京师范大学地理科学学院, 南京 210023;南京师范大学分析测试中心, 南京 210023;南京师范大学地理科学学院, 南京 210023;南京师范大学环境学院, 南京 210023;南京师范大学环境学院, 南京 210023;南京师范大学环境学院, 南京 210023【正文语种】中文【中图分类】X131.2【相关文献】1.太湖西岸沉积物中两种致嗅物质的分布特征 [J], 刘宪圣;许晓光;黄鹤勇;赵艳萍;陈翀;赵月;王国祥2.太湖五里湖区表层沉积物中酸挥发性硫化物和同步提取金属 [J], 李金城;宋进喜;王晓蓉3.东湖沉积物中酸挥发性硫化物的季节、深度分布特征研究 [J], 方涛;张晓华;徐小清4.太湖西岸典型区域沉积物的硫铁分布特征及环境意义 [J], 吴松峻;汪旋;季秋忆;王明玥;赵艳萍;王国祥5.太湖梅梁湾沉积物中酸挥发性硫化物垂直变化特征研究 [J], 宋进喜;李金成;王晓蓉;刘康;马俊杰因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
大气环境中挥发性有机废气的治理技术发布时间:2022-05-13T05:16:14.130Z 来源:《科学与技术》2022年3期作者:马德彪[导读] 挥发性气体普遍分布于空气中,其中大部分挥发性有机废气均存在较高的毒性,若对其不进行有效治理,则会使人类与动植物的健康受到较大影响马德彪唐山市丰南区佳跃化工产品有限公司河北省唐山市 063300摘要:挥发性气体普遍分布于空气中,其中大部分挥发性有机废气均存在较高的毒性,若对其不进行有效治理,则会使人类与动植物的健康受到较大影响。
因此,应采取科学、合理的技术对大气环境内的挥发性有机废气进行治理,且应加强对相关治理技术的研究探索。
关键词:大气环境;挥发性有机废气;治理技术;引言改革开放以来,我国重点发展工业生产,这为社会经济的增长提供了主要发展动力。
但在持续推进工业化的过程中,逐渐出现了一些亟待解决的环境问题,如不加以处理,将会对整体生态环境造成严重影响,其中,最明显的问题是在工业生产过程中有机废气的排放问题。
这种有害气体不仅会对大气环境造成污染,同时也对人们的身体健康造成了威胁。
1大气环境污染的主要危害1.1大气环境污染对人体的危害大气环境污染给人体带来的危害分为以下方面:(1)急性中毒。
此种危害在污染物浓度不高的情况下并不会出现,往往是因为环境变化而引起的浓度提高造成急性中毒;(2)慢性中毒。
尽管大气污染物浓度不是太高,但在人们长期吸入体内之后也会造成一定危害;(3)大气污染物存在致癌风险。
1.2挥发性有机废气对植物的危害大气环境内挥发性有机废气的增加会使硫化物以及氟化物含量升高,若污染物超出合理标准,便会给植物带来不良影响,使植物出现病变乃至枯萎死亡。
即使是低浓度的大气环境污染也会使植株出现慢性病变,造成农作物的产量以及质量严重降低。
1.3大气环境污染对气候的危害在许多工业城市之中,随着城市的高速发展,大气环境污染情况愈发严重,大气环境污染还会给当地的气候带来影响,其中的部分大气颗粒物便会引起能见度低等现象,并且一部分颗粒物还会吸附空气内的水分子,如此便会对降水量带来影响,导致当地气候环境恶化。
挥发性有机物治理技术研究进展李柏志【摘要】挥发性有机物是现阶段环境污染治理的重点之一.文中介绍了挥发性有机物的危害、来源、治理技术.治理技术主要分为回收技术和分解技术两类.回收技术有吸附法、冷凝法、膜分离技术,分解技术有燃烧法、生物法、光催化法、低温等离子法.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】3页(P16-18)【关键词】挥发性有机物;回收技术;分解技术【作者】李柏志【作者单位】葫芦岛市核与辐射安全监督监测中心,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是多种物质的总称,一般认为是指沸点在50℃至260℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa,常温下以蒸汽形式存在的一类有机物。
主要包括非甲烷总烃(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)、含氧有机化合物(醛、酮、醇、酯、醚等)、卤代烃、含氮有机物、含硫有机物等。
VOCs的危害主要体现在大多数VOCs具有生物毒性,部分VOCs有致癌、致突变、致畸作用(如苯、多环芳烃、甲醛等);同时VOCs能够参与大气光化学反应,对气溶胶中有机组分具有显著的贡献,是PM2.5的重要前体物之一,是雾霾、光化学烟雾的主要形成原因之一。
1 VOCs的人为来源1.1 工业源工业活动产生的挥发性有机物(VOCs)排放排放强度大、浓度高、种类多,是VOCs的最主要来源。
其中VOCs排放最多的行业主要有包装印刷、炼油与石化、装备制造业涂装、化学化工、半导体及电子设备制造、医药化工、塑料/橡胶制品生产、人造革、人造板、服装干洗等。
2015年10月开始执行的《挥发性有机物排污试点办法》确定石油化工行业和包装印刷行业为试点行业开始征收排污费。
1.2 生活源近年来,随着装潢业的发展,室内空气污染问题更多的关注。
虽然建材释放的VOCs量相对于工业源低很多,但是由于室内的相对密闭性,扩散条件较差,与人体接触时间长,产生的健康危害甚至很大。
塑胶跑道中有机挥发物二硫化碳的吸附性分析摘要:塑胶跑道内含有大量的二硫化物,对人体健康构成严重威胁。
基于此,介绍适合于塑胶跑道中二硫化碳含量测定的测定方法。
在给定的试验条件下,具有规整孔道结构的Scalpha600捕集管具有最好的二硫化碳吸收效果,其含量在0.01-2.0µ g之间具有较好的线性关系,其检测和定量分析下限为0.0010 mg/㎡,定量分析结果 RSD<10%,加标回收率为100.3%-105.9%。
关键词:塑胶跑道;有机挥发物;二硫化碳引言塑胶跑道具有良好的平整度,较高的抗压强度,良好的物理特性,适当的刚性和弹性,已被广泛的用于校园和社区。
但是,随着塑胶跑道的大量应用,不良事故时有发生,特别是对在校学生的身体造成了很大的威胁。
《中小学合成材料面层运动场》规范对塑胶表面污染物质的测定方法及界限规定作了规定。
但是,在现有的市场上,由于各种类型的吸附剂,其吸附量相差较大。
为此,拟通过对现有常用填充材料与不同种类活性炭的对比,从而为后续的检测提供理论依据。
