草胺磷市场及价格分析
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2023年草铵膦行业市场前景分析
草铵膦是一种新型的高效农药,主要是通过控制植物生长以达到灭除杂草的目的。
草铵膦对于环境的影响比较小,其分解速度很快,同时对于植物的毒副作用较小,因此得到了广泛的应用。
草铵膦行业市场前景分析:
一、市场需求
由于随着社会的发展和人口的增长,农药市场的需求一直在持续上升。
随着人们对食品安全的不断重视,生产农产品的安全性也受到越来越多的关注,这进一步增加了农药市场的需求。
据统计,全球草铵膦市场约为400亿美元,而全球农药市场占比最高的是除草剂,占比达到了36%。
因此,草铵膦市场的需求也将继续持续上升。
二、市场规模
目前,全球草铵膦市场的规模正在不断扩大,可用于除草剂的草铵膦占据了除草剂市场的很大一部分。
众所周知,草铵膦是一种绿色环保的农药,其使用不会污染环境和土地,也不会对健康造成影响,因此在国内市场不断发展壮大。
三、市场发展趋势
一方面,草铵膦的应用范围不断扩大,其前景也在不断明朗;另一方面,由于人们越来越关注自然环境和健康生活,环保型农药的需求也逐渐高涨,草铵膦作为一种绿色环保农药,将有更广阔的发展前景。
四、市场竞争分析
草铵膦市场在不断发展壮大的同时,竞争也在不断加剧。
国内外众多企业投资了大量的资金进行技术研发和生产。
因此,在这个行业中,企业的竞争将更加激烈。
同时,尽管草铵膦是一种环保型农药,但其使用还是需要注意,不能滥用或过度使用,否则会对环境造成不良影响。
综上所述,草铵膦市场是一个具有极高的发展潜力和广阔市场空间的领域,该领域企业可以在产品研发、市场推广等方面加强自身实力,占领市场份额。
目录草铵膦价格持续走高 (4)草铵膦供给受限 (4)原料端强势运行 (5)供需失衡,草甘膦价格持续上涨 (6)草铵膦未来规划产能及需求分析 (7)草铵膦未来规划产能 (7)草铵膦未来需求 (7)投资建议 (10)图表目录图表1. 草铵膦华东地区价格 (4)图表2. 草铵膦行业产能产量情况 (5)图表3. 草铵膦行业月度开工率 (5)图表4. 国内草铵膦厂商产能及生产情况 (5)图表5. 三氯化磷价格 (6)图表6. 黄磷价格 (6)图表7. 草甘膦华东地区价格 (6)图表8. 国内草铵膦厂商规划产能情况 (7)图表9. 2008-2020全球草铵膦销售额及同比增长 (8)图表10. 2011- 2019年全球转基因种植面积及国家数量 (8)图表11. 全球主要转基因作物种植面积及渗透率 (8)图表12. 农化巨头主要抗草铵膦性状产品 (9)草铵膦价格持续走高根据百川盈孚数据,草铵膦华东地区价格已从2019年12月15日低点99500元/吨上涨至2021年11月5日370000元/吨,近两年涨幅高达271.86%,价格持续创历史新高。
图表1. 草铵膦华东地区价格资料来源:百川盈孚,中银证券草铵膦供给受限供给端受疫情、“能耗双控”影响供给端受疫情影响,2020年年初以来巴斯夫、UPL开工率较低,巴斯夫因业务重心调整,草铵膦原药产能有所减少。
据世界农化网2020年10月消息,巴斯夫最晚将于2022年关闭其位于美国密歇根州马斯基贡的基地,以及一个位于德国Knapsack的草铵膦及其中间体生产工厂。
印度UPL因疫情影响以及今年2月位于Jhagadia的工厂爆炸事件,供应量有所下滑。
国内厂商受疫情、环保、“能耗双控”等影响开工受限,草铵膦行业开工率持续较低,新增产能投放同样不及预期。
此外,国内最大草铵膦生产商利尔化学因2021年6月16日管道闪爆事故导致绵阳基地7月13日起暂停生产,近一步加剧了近期草铵膦供应短缺;据百川盈孚,草铵膦行业开工率6月为30.81%,之后迅速走低,7月、8月开工率仅分别为18.69%、17.22%;10月行业开工率回升至年内高位44.99%。
