第六章-化学平衡原理-1

p K g p
p
y Y d D
p eq

dy
B B T exp( ) RT
因此，对应凝聚态物质为纯物质的多相反应等
温方程式为： rGm RT ln K p g RT ln J p g
可见，此种反应的标准平衡常数和标准压力商
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一. 均相反应的化学平衡
1 .化学平衡的条件(规则) 化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，
发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
根据第五章261页式（5-20），该体系有：
dG SdT Vdp BdnB
根据反应进度的定义： d
pD D T RT ln p
D
pY Y T RT ln p
Y
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对所给的多相反应有△rGm=∑ νB μB
x aX r Gm B B T RT ln a aA pY p d pD p
二. 复相(多相)反应的化学平衡 1. 凝聚态物质为纯物质的多相反应 (1). 反应的等温方程式 设多相反应为：aA(s) + dD(g) = xX(l) + yY(g) 若气体为理想气体，并忽略压强对凝聚态的 影响，则有：
A A T RT ln aA
X X T RT ln aX
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若将实际溶液用摩尔分数或质量摩尔浓 度表示时，则有：
Ka, x K , x K x 或
K a ,m K ,m K m m


B
Kx 、Km在一定温度和压强下与平衡时溶
液浓度有关，而Ka,x 、Ka,m则与平衡体系的浓
度无关，而只是温度和压强的函数。
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K
p
x y pX pY a p pd A D
B p eq

x y pX pY Kp a p pd A D
eq
经验平衡常数
K Kp p
p


B
B 0,
y
因为凝聚态为纯物质，不形成固溶体或溶液， 所以aX和aA均为1，故有:
y pY r Gm B B T RT ln d p p D

dy
BB T RT ln J p g
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如果反应达到平衡，可得：
a
a
aB B,c cB 代入 将实际溶液中各个溶质的活度 c
对于理想溶液或极稀溶液有γ=1，则 K a ,c K c c


B


B
Kc 称为物质的量浓度平衡常数。活度系数与组成 有关，所以Kγ,c也必然与体系的组成有关，因此在 一定温度和压强下，Kc 也与平衡体系的组成有关。
RT ln K p
pX p a pA p
x
y pY p d pD p eq
r Gm T B B T RT B ln
B B
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。
上面两个公式的适用条件 （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势μB保持不变。这 时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
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化学反应的方向与限度
第六章
化学平衡
1.化学反应的平衡条件； 一、 均相反应的 2.化学反应的等温方程式； 化学平衡 3.气相反应平衡常数常见表示式； 4.溶液中化学反应的平衡常数。
二、多相反应的 1.凝聚态物质为纯物质的多相反应； 化学平衡 2.凝聚态物质形成溶液的多相反应。
三、化学反应的标准吉布斯自由能变化△rGmΘ 四、 化学反应的△rGmΘ与温度的关系 五、化学反应等压方程式 六、同时平衡 七、溶液反应中的四大平衡
B
等T , p dG

B
B
dnB
dnB
dGT , p BdnB B Bd
B
B
dnB Bd
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G ( )T , p B B B
(a )
m
( r Gm )T , p B B (b)
B
( r G B )
pB p
RT ln K p RT ln J p
x p X pYy B 化学反应 Kp a d p p p A D eq 等温方程式
(1)

x y pX pY B Jp a d p p p A D
x y aX aY ln J a 相似地, B ln aB ln a d aA aD
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将 B ln aB eq ln K a 和 B ln aB ln J a 代入式
(2)得： r Gm RT ln K RT ln J
(3)式得：K a ,c K ,c K c c
T , p T , p
B B

B
p

p
VBdp
B
T p
p

VBdp
p与pΘ相B T , p, xB T RT ln aB
（1）
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rGm B T RT B ln aB (2)
G 用 ( )T , p , B B 或 (r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
G ( r Gm ) B B 0 反应自动向右进行 T , P G ( r Gm ) B B 0 T , P
nB yB nB ，并且设
n n Kn n n
x X a A
y Y d D
p K Ky p
p

B
p Kn p n B
B
1). ∑νB > 0 —— 惰气进入，平衡向右移动 因此 2). ∑νB < 0 —— 惰气进入，平衡向左移动 3). ∑νB = 0 —— 惰气进入，不影响平衡组成
K Kp p

Kp Kp B 0,
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(2). 用物质的量浓度表示的平衡常数Kc
nB RT cB RT 对于理想气体有 pB V
x y pX pY Kp a d p p A D x y c X cY a d c c eq A D
(2). 若KpΘ<JpΘ，则△rGmΘ > 0，反应已达平衡状态；
(3). 若KpΘ=JpΘ，则△rGmΘ = 0，反应不能向右进行。 KpΘ随温度而变，JpΘ随浓度而变，所以通过改变 温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变△rGm 的大小，使反应向着希望的方向进行。 工科大学化学
3. 气相反应平衡常数的常见表示法 (讨论影响平衡的因素) (1). 经验平衡常数Kp

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前面(1)式称为化学反应的等温方程式。KpΘ称为标
准平衡常数或热力学平衡常数，各个物质的压强为其平 衡时的分压，温度确定时，KpΘ为常数，且无量纲； JpΘ 为体系处于某一状态的压力商。式中∑νB=x+y-a-d
根据化学反应等温方程式可判断反应的方向和限度： (1). 若KpΘ >JpΘ，则△rGmΘ < 0，反应向右自发进行；
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4.溶液中化学反应的平衡常数
对于溶液中的化学反应，当然也有： △rGm=∑ νB μB 根据第五章讨论知，若以拉乌尔定律为基准， 纯物质为参考态，那么实际溶液中各个组元的化学 势为：
T , p, xB B T , p RT ln aB B
由对应系数式 i Vi , 从pΘ→p积分得： p T ,ni
B
与气相反应讨论相似，当反应达到平衡时，有△rGm=0
1 RT
B B T B ln aB eq ln K a ln K a
K
a
x y aX aY a d a a A D
（3） eq
用活度表示的标准平衡常数
2. 气相化学反应等温方程式(计算“规则”) 设气体反应： aA + dD = xX + yY
B
pB 各物质的化学势： B T RT ln p
将上式代入 rGm BB ，并经整理得：
pY pX r Gm (T ) y[ (T ) RT ln ] x[ X (T ) RT ln ] p p pA pD a[ A (T ) RT ln ] d [ D (T ) RT ln ] p p
x X a A y Y d D
（与温度、压强有关）
p K Ky p
p
B
1). ∑νB > 0：p↑ → Ky↑ 2). ∑νB < 0：p↑ → Ky↓ 3). ∑νB = 0：KpΘ=Ky
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(4). 用物质的量表示的平衡常数Kn ——惰性气体影响
B RT eq
B
Kc RT
RT K Kc p