一、实验情况(一)试验材料甲醇(农残级,J.T.BAKER),二硫化碳(纯度99.5%,Chemservice)。
(二)试验装置瑞士梅特勒托利多(Methlertoleranda)10000级量分析秤(X205BDU),微量注射器(5μL,10μL),热解吸式自动标准试样配制设备(莱创技术开发有限公司),热分析解吸系统(maekesTD100-XR), GC/MS (GLUCK),恒流取样泵(Gilian),气体流量校准仪(Mini BUCK), PVF (200升),进入式孵化器(Liter Micro4.8m×3.3m×2.6m(W)× D× H),高纯度氮(99.999%)椰子壳,ScalphaC100管,Scalpha900管,Scarpha600管, Carbopack C/B/1000管,Carbopack B管,容积活塞(10毫升)(三)标准溶液的配置在10 ml的容量瓶中,使用等级为100000的分析天平精确地称量0.1000g的二硫化碳标准材料,配制一种标准溶液,并使用甲醇进行稀释,使之达到在天平中所示的容积,配制一种10g/L的二硫化碳储备溶液。
大气环境中挥发性有机废气的治理技术发布时间:2022-05-05T09:13:00.053Z 来源:《中国科技信息》2022年1月第2期作者:向怡、邓强伟、李杨、王磊[导读] 挥发性气体普遍分布于空气中向怡、邓强伟、李杨、王磊中国辐射防护研究院山西太原 030600摘要:挥发性气体普遍分布于空气中,其中大部分挥发性有机废气均存在较高的毒性,若对其不进行有效治理,则会使人类与动植物的健康受到较大影响。
因此,应采取科学、合理的技术对大气环境内的挥发性有机废气进行治理,且应加强对相关治理技术的研究探索。
关键词:大气环境;挥发性;有机废气;治理技术1大气环境中挥发性有机废气的危害1.1室内危害室内危害主要体现在污染气体的浓度超过了安全标准,会使长期处于室内环境的人出现头晕、恶心、四肢无力等情况,严重时还可能发生记忆力衰退、异常抽搐或昏迷等问题,也会给人类的肝脏、肾脏以及神经系统带来严重损伤。
1.2挥发性有机废气对人体健康的危害大气环境是人类生存发展中不可缺少的重要空间,若大气中存在较多挥发性有机物质,会使空气质量严重下降,从而产生雾霾天气。
在自然环境下,空气内的污染物质还会产生光化学反应,从而产生会对人体健康不利的有毒害物质,且随着时间的不断推移,会慢慢在人体中沉积,会使人体机能受到损害并发生病变,这对于人体健康是极为不利的。
1.3挥发性有机废气对植物的危害大气环境内挥发性有机废气的增加会使硫化物以及氟化物含量升高,若污染物超出合理标准,便会给植物带来不良影响,使植物出现病变乃至枯萎死亡。
即使是低浓度的大气环境污染也会使植株出现慢性病变,造成农作物的产量以及质量严重降低。
2加强挥发性有机废气污染防治的策略2.1加强有机废气源头控制在工业生产过程中,会产生大量的有机废气,对大气环境造成严重污染,给人们的日常生活带来诸多负面影响。
为了给人们创造良好的生活环境,必须加强对挥发性有机化合物废气污染的防治。
在现代工业生产活动中,工业生产企业应充分认识到加强生产技术研究与开发的重要作用和现实意义,能够适应工业生产的现状。
挥发性有机废气治理技术新探摘要:在现代化工业生产中,工业涂装和包装印刷都离不开涂料的应用,涂料在生产过程中均会产生挥发性有机废气,对生态环境造成严重影响。
本文以上海蓝宝涂料有限公司废气治理项目为例,简要概述涂料挥发性有机废气的定义和危害影响,并探究挥发性有机废气治理的技术工艺,以期实现对挥发性有机废气有效治理。
关键词:挥发性有机废气;治理技术;涂料行业引言:涂料在社会生产中有着广泛的应用,而涂料在生产过程中会使用大量的有机溶剂,这些溶剂会产生挥发性有机化合物,即VOCs,是涂料生产工艺主要的废气,部分种类废气具有毒性,将直接危害人体健康,必须进行治理。
1工程概况本工程为上海蓝宝涂料有限公司废气治理项目,工程主要内容是对上海蓝宝涂料有限公司废气排放进行治理,实施有效的治理方案并设置相关设备,确保废气排放符合上海市环保标准。
本工程项目于2020年10月30日前完成,并在完成后出具一份有资质的检测报告,确保废气排放检测合格。
2涂料挥发性有机废气概述2.1挥发性有机废气的定义在饱和气压为133Pa,沸点在50℃~260℃,且在常温条件下具备挥发特性的有机物产生的气体,被称为挥发性有机废气。
在涂料生产工艺中,形成的挥发性有机废气成分相比工业生产中产生挥发性有机废气成分更为简单一些,其中基本不具备氯化物和硫化物,在高温条件下可以彻底转化为二氧化碳和水等无毒物质,也不会生成氯化氢、二氧化硫等二次污染物。
而且在大部分情况下产生的挥发性有机废气的浓度都不会很高,大多数挥发性有机废气也相对容易溶于有机溶剂。
不过,在涂料生产中,涂料生产线本身的更换以及溶剂用料的调整较为频繁,挥发性有机废气流量和废气中VOCs浓度波动较大,这对治理技术和设备的适应性及稳定性提出了要求。
2.2挥发性有机废气的危害工业生产中的挥发性有机废气危害无需多言,对生态环境的影响有目共睹。
而涂料生产中的挥发性有机废气,在阳光照射条件下会与空气中的氮离子发生化学反应,将会生成能够刺激人体感官和呼吸系统的气体,浓度较大时将会危害人类生命健康。
2021年第47卷第10期(总第430期)297㊀DOI:10.13995/ki.11-1802/ts.025786引用格式:谭凤玲,褚瑞超,司梦雅,等.葡萄酒中挥发性硫化物及其分析方法的研究进展[J].食品与发酵工业,2021,47(10):297-303.TAN Fengling,CHU Ruichao,SI Mengya,et al.Research progress of volatile sulfur compounds in wine and their analysis methods[J].Food and Fermentation Industries,2021,47(10):297-303.