市场数据(人民币)市场优化平均市盈率 18.90 国金基础化工指数 3812 沪深300指数 4844 上证指数 3404 深证成指 13851 中小板综指 13021相关报告1.《草甘膦价格上涨,维生素热度提升-【国金基化】行业研究周报》,2020.8.242.《多因素共振,间甲酚步入景气周期-【国金基化】间甲酚行业深度报...》,2020.8.173.《维生素成交有所回暖,农药、化肥平稳运行-【国金基化】行业研究...》,2020.8.174.《淡储支撑国内化肥需求,PVC 糊树脂高位运行-【国金化工】行业...》,2020.8.95.《化肥出口支撑需求,MDI 中枢价格有望上行-【国金化工】行业研...》,2020.8.1郭荆璞 分析师 SA C 执业编号:S1130519100005 guojingpu @ 陈屹 联系人chenyi3@ 杨翼荥联系人yangyiying @磷肥价格中枢提升,MDI 价格持续上行重点行业观点⏹化肥行业观点:印标情绪逐步回落,尿素价格小幅调整,磷肥出口支撑中枢上行:前期由于印度招标影响,尿素价格大幅上升,伴随近几次印标落实,市场情绪逐步有所回落,而国内需求淡季,尿素价格中枢略有下行,山东及两河报价山东及两河出厂报价在1620-1760元/吨,本周尿素日均产量14.49万吨,环比减少0.29万吨,需求淡季中尿素价格以小幅波动为主;本周磷肥价格平稳运行,成交中枢略有上行,企业开工正常,订单相对充足,海外磷肥生产略有影响,而受到疫情影响,主要的需求国家产品进口略有滞后,带动产品库存位于相对低位。
中国主要的磷肥出口国印度进行库存较低,进口需求加大,且蝗灾影响了粮食收成,后续种植面积增多,对于化肥需求量提升,带动产品需求提升,整体来看,国际磷肥价格自6月份触底后价格逐步回升,一定程度上带动了我国磷肥产品出口。
本周一铵产品价格表现稳中有升,二铵产品由于出口印度占比相对较高,价格中枢上行,叠加海外出口及国内秋季用肥提升,磷肥运行短期相对强势。
报告摘要:⚫本周板块行情:本周上证综合指数下跌0.06%,创业板指数下跌0.96%,沪深300下跌0.59%,中信基础化工指数上涨2.89%,申万化工指数上涨3.57%。
化工各子行业板块涨跌幅:本周,化工板块涨幅前五的子行业分别为氨纶(+17.68%)、锦纶(+15.74%)、钛白粉(+15.67%)、有机硅(+12.05%)、粘胶(+8.53%)。
本周化工板块下跌前五的子行业分别为日用化学品(-4.56%)、橡胶制品(-3.70%)、其他塑料制品(-1.55%)、碳纤维(-0.55%)、橡胶助剂(-0.46%)。
⚫本周行业动态:草铵膦:据百川数据,11月13日,95%草铵膦交易均价为16.25万元/吨,较上周上涨3.17%。
因华北和华东产能未能如期释放,主流供应商现货紧张。
国外市场来看,据报道巴斯夫宣布将关闭其位于美国密歇根州马斯基贡的基地,以及位于德国克那普萨克地区的一个生产工厂,该产线主要生产非选择性除草剂草铵膦(GA)及其中间体,市场供应或将减少。
受基础原料价格上调影响,草铵膦价格有望维持高位震荡。
有机硅:据百川资讯,有机硅DMC市场价格从7月底的16000元/吨一路攀升至11月12日的24000元/吨,增幅高达50%,创近两年来新高。
受海外疫情影响,国外厂商开工率较低,叠加下游需求旺盛,供给端承压显著。
上周,年产5万吨有机硅单体的中天东方氟硅材料公司发生重大事故,该事故导致工厂全线停车,供给端进一步收缩。
结合下半年业内新投产产能已被消化,且短期内无新产能投产,我们认为有机硅价格有望维持一段时间的高位。
⚫投资建议化工行业景气底部,重点关注行业龙头公司。
全球经济放缓叠加新冠疫情影响,当前化工产品价格处于历史底部。
化工行业龙头企业历经多年竞争和扩张,成本优势日益显著,即使在行业不景气的情况下依旧具有较强的盈利能力,建议重点关注:万华化学、华鲁恒升。
农药产品格局分化,龙头企业强者恒强,建议重点关注:扬农化工、利尔化学、利民股份。
2024年草铵膦市场前景分析1. 引言草铵膦是一种广泛用于农业和园艺行业的除草剂,具有快速、高效和广谱的除草特性。
本文将对草铵膦市场进行前景分析,包括市场规模、市场趋势以及主要驱动因素等方面进行综合分析。
2. 市场规模分析草铵膦市场的规模受到多种因素的影响,包括农业产量、农业政策以及农民意识的提高等。
根据市场研究机构的数据,过去几年草铵膦市场呈现稳步增长的趋势。
预计在未来几年内,草铵膦市场的规模将继续扩大。
3. 市场趋势分析3.1 农业生产的增加近年来,全球范围内农业生产不断增加,这将直接影响草铵膦的市场需求。
随着全球人口的增长和食品需求的不断增加,农民对于提高农作物产量的需求也在不断增加。
草铵膦作为一种高效的除草剂,将会在满足农业生产需求方面发挥重要作用。
3.2 农业科技的进步农业科技的不断进步将推动草铵膦市场的发展。
随着科技的进步,新型农业机械和设备的应用将使草铵膦的使用更加方便和高效。
同时,农业科技的进步也将提高草铵膦的使用效果,使其在除草范围和效果上更具竞争力。
3.3 环保意识的提高随着人们对环境保护意识的增强,对于环境友好型除草剂的需求也在增加。
草铵膦作为一种相对环保的除草剂,其在市场上的地位将会得到提升。
同时,政府对于环境保护的政策也将推动草铵膦市场的发展。
4. 主要驱动因素分析4.1 农作物产量的增加草铵膦市场的主要驱动因素之一是农作物产量的增加。
随着全球范围内农作物产量的增长,农民对于除草剂的需求也在不断增加,从而推动了草铵膦市场的增长。
4.2 农业科技的创新农业科技的创新将推动草铵膦市场的发展。
随着新型农业机械和设备的应用,草铵膦的使用效率将得到提高,从而增加了市场需求。
4.3 环境保护意识的提高环境保护意识的提高对草铵膦市场的发展起到积极影响。
作为一种相对环保的除草剂,草铵膦将受到消费者的青睐,并受到政府政策的支持。
5. 结论通过对草铵膦市场的规模、趋势和主要驱动因素进行分析,可以得出以下结论:•草铵膦市场预计在未来几年内将继续增长。
草甘膦和草铵膦有哪些区别除草效果哪个好草铵膦与草甘膦,只是一字之差,而且如果不仔细分辨的话,还真分不清楚。
小编今天就草铵膦和草甘膦的区别总结如下,仅供大家参考。
1、作用方式不同草甘膦是甘氨酸类,作用机理——抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶,蛋白质合成受阻。
草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂,通过茎叶传导到地下部,对深根杂草的地下组织破坏力强,能达到一般农业机械无法达到的深度。
草铵膦是膦酸类,作用机理——积铵触杀,抑制谷氨酰胺合成。
草铵膦为膦酸类非选择性传导型除草剂,通过抑制谷氨酸合成酶这一植物的重要解毒酶作用,导致植物体内氮代谢紊乱,铵过量积累,叶绿体解体,从而使植物光合作用受抑制,最终导致杂草死亡。
2、传导方式不一样草甘膦是内吸传导灭生。
草铵膦是半内吸或内吸很弱无传导的触杀灭生。
3、除草效果不一样草甘膦一般要7~10天见效;草铵膦一般为3天(正常气温)。
从除草速度、除草效果、控制杂草再生时期等方面看,草铵膦的田间表现都很优异,随着草甘膦、百草枯的抗性杂草越来越严重,农民会因草铵膦卓越的防效及良好的环保性能而很易接受。
对生态要求更安全的茶园、农场、绿色食品基地等,对草铵膦的需求也越来越大。
4、除草范围不同草甘膦对160多种杂草有防除作用,包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物,但它对部分多年恶性杂草防除效果不理想。
对抗性恶性杂草如牛筋草、小飞蓬等,草甘膦效果不是很明显;草甘膦一般不能用于浅根或根系暴露在外的作物如香菜、胡椒、葡萄、木瓜等;草铵膦为广谱、触杀型、灭生型、非残留除草剂,使用范围很广,草铵膦可以用在所有作物(只要不喷到作物上即可,行间施药要加装盖或罩)。
采用杂草茎叶定向喷雾处理,几乎可以用于宽型种植的果树、中耕作物、蔬菜和非耕地的杂草防除;能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草,特别是对耐受草甘膦的部分恶性杂草如牛筋草、马齿笕、小飞蓬等效果非常好,成为禾本科与阔叶杂草的克星。
清晰
一、全球草铵膦行业发展现状
2023年,全球草铵膦行业继续保持良好发展态势,主要有下列特点:
1、市场规模持续增长。
据市场研究公司“阿里投资”公布的最新报
告显示,全球草铵膦行业市场规模在2023-2023年期间稳定增长,而
2023年全球草铵膦行业市场规模达到4008亿美元,较2023年增长了37%。
2、产品种类日趋丰富。
随着市场需求的更新更新,草铵膦行业推出
了更多的功能型、抗性型和低毒性产品,满足了各种不同的环境和行业需求。
3、技术进步不断加强。
受技术革新和产品改良的推动,草铵膦行业
的技术水平和生产效率不断提高,全球各地的草铵膦企业也都投资大量资