葡萄酒中挥发性硫化物及其分析方法的研究进展谭凤玲,褚瑞超,司梦雅,王宝石∗,张明霞∗(河南科技学院生命科技学院,现代生物育种河南省协同创新中心,河南新乡,453003)摘㊀要㊀成品葡萄酒中含有痕量的挥发性硫化物(volatile sulfur compounds ,VSCs ),如硫醇㊁硫化氢㊁硫醚㊁硫醇酯㊁含硫杂醇油及杂环化合物等,这些硫化物对葡萄酒的香气㊁颜色和口感等感官品质产生重要影响㊂该文从挥发性硫化物来源㊁感官特性及其分析方法等视角系统分析了葡萄酒中VSCs 的最新研究进展㊂近年来,气相色谱-质谱联用和高效液相色谱-质谱联用在VSCs 检测中发挥了重要作用;但由于葡萄酒基质复杂,VSCs 存在挥发性强㊁稳定性差和检测阈值低等难题,亟待开发高效㊁便捷的复杂样品中VSCs 检测方法,以期为有效控制与调控葡萄酒中VSCs ,创制高品质葡萄酒提供参考㊂关键词㊀挥发性硫化物;葡萄酒;风味物质第一作者:硕士研究生(王宝石博士和张明霞教授为共同通讯作者,E-mail:wangbaoshifsd@;zhangmingx@)收稿日期:2020-10-09,改回日期:2020-11-03㊀㊀挥发性硫化物(volatile sulfur compounds,VSCs)是一类小有机分子,在食品和饮料香气中起着重要作用㊂它们可以与不同风味相互作用,并增加香气的复杂性,构成包括葡萄酒在内的许多食品的品质与独特性[1-2]㊂但VSCs 具有很低的感官阈值和强烈的异味,大多数都被认为具有负面影响[3]㊂葡萄酒中VSCs 主要来源于酿酒过程中微生物代谢以及化学作用㊂葡萄园中含硫农药的使用㊁初始葡萄汁中微生物群落㊁葡萄汁化学成分㊁酵母类型㊁发酵条件以及装瓶和贮存方式等均会影响葡萄酒中VSCs 数量和类型[4-5]㊂葡萄酒中现已报道的VSCs 有40多种,从化学结构上可分为硫醇㊁硫醚㊁多硫化物㊁硫酯和含硫杂环化合物5大类[6]㊂硫化氢㊁甲硫醇㊁乙硫醇等低级硫醇具有强挥发性㊁高活性和低阈值的特点,对葡萄酒的呈香㊁呈色以及口味都有显著影响,被认为是形成还原味(臭鸡蛋味㊁臭鼬气味㊁大蒜味及洋葱味)的主要来源物质,对存在还原性缺陷的葡萄酒起决定性作用,常被称为异味物质㊂另一方面,部分VSCs 在一定浓度下对香气产生积极影响,如白葡萄酒中硫醇3-巯基己醇和红葡萄酒中二甲基硫醚,能够赋予葡萄酒圆润的口感,散发出果香与花香的香味,提高葡萄酒的感官体验[1]㊂因此,对葡萄酒中VSCs 的定性及定量的检测分析具有重要的意义㊂由于VSCs 在葡萄酒中含量低,检测阈值低,葡萄酒中VSCs 的检测困难,常规检测方法对于VSCs 的检测具有局限性,不能准确地对其进行定性定量分析㊂随着现代分析技术的进步,色谱仪以及质谱仪的普遍应用,VSCs 检测水平取得了长足的进步,检测结果更加准确㊁高效㊂GC-MS [7]以及HPLC-MS /MS [8]逐渐应用到葡萄酒VSCs 的检测㊂1㊀挥发性硫化物的来源葡萄酒中VSCs 可以在葡萄酒酿造及其贮存期间的各个阶段形成,通常为ng /L ~μg /L,具有非常低的阈值㊂葡萄酒的品种香气物质硫醇包括4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮㊁3-巯基己醇㊁3-巯基己醇乙酸酯等芳香化合物,是由酵母分泌的C S 裂解酶催化,从半胱氨酸和谷胱甘肽结合的前体中释放[9],主要存在于长相思㊁霞多丽㊁雷司令㊁赛美容㊁施埃博㊁琼瑶浆㊁赤霞珠和美乐等品种的葡萄酒中,赋予葡萄酒特征香气㊂硫化氢㊁甲硫醇㊁乙硫醇㊁二甲基硫醚等一些低分子含硫化合物会产生异味,尤其是在高浓度下,对葡萄酒品质会产生负面影响㊂表1总结了葡萄酒中一些常见VSCs 的感官阈值及香气特征㊂1.1㊀硫化氢葡萄酒中H 2S 主要来源于葡萄果实和葡萄酒发酵过程添加的SO 2㊂葡萄从栽培到成熟所使用的农药大多为含硫物质,在酸性介质中,农药中金属离子表面会产生氢原子,氢原子具有强烈的还原性,利于298㊀2021Vol.47No.10(Total 430)H 2S 的产生㊂同时,由于SO 2具有抗氧化和抗菌特性,能够降低葡萄酒染菌机率,保证葡萄酒色泽,长期以来在葡萄酒的酿造过程中广泛使用,SO 2形成的硫酸根可以被还原成H 2S[12]㊂表1㊀葡萄酒中常见VSCs 的感官阈值及香气特征[10-11]Table 1㊀Sensory thresholds and aroma characteristics ofVSCs in wine[10-11]中文名称英文名称缩写感官阈值香气硫化氢hydrogensulfideH 2S5~10μg/L 臭鸡蛋味甲硫醇methanethiol MeSH 0.15μg/L 腐烂的卷心菜乙硫醇ethanethiolEtSH 0.5μg/L 洋葱,橡胶二硫化碳carbondisulfide CS 230μg/L 橡胶,卷心菜二甲基硫醚dimethylsulfide DMS 25μg/L 黑醋栗,煮熟的白菜二乙基硫醚diethylsulfide DES 0.92μg/L 大蒜,橡胶,二甲基二硫醚dimethyldisulfide DMDS 20μg/L 煮熟卷心菜,洋葱二乙基二硫醚diethyldisulfide DEDS 4.3μg/L 大蒜,烧焦的橡胶硫代乙酸甲酯S -methyl thioacetate MeSAc 40μg/L 干酪,鸡蛋硫代乙酸乙酯S -ethyl thioacetate EtSAc 70μg/L 洋葱,大蒜3-巯基己醇3-mercaptohexan-1-ol 3MH 60ng/L 百香果,葡萄柚3-巯基己醇乙酸酯3-mercaptohexyl acetate 3-MHA 4ng/L 西番莲4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮4-mercapto-4-methylpentan-2-one 4-MMP 0.8ng/L 黄杨树2-甲基-3-呋喃硫醇2-methyl-3-furanthiol 2M3F 4ng/L烘焙2-呋喃甲硫醇2-furanmethanethiol2FM 0.4ng/L 烘烤㊀㊀酿酒酵母硫代谢过程也是产生H 2S 的重要途径,酵母能够通过硫酸盐同化途径或通过半胱氨酸和谷胱甘肽的分解代谢产生H 2S㊂同时,此过程往往还会受到果汁澄清度和必需营养素等因素的影响[13]㊂1.2㊀硫醇及含硫杂醇油酿酒酵母能够将葡萄酒中存在的非挥发性硫前体转化为挥发性的㊁具有风味活性的硫醇化合物㊂甲硫醇㊁乙硫醇㊁3-甲硫基醇㊁3-甲硫基丙醛,3-甲硫基-戊酸等硫醇和含硫杂醇油由酵母在发酵过程中转化前体甲硫氨酸而获得[14]㊂甲硫醇可由甲硫氨酸转氨作用生成4-甲硫基-2-丁酮酸,之后再经裂解生成,也可通过γ-裂解酶直接脱氨基生成㊂而3-甲硫基丙醛则可通过4-甲硫基-2-丁酮酸的脱羧产生,生成的3-甲硫基丙醛再经脱氢酶催化反应生成3-甲硫基丙醇㊂但3-甲硫基丙醛仅在发酵结束后才能检测到,其含量在陈酿过程中会增加,进一步反应会生成令人不愉快气味的3-甲硫基丙酯(大蒜味)[15]㊂硫醇亦可通过半胱氨酸及谷胱甘肽作为前体物质的降解产生,如4-甲硫基丁醇和2-巯基乙醇,但生成途径尚不清晰㊂1.3㊀硫醚葡萄酒中生成硫醚的原因有多种,葡萄汁发酵时酵母活性㊁发酵条件㊁发酵液营养条件都会影响硫醚的产生㊂葡萄汁中含硫氨基酸㊁多肽和蛋白质的代谢,以及酵母产生自溶等也可导致硫醚产生,但更多的研究表明[16-17],葡萄酒中大部分硫醚是在装瓶后的陈酿期间,由硫醇进一步氧化得到,如二甲基二硫醚㊁二甲基三硫醚由甲硫醇进一步氧化生成,对葡萄酒的气味具有不良影响㊂1.4㊀硫醇酯及含硫杂环化合物含硫杂环化合物会伴随半胱氨酸代谢而形成含硫的五环㊁六环及稠环化合物[18],能够赋予葡萄酒特殊的烘烤味㊂2-甲硫基呋喃硫醇和2-甲基-3-呋喃硫醇及其二硫代物能够使葡萄酒具有炭烧咖啡㊁烤面包以及烤肉味㊂甲硫醇和乙硫醇与氨基酸㊁游离脂肪酸或糖代谢中产生的乙酰辅酶A 经酯化酶催化反应生成硫代乙酸酯类物质;硫代乙酸脂类物质的增加速度与H 2S 生成速度相关,在发酵初期硫代乙酸甲酯含量升高,而发酵后期硫代乙酸乙酯含量升高[19]㊂1.5㊀挥发性硫化物的相互作用与转化途径研究证实H 2S 在高浓度下与酒中乙醛或乙醇发生化学反应产生乙硫醇,乙硫醇可以二聚生成二乙基二硫化合物以及乙酸乙酯[20]㊂KINZURIK 等[1]通过添加外源VSCs(H 2S㊁乙硫醇㊁乙酸乙酯㊁甲硫醇和硫代乙酸甲酯),发现大多数从H 2S 转化为乙硫醇以及从乙硫醇㊁甲硫醇到乙酸乙酯的转化依赖活酵母细胞催化㊂然而,硫代乙酸甲酯到甲硫醇和从乙酸乙酯到乙硫醇的反应主要依靠化学降解㊂进一步地,KIN-ZURIK 等[21]利用模拟葡萄汁培养基和长相思葡萄汁2种培养基,对酿酒酵母菌的2种不同菌株(实验室菌株BY4743和商业菌株F15)进行发酵,分析了葡萄酒发酵过程中VSCs 的演化过程㊂在厌氧生长早期,甲硫醇的产量有一个短暂峰值;在整个发酵过程中,苯并噻唑和硫代乙酸乙酯等VSCs 以稳定的速率产生;二乙基硫化物等其他VSCs,在酿酒过程的最后阶段产生㊂不同的酵母菌株和发酵培养基之间存在显著差异性㊂2㊀挥发性硫化物对葡萄酒品质的影响2.1㊀挥发性硫化物对葡萄酒香气的影响现已报道的葡萄酒中呈香物质大约有1300余种,其中包括醇㊁醛㊁酯㊁酸㊁萜烯类物质等,它们在葡萄酒中含量㊁性质及相互之间的平衡赋予葡萄酒香气,使其存在典型风格和地域特异性㊂葡萄酒异味性会降低其品质,甚至导致消费者排斥㊂还原味是葡萄酒中最常见的异味之一,这些异味主要是由巯基化合物( SH )㊁H 2S 和甲硫醇等VSCs 引起的[22]㊂FRANCO-LUESMA等[11]研究表明,H2S和甲硫醇参与了还原味的形成,抑制水果味和花香味㊂H2S会产生臭鸡蛋味,而甲硫醇会显著增加乳酪味,减少柑橘㊁烟熏/烤肉味㊂部分VSCs如4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮㊁3-巯基己醇和3-巯基己醇乙酸酯能够构成葡萄酒风味,呈现出诱人的果香味(如黑莓㊁黄杨树㊁西番莲㊁葡萄柚)[23]㊂此外,不同浓度VSCs对葡萄酒香气呈现不同的感官特征,如二甲基硫醚低浓度时带来果香味,高浓度时则会破坏葡萄酒香气,若陈酿中存在较高浓度的二甲基硫醚还容易出现金属或者温桲等异味[24]㊂2.2㊀挥发性硫化物对葡萄酒色泽及口感的影响VSCs能够提高葡萄酒的稳定性,也能有效防止葡萄酒氧化变酸,使酸度保持在一定范围,同时防止多酚㊁单宁及色素物质的氧化,避免造成在酿造和储存过程中因氧化而造成的颜色浑浊㊂并且,硫化物的存在能够防止在酿造过程中感染杂菌,所以在酿造初期会向葡萄汁中加入SO2以提高其稳定性,加速澄清及杀死葡萄自身所带细菌㊂3㊀挥发性硫化物分析方法葡萄酒中VSCs的含量比较低,仅有10~ 500μg/L,但对葡萄酒的感官刺激较为明显㊂由于其含量低,检测阈值低,挥发性强等特点,使得对VSCs的提取及检测均受到限制,传统的检测手段不能够准确地进行VSCs定性及定量分析㊂因此,在对葡萄酒异味物质进行检测时,很难分析到准确的呈香物质,但近年来分析技术的进步,质谱仪及色谱仪的普及,使得检测葡萄酒中VSCs更为便利准确㊂3.1㊀传统挥发性硫化物分析方法3.1.1㊀亚甲基蓝分光光度法H2S有一种臭鸡蛋味,但检测阈值很低(11~ 80μg/L),因此即使少量的H2S也可能对葡萄酒的香气有害㊂此外,H2S可以与各种葡萄酒成分反应,形成乙硫醇或其他具有负面风味的挥发物[25]㊂利用亚甲基蓝分光光度法对葡萄酒中H2S进行检测,向酒样中加入指示剂和吸收液,酒样中充入氮气作为载气带出H2S,而后进行水浴,充气完成向里加入呈色试剂,进行比色皿吸光度测定,检出含量在42~76μg/L[26]㊂操作简便㊁速度快㊁稳定性高是该方法相较于其他方法的优点,缺点是该法只能检测葡萄酒中的H2S气体㊂3.1.2㊀蒸馏法食品中SO2测定通用方法是GB5009.34 2016‘食品安全国家标准食品中SO2的测定“,也称蒸馏法㊂首先对样品进行酸化处理,而后进行蒸馏释放SO2,用乙酸铅溶液作为吸收液,最后加浓盐酸酸化,利用碘液进行滴定㊂该法优点是实验周期短,操作简单,缺点是H2S会发生氧化,导致结果不准确[27]㊂3.1.3㊀直接碘量法相对于白葡萄酒,红葡萄酒颜色,会影响滴定终点的判断㊂但是通过对红葡萄酒进行前处理,利用脱色剂进行脱色处理,然后再进行碘液滴定;或者通过改变减小取样体积,结合超声辅助解离,此时滴定,采用半微量碘量法滴定,可以有效减少颜色干扰,分析结果无显著影响[28]㊂3.2㊀色谱-质谱联用分析的方法色谱技术通常用于测定VSCs,由于VSCs检测阈值很低,因此必须使用敏感和选择性检测系统㊂常见报道的检测器有硫化学发光检测器(sulfur chemiluc-minescence detector,SCD)[5,29]㊁火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)[30]㊁脉冲火焰光度检测器(pulsed flame photometric detector,pF-PD)[31-32]㊁原子发射检测器[33]和质谱发射检测器[34]㊂其中SCD因其高灵敏度和等摩尔响应功能被广泛用于葡萄酒中VSCs的检测㊂FPD能提供较低的检测极限,虽pFPD较FPD提高了灵敏度,灵敏度仍然不及SCD检测方法㊂目前使用最广泛的是MS,在使用MS检测器时,必须进行样品预处理以及浓缩,从而满足系统的可检测性㊂3.2.1㊀气相色谱-质谱联用GC-MS是兼具气相色谱和质谱优点的检测方法,通过将目标化合物片断与现有数据库中标准参考物的片断进行比较,能够同时完成待测样品的分离和鉴定,具有更高的灵敏度和分辨率㊂FARHADI等[35]利用气相色谱质谱联用技术,解析了阿魏样品(药用植物)存在Z-1-丁炔基-1-甲基丙基二硫化物和E-1-丁炔基-1-甲基丙基二硫化物,并指出挥发性硫化物的代谢模式可作为鉴定阿魏(药用植物)种类和含量的方法㊂TOMINAGA等[36]将羟基汞氯苯甲酸(p-hydroxymercuribenzoic acid,pHMB)添加到葡萄酒中,形成p-HMB-硫醇复合物,利用气相色谱-质谱法检测,测得2-甲基-3-呋喃硫醇为50~145ng/L,2-呋喃甲硫醇为25~140ng/L㊂该方法相对简便,并且能够降低挥发性硫醇的损失㊂复杂基质中低含量挥发性物质检测比较困难,选择合适的样品预处理方法可以有效提升检出灵敏度㊂2021年第47卷第10期(总第430期)299㊀300㊀2021Vol.47No.10(Total 430)稳定同位素稀释法(stable isotopic dilution mass spec-trometry,SIDA)是一种准确度和精度高的方法,不需要对被测物质进行定量分离,避免了复杂混合物体系定量分离㊁纯化的困难,可以有效消除基质效应㊂稳定同位素稀释-气相色谱质谱联用技术逐渐应用到VSCs 检测中㊂CAPONE 等[37]采用SIDA,同时结合顶空固相微萃取(headspace-solid phase micro extrac-tion,HP-SPME)-GC-MS 进行分析,测得3-巯基己醇的定性和定量检测限为30和40ng /L,均低于其香气阈值㊂然而,部分VSCs 在极低浓度下很难被识别,并且容易被其他较高浓度物质掩盖,可能会超出GC-MS 的检测范围[38]㊂全二维气相色谱-飞行时间质谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography-time of flight mass spectrometer,GC ˑGC-TOFMS)对于分析复杂样品是一种较好的选择,GC ˑGC 系统具有峰容量大㊁分辨率高的优点㊂TOFMS 分析仪的主要优点是数据采集速度快㊁分析质量范围广㊁分析灵敏度高㊁可同时检测多个离子碎片[39]㊂YAN 等[40]建立了HS-SPME 与GC ˑGC-TOFMS 相结合的分析方法,对酱香型白酒VSCs 进行表征,首次鉴定出了糠基甲基二硫化物㊁2-甲基-5-(甲硫基)呋喃㊁2-甲基-3-(甲基二硫)呋喃㊁S -甲基丁硫酸酯㊁噻吩㊁2-戊基噻吩和5-甲基-2-噻吩甲醛㊂此外,感官分析显示,二甲基硫㊁二甲基二硫化物和二甲基三硫醚增强了白酒中水果香味㊂综上,由于葡萄酒基质复杂,质谱响应低,一维GC-MS 分离能力有限,只能鉴定出少量VSCs㊂GC ˑGC 和质谱联用技术,具有高分辨率和灵敏度的优势,将在全面科学表征以葡萄酒为代表的复杂基质中的VSCs 检测发挥更大作用㊂3.2.2㊀气相色谱-嗅闻-质谱联用法GC-MS 是一种有效的㊁常用的香气分析技术,然而,其无法确定化合物的气味特性及其贡献,无法识别食品中影响其风味的关键挥发性化合物[41-42]㊂气相色谱-嗅闻法(gas chromatography-olfactometry,GC-O)技术可对样品中风味物质进行定性分析,但并不能满足于香气成分在结构分析上的需要㊂GC-O-MS GC-O 和GC-MS 的结合,是挖掘食品风味的有力工具,已广泛应用于各种食品的香气和风味分析,逐渐成为挥发性硫化物研究方法的热点领域[43]㊂VIL-LIERE 等[44]采用HS-SPME 技术提取酒中VSCs,利用GC-O-MS 对16种葡萄酒进行分析,检测得到3-巯基己醇㊁4-甲基戊醇㊁乙酸乙酯等近50种香气物质㊂近年来,随着 分子感官科学 (或感官导向风味分析)学科的兴起及其发展,GC-O-MS 应用也将更加广泛㊂3.2.3㊀高效液相色谱-串联质谱法GC-MS 分析VSCs 通常需要对样品进行衍生化处理增加稳定性㊂HPLC-MS /MS 对难挥发性及热稳定性差的化合物具有良好的检测性能,技术分离能力高,灵敏度好,专属性强且应用范围广[45]㊂CAPONE 等[18]利用HPLC-MS /MS 测定了葡萄酒中的硫醇,测得4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮为0.8~1.6ng /L,3-巯基己醇为6.4~10.6ng /L,3-巯基己醇乙酸酯为1.2~4.3ng /L,2-糠醇为0.7~1.5ng /L,苄基硫醇为1.1~3.7ng /L㊂CHEN 等[8]结合SIDA,利用HPLC-MS /MS 检测葡萄酒中硫醇,得到硫醇前体3-S -谷胱甘肽基己烷1-醇检测范围为33.7~170.7μg /L,3-S -半胱氨酰己烷-1-醇检测范围为7.9~44.7μg /L,品种硫醇3-磺酰己烷-1-醇检测范围为29~528ng /L,3-磺酰基己酸乙酯检测范围为4~53ng /L,且2种挥发性硫醇的浓度范围均高于香气阈值[8]㊂HPLC-MS /MS 较传统LC-MS 而言简化实验步骤,节省时间,分析更加精确,在挥发性硫化物的检测上应用将更加广泛㊂综上所述,目前葡萄酒中VSCs 主要采用GC-MS 和LC-MS(表2),研究主要集中在硫化氢㊁甲硫醇㊁乙硫醇㊁二硫化碳㊁二甲基硫醚㊁二乙基硫醚㊁二甲基二硫醚㊁二乙基二硫醚㊁2-呋喃甲硫醇㊁2-甲基-3-呋喃硫醇㊁3-巯基己醇㊁3-巯基己醇乙酸酯㊁4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮㊁硫代乙酸甲酯㊁硫代乙酸乙酯㊁3-巯基己基丁酸㊁3-巯基-3-甲基丁酸乙酯㊁3-巯基-3-甲基丁烷-1-醇㊁2-糠醇㊁苄基硫醇㊁3-S -谷胱甘肽基己烷1-醇㊁3-S -半胱氨酰己烷-1-醇等硫醇及硫醇酯类物质,而关于硫醚㊁含硫杂环化合物相关报道较少㊂葡萄酒基质复杂,单独使用某种检测方法只能检测到其中一种或几种VSCs,并不能全面表征葡萄酒中的VSCs,更高分辨率和灵敏度的检测方法有待进一步开发㊂4㊀结语成品葡萄酒中VSCs 对于葡萄酒感官品质具有重要影响㊂VSCs 存在挥发性强㊁检测阈值低和稳定性差等难题,高效精准定量葡萄酒中VSCs 一直面临一些挑战㊂近年来,随着现代检测技术的进步,GC-MS 和LC-MS 在VSCs 检测中发挥了重要作用,是目前葡萄酒中挥发性硫化物检测的重要方法㊂然而,由2021年第47卷第10期(总第430期)301㊀于葡萄酒基质复杂性和VSCs 的低浓度,VSCs 的分离富集依赖复杂的预处理方法,预处理溶剂往往存在化学毒性㊂开发复杂样品中VSCs 便捷㊁高灵敏度的检测方法,有助于精准调控葡萄酒感官特性,为创制高品质葡萄酒提供保障㊂表2㊀葡萄酒中VSCs 检测方法比较Table 2㊀Comparison of detection method of VSCs in the wine预处理方法检测方法检测限优点或不足参考文献酸性条件蒸馏滴定法64mg /L(SO 2)检测限低,检测速度快[27]样品与副品红反应连续流动分析仪法0.40mg /L(SO 2)(LOQ)省时准确性高[46]SPE 配合AgNPs 处理SERS 0.6mg /L(SO 2)建立了葡萄酒中SO 2的表面增强拉曼光谱直接定量方法,检测快速[47]LLE(液液萃取法)GC-FPD 164ng /L (DMTS)5.84ng /L (DADS)具有较低的检测[48]HS-SPME GC-pFPD 0.4μg /L(H 2S)0.45μg /L(MeSH)0.60μg /L(EtSH)具有比较高的选择性和灵敏度[49]HS-SPME(PDMS-CAR)GC-AED0.76μg /L(DMS)0.05μg /L(DES)0.05μg /L(DMDS)定性并定量分析了10种含硫挥发性化合物[50]HS-SPME(PDMS-CAR)GC-MS /MS0.149μg /L(DMS)0.002μg /L(CS 2)〛0.023μg /L(DES)0.283μg /L(DEDS)快速单次运行中分析定量27个VSCs[51]p-HMB 直接提取法GC-MS 2.2ng /L(2FM)(LOQ)0.52ng /L(2M3F)(LOQ)简化硫醇提取方法,首次检测出葡萄酒中的2M3F [36]HS-SPME(PDMS-DVB)㊁PFBBr 衍生化㊁SIDAGC-MS40ng /L(3MH)灵敏度高,稳定性好[37]HP-SPME GC-SCD3ng /L(H 2S)35ng /L(MeSH)60ng /L(EtSH)70ng /L(DMS)13g /L(游离SO 2)0.46g /L(SO 2)<1μg /L(DMDS㊁MeSAc㊁EtSAc㊁CS 2㊁DES㊁DEDS)利用具有低温捕集功能的GC-SCD 检测,精密度高[52]SPE㊁SIDA 配合DTDP 衍生化HPLC-MS /MS6.4~10.6ng /L(3MH)1.2~4.3ng /L(3MHA)0.7~1.5ng /L(FT)1.1~3.7ng /L(BM)0.8~1.6ng /L(4MMP)以多氘为内标,测定了5种硫醇,不需调节pH 值,且DTDP 为非危险品试剂[18]HS-SPME GC-O-MS50.0~150.57μg /L(DMDS)495.4~5013.9μg /L(MeSH)识别并鉴定影响样品香气的关键挥发性香气味物质[53]㊀㊀注:定量限(limit of quantitation,LOQ);固相萃取(solid phase extraction,SPE);液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE);纳米银(AgNPs);二烯丙基二硫(diallyl disulfide,DADS);表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS);聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,CAR /PDMS);二甲基三硫(dimethyltrisulfide,DMTS);2-硫代呋喃甲醇(2-furfurylthiol,FT);苄硫醇(benzyl mercaptan,BM);4,4ᶄ-二吡啶基二硫(4,4ᶄ-dithiodipyridine,DTDP);五氟苄基溴(2,3,4,5,6-zpentafluorobenzyl bromide,PFBBr);稳定同位素稀释法(stable isotopic dilution mass spectrometry,SIDA)参考文献[1]㊀KINZURIK M I,DEED R C,HERBST-JOHNSTONE M,et al.Ad-dition of volatile sulfur compounds to yeast at the early stages of fer-mentation reveals distinct biological and chemical pathways for aroma formation [J].Food Microbiology,2020,89:103435.[2]㊀JO Y,CARTER B G,BARBANO D M,et al.Identification of thesource of 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环境中挥发性有机硫化物分析进展第3期札j埙石油化工研究院院投环境中挥发性有机硫化物分析进展摘要介绍了环境中挥发性有饥硫化物(vosc)的物理化学性质和国外环境标准.对VOSC的采样与浓缩技术进行了总结,着重探讨了岜用色谱分析的前景及其难点的解良连径.关键调环境!兰垄竺枣丝气相色谱分析l前言,;z,进展,亏,-b7..../d,,葫.挥发性有机硫化物(V olatileOrganicSulfurCompounds.VOSC)包括低分子量的硫醇,硫醚和二硫醚等,是一类重要的恶臭污染物.研究VOSC的分析方法有两个原因:一是探索全球硫循环的需要}二是为了认识硫化物的环境行为.国外分析VOSC的工作是从5O年代开始的,取得了许多经验”.国内近几年做过一些工作一,但多是针对污染源中的VOSC.环境中VOSC的分析方法还有待研究.本文在查阅文献的基础上,结台我们在这方面的工作,综述了VOSC的物理化学性质,国外环境标准和测定方法.2环境中VOSC的物理化学性质为便于探讨,把具有臭味的H:s,COS,CS:也算作VOSC.这些硫化物的沸点低,分子量小,极易挥发,有的在常温常压下就是气态.表l列出了一些VOSC的分子量及沸点.衰1环境中部分vosc的分子量与沸点(O.1MPa下)”“硫化钉分子量,D且井点.℃藏北钉分子量.Dt沸点,℃H’s34.08—60.7CHiCHzCH|sH76.1767~68C0S60.08—50.OCHaSCH(cHj)290.1984.75CH48.136.20CH~CHH(SH)CHa90.10a5—95CHICH2SH62.1335.0(CHr)zCHCHzSH90.1988.2C14sSCHI92.1337.3CHlcH~SCHzCHI90.199王1CSz76.1|46.25CHH2CHzCHI90.1995.54cHjcH(sH)cHl76.1752.56CH{CHzCH土cSH9O.1998.6(CHI)aCSFI90.196J.22CRISSC[-I,0J.20lO0.CH,SCH?CHl76.1666.65本文收到日期,1994--05—2抚顺石油化工研竞院院报第7卷由表1看到,CH3SSCH3与HS沸点相差170.4℃,沸点跨度太大.要对所有这些VOSC一次完成采样比较困难.互为同分异构体的硫醇与硫醚沸点差别小.二碳疏醇与硫醚沸点相差2.3”C,丙硫醇沸点比甲乙硫醚沸点高出0.35~C.甲异丙硫醚与2一丁琉醇沸点相差更小,只有0.25~C.因此利用单一固定相对它们进行分离难度很大.VOSC的极性比较强,容易在金属,玻璃等的活性表面发生吸附作用. 另外,VOSC稳定性比较差.在光照下,硫醚与二硫醚借助自由基反应相互转化”“.COS,H:S和CS.也不能在光照下稳定存在..金属,玻璃等的活性表面也能催化VOSC发生反应..3VOSC的国外环境标准VOSC的环境标准决定分析方法的最低检出限.最低检出限应小于VOSC的嗅周值.目前我国环境中VOSC标准还未正式公布.表2为日,美部分硫化物的环境话准情表z日本.及美国.部分硫化物环境标准(×10一,v,v)美国加剥檑尼亚州.Bay地区排技口碱化物日本,2.5袅最大允许排放浓度嗅朗值碱化氢1.0X10一j甲碗醇6.5Xl0硫,薛}0.20.002乙硫醇2.9X10类J甲琉醚2.3X10一’0l0.001乙琉醚33X10一=甲二琬46×l0-a由此可见,VOSC分析方法的检出限应达到×10(v/v)级,但现有分析方法只能达到×l0(v/v)级解决这个矛盾有两个途径:一是将样品浓缩I干倍以上;二是提高分析方法的灵敏度.实际工作中,可以把两种办法联合起来应用.4VOSC样品的采集与浓缩VOSC环境基质主要呈液态或气态.对于液态佯品,多用N:气提后,转化成气态样品处置m”一.也有对含高浓度VOSC的废液进行顶空分析.,但其影响因素复杂,重现对气态样品,采样时要进行浓缩.浓缩采样的方法有三种常温吸附法,化学捕集法和低温吸附法.三种方法都曾用于VOSC的采样.4.1常温吸附法常温吸附法指在常温下,选择合适的吸附剂.吸附样品中的目标成分,再经热解吸或第3期托顺石油化I研览院虎报有机萃取把目标成分转移出来.对吸附剂的要求是:热稳定性与化学稳定性好I在吸附温度下.对目标成分选择性强,吸附容量大f在解吸温度下,解xTAcHszS|.日,2%?~pDCMs.OS,62~;舯CH嚣23活性炭3该法的优点是常温操作,适于远距离采样.缺点是对低沸点的硫化物吸附不完全,吸附容量小,回收率偏低.样品基质中的NO等杂质与硫化物发生竞争吸附,空气的相对湿度对吸附容量有影响.如果用有机溶剂转移样品,则样品被稀释,且萃取荆使分离复杂化.常温吸附法采样时间较长,很难反映VOSC的实际污染状况.常温吸附法采集vosc的前景是选择更优良的吸附剂,优化使用条件,例如,采用避光吸附和用热解吸转移样品等.4.2化学反应捕集法该法是利用目标成分的化学性质,使其与捕集剂发生化学反应,以达到捕集目的.硫醇与硫化氢是弱酸,可以用碱(如NaOH溶液)与之发生中和反应.硫化物还能跟Hs”形成络合物,KnarrR.等用玻璃纤维滤纸浸醋酸汞后捕集甲硫醇,我们则用浸过氯化汞溶液的玻璃纤维滤纸采集炼厂大气中的VOSC.NauyenB.A.C 等用5OHgCI:水溶液捕集DWS..WronskiM.用0.01mol/L氢氧化三丁基锡的正己烷溶液与挥发性硫醇反应进行捕集.”.VOSC被捕集剂固定后,用酸使之析出,再用有机溶剂萃取,或用N气提进冷阱,第二次浓缩后,热解吸导入分析系统.化学反应捕集也是常温操作,捕集率比常温吸附法高.但因硫醇与硫醚化学性质不同,很难一次同时捕集.而且吸收试剂为液态时.高温与低温环境下使用均受限制.捕集后的样品转移也比较繁琐.4.3低温吸附法该法是在低于所有目标成分的最低沸点的温度下,将其吸附捕集到适当的吸附剂上,然后经热解吸全量导入分析系统.低温吸附法常用的致冷剂见表4.低温吸附法要求在采样温度时,VOSC的蒸气压小于133.3Pa.但实际上,这种要求不易达到,可选用吸附荆增加浓缩效果.防止目标成分形成小液滴被抽走.表5列出了托顺石衙化主轩完晚晚报幕7卷使用低温吸附法的一些实例.-.襄储j豆嚷附常用教净荆.寰5f鞋温嗳附法抽集硫化物致冷剂温度.℃致冷剂温度,℃l啐舯N|cI’n一豇艟舞/丙酮一95啐珠/CaCni(1.2r2)一39藏,乙醇一|20唪承,cac(1.4l2)—55液氧一|86藏氨/CHC],(1’1)—63液氯一|96干沫—78蒗氧l一|83致砖剂捕禀对象厦回收率参考文献渡氲H,S,R?S,RSH|液氯:S,CH3SH.DMS,DMDS16蔽氯DMSl7液氧H:S,CoS,CH35H,CH)SOHj.29DMDS液氧H2s,99.5}cHH,95.1-lDMs.97一s:4,DMDS.935在低温下tVOSC的化学活性降低,吸附荆只起辅助作用,选择比常温吸酣法容易,Chromosorb101就能满足要求.低温环境中,括性表面对VOSC的吸附与催化作用均被抑制t相应的损失减少.被固定的佯品,用热解吸法全量导入分析系统.不存在稀释问题.所以,低温吸附法采集VOSC的回收率大于90,可满足ASTM的要求.且低温吸附法采样时间短(约5mln),能真实反应环境中VOSC的实际污染状况.该法不足之处是装置复杂,安全系数相对较小,尤其是使用液氧作致冷剂时更应注意安全问匿,使甩不当容易发生火灾以及远距离采样比较困难等不过,对VOSC而言.低温吸附法用得较广是很有前途盼采样方法.5VOSC的色谱分析环境分析的目的是了解污染物在环境中的状态.因此,需要对三种因素进行分析.一是时间因素:污染物浓度是随时间而变化的,理想的操作是连续分析.连续分折是环境分析的第一要素;二是空间因素:即对污染物进行分布调查或多点调查,分布调查是环境分析的第二要索{三是成分日紊:前两种因素是对一种成分而言的,实际上污染是由多种污染物共同造戚的,故不进行多成分或更理想的全成分分析是不能了解污染的真实情况的,全成分分析是环境分析的第三个要素.早期,人们用分光光度法测定大气中的硫醇..这种方法测出的是总硫醇量,不能反映污染的真实情况,用气相色谱法分析VOSC可弥补这一点,但气相色谱法也存在以下一些困难5.1柱材的选择?stev~nsRK等认为t浓度低于10~10(v/v)的VOSC在活性桂内壁的损失是不能忽略的.”.因此,分析VOSC的柱材必须经过筛选.Stevens等指出,选用聚四氟z}稚柱分析硫化物,佯品损失较步”.Farwe]lSO.等用去活化的涂壁空心柱(WCOT)同时测定多种硫化物..而Thornsbel’gWLJr则用去活化的硅腔柱分析硫化物’由此看来.选用聚四氟乙烯柱或是对不锈钢柱和玻璃柱进行去活化处理是避免VOSC损失的办法.5.2固定相的选择互为同分异构体的硫醇与硫醚沸点相差不大.同时测定环境中VOSC,分离有一定难度.加藤龙夫等认为,TCEP和PPE作固定相较为适宜.用得较多的还有TCP,第3l期’据顺石甜}巴宽j呒院报Ov一10l,H?吕8-氧二丙腈”等.担体选用Chromosorb系列35.,Porapak”, Chromosil330.等.美国的Farwell采用两种固定相偶合技术,在一根毛细管柱上涂溃90DB一1和lODB—Wax,同时分离测定了7种硫化物{H2SCOS,SO,CHsSH,CHSCH},CSCHSSCH3.我们在TcP中加入适量H,Po,对硫化物的分离也是比较理想的.5.3检测器1966年Brody和Charley发明了第一台火焰光度检测器(FlamePhotometricDetec—tot,FPD),能够选择性检测含硫或含磷有机物.FPD检测硫化物原理的传统观点是:含硫有机物在富氢焰中燃烧.适当的温度下生成激发态的s,当s;向基态跃迁时,辐射出35O~430rim的特征分子光谱,在39dnm的最大波长处,借助滤光片和光电倍增管,测量其发射强度而检测硫..最新实验表明,这种传统观点是不完整的,(1)s:并非FPD富氢焰中唯一含硫组分.实验发现其中还含有HS,HS,S,SO和SO:i(2)s在富氢焰中或许不是主要组分}(3)富氢焰中各种含硫化台物的相对浓度因其中的H或OH基团浓度变化而改变,而后者浓度与H/o:比有关,即H:/o.比不同,各种含硫化合物的相对浓度也不同,另外,FPD对硫化物的响应是非线性的,且峰面积与硫化物浓度的双对数曲线斜率并非为理论璜i疃i的2.而是在I.8~2.2之间变动,线性范围大约2~2.5个数量级(O.01~2OngS/s)GageDR等认为上述PPD这些同越是出在火焰上.他们用非火焰,催化型外源激发S:检测器取得了一些成功”“.随着微波激发等离子体发射检器(MicrowaveExcitedPlasmaEmissiorlDetector)[~]]原子发射检测器(AtomicEmissionDetectorAED)的发展.它在硫的检测方面也有文献报道”“.然而,这种检测器结构复杂,价格昂贵,还不能普及.几种试剂激发化学发光检测器也在开发,这些试剂有CIO:”,O和F2”.基于0s的硫化学发光检测器(O3~BasedSulfurChemilumirlescenceDetector,SCD)已经由Siev—ersResearch公司生产出成品SieversModel350,SCD对硫的检测是线性的,且选择性,灵敏度,检出限以及抗干扰能力均优于FPD”.6有机硫化物连续自动测定连续分析是环境分析的第一要素.为了掌握VOSC不同时间的污染状况,有必要建立连续自动分析系统.VOSC的挥发性饭强,它的污染具有”瞬息即逝的特点.所以,采撵时间不应太长,否则,测定结果不具有代表性.日本的自动色谱分析系统规定30min为一个周期,采样时间设为5mint流程图如附图所示.用冷冻机将乙醇致冷到一9O℃,使之循环冷却填充0.5gChromosorb101的硬质玻璃管,用气样充分置换管路内气体后,再用泵以5O~150ml/min流量抽暖气样5mirl,使被渊成分捕集到浓缩管中,此时,切换进样六通阚,待载气流量稳定后,2min内将浓缩管加热至150C,将被测成分解吸至色谱仪中.然后重复以上过程.抚嘎石油亿I研究盹虎叛苇7卷7展望附图自动色谱装置流程圈VOSC的沸点低?化学性质活泼t极性较强,且嗅阈值极低,因此.有关VOSC的分析研究持续了半个世纪之久.作者认为解决下这些问题,是测定环境中VOSC的关键.7-1为防止硫化物在操作过程中发生光化学反应,最好在避光的条件下采样,运输和分析.7.2对不同条件和要求的分析,采用不同的采样方法.对回收率要求不太高,采样距离较远的情况,选用优良的固体吸附剂(如Tenax—TA)浓缩富集VOSC}而对回收率要求苛刻,采样距离较近的情况,则采用低温吸附法.7.3为减少VOSC的吸附损失,对采样系统需进行去活化处理,选用聚四氯乙烯柱分析VOSC.7.d选择合适的固定相t可以考虑两种固定相偶合技术.或者是利用硫醇与硫醚的性质差异,在固定相中添加一些试剂,增强柱子的分离效果.7?5用SCD作VOSC的检测器,提高方法的检测灵敏度,改善检测的线性范围.8参考文献1加藤龙夫,石黑智彦?重田芳广着.董福来,荆治严,李桂琴荨译.恙臭的仪器分折.北京中国环境科学出版社,19922王维宗.壬立,胡玢.环境科学,1993-14(5):273安凤春,施伟奇,钱建国,荨.环境科学丛刊,1990,11(1)334扬杰.橱瑞成.环境科学丛刊-1990,11(4):465刘业孝.中国环境科学,1991.11(5).3846李慧琴.周英田.李官贤.上海环境科学.I992,1I(6);217郭明一,林义茁.别祖德.化工环保-1986.6(1);39第3期托,埙石油化工研竞院院挂81李瑞琴.上海环境科学.1991.7(2):11戴竹青.炼厂大气中疏醇的测定.本院科技摄告,1993w-eastRCHandbookofChemistryandPhysits.51ed.Ohio:thechemicalRLlbb 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