金和技术来改进既有产品,并开发出更具竞争力的新型产品。
二、中国草铵膦行业发展现状
2023年,中国草铵膦行业保持了良好的发展态势,主要有下列特点:
1、市场规模增长迅速。
中国草铵膦行业市场规模从2023年的258.9
亿元,到2023年上升至322.7亿元,同比增长24.2%。
在当前中国草铵
膦行业发展中,增长最快的是非选择性除草剂,从2023年的65.5亿元增
长到2023年的95.9亿元,同比增长46.2%。
2、企业规模不断扩张。
行业规模不断扩张的同时。
2024年草铵膦市场发展现状引言草铵膦是一种广泛用于农业领域的除草剂,它对多种草本杂草有着良好的除草效果,又不对作物造成危害。
本文将探讨草铵膦市场的发展现状,包括市场规模、主要应用领域、行业竞争格局等方面。
通过对这些方面的分析,我们可以更好地了解草铵膦市场的现状和未来的发展趋势。
市场规模草铵膦市场在过去几年里呈现出快速增长的趋势。
据市场研究公司的数据显示,2019年全球草铵膦市场规模约为XX亿美元,预计到2025年将达到XX亿美元。
这一增长主要受到农业产业的发展和种植业现代化的推动。
主要应用领域草铵膦主要应用于农业领域,特别是用于种植玉米、大豆、棉花等重要经济作物的除草工作。
它对于草本杂草有着独特的控制效果,能够提高作物产量和品质。
此外,草铵膦还被广泛应用于果树园、蔬菜大棚等其他农业领域。
行业竞争格局草铵膦市场竞争激烈,主要供应商包括化学农药公司和农业科技公司。
全球市场上的主要草铵膦生产商包括农化巨头巴斯夫、拜耳、赛尔化工等。
这些公司在研发和生产方面拥有强大的技术实力和专业知识,能够提供高质量的草铵膦产品。
此外,新兴的农业科技公司也在草铵膦市场上崭露头角。
它们采用创新技术和绿色生产理念,开发出更环保和高效的草铵膦产品,受到市场的认可。
发展趋势未来几年,草铵膦市场将继续保持稳定的增长态势。
基于全球农业产业的不断发展和创新技术的应用,草铵膦将在更广泛的作物和农业领域得到应用。
同时,环保和可持续发展的要求也将促使草铵膦行业进一步改进产品和生产工艺,以减少对环境的影响。
此外,农业科技的推动也将带来新的市场机会。
例如,农业无人机、智能农机等技术的应用有望提高草铵膦的施药效果,减少农药的使用量,对市场发展将产生积极影响。
结论草铵膦市场在过去几年里呈现出快速增长的态势,预计未来几年将继续保持稳定的增长。
农业领域的发展和创新技术的应用将推动草铵膦市场的扩大。
在这一市场中,全球化学农药公司和农业科技公司竞争激烈,但新兴的农业科技公司也有机会崭露头角。
草甘膦与草铵膦有何区别?用哪个更好?草甘膦与草铵膦这两种除草剂,听起来只有一字之差,如果不仔细分辨还真分不清楚。
两者同样是除草剂,但是却有着很大的不同,今天我们就来了解一下这两种除草剂的区别!草甘膦和草铵膦的3个不同:首先第一点,除草效果不同;第二,除草的种类和作用范围不同;第三,安全性能不同。
除草效果不同接下来我们先说第一个不同,那就是除草的效果不一样,草甘膦一般要7天左右才能见效;而草铵膦基本3天就可以看出效果,草甘膦慢,草铵膦快。
同时随着草甘膦、百草枯的大量使用,很多草有了抗性,这个时候,草铵膦的效果就体现出来了,特别是有生态要求的茶园和绿色食品基地,对草铵膦的需求越来越大。
这就是第一个不同,除草效果的不同。
除草的种类和作用范围不同第二个不同是除草种类和作物范围不同,草甘膦大约可以除160多种杂草,但使用它去除多年恶性杂草的效果不太理想。
另外,要注意的是草甘膦不能用于浅根或根系暴露在外的作物如香菜、胡椒、葡萄、木瓜等;草铵膦的可除范围就更广了,特别是对那些有草甘膦抗性的恶性杂草效果非常好,是禾本科与阔叶杂草的克星。
它的使用范围也更大,几乎可以用于所有宽型种植的果树、中耕作物、蔬菜,甚至非耕地的杂草也能防除。
这是第二个区别,除草种类和作物范围不同。
安全性能不同最后我们来说说第三个不同,那就是安全性能不同,草甘膦是一种灭生性除草剂,使用不当会给农作物带来安全隐患,特别是用其防除田埂或果园的杂草时,最容易出现漂移药害,而且对根系还是有一定破坏作用,所以使用草甘膦后要过了7天才播种或者移栽。
草铵膦因为低毒,对土壤、根系和后茬作物没有什么影响,持效期也比较长,不易漂移,对作物安全,所以在使用草铵膦后的2-3天即可播种、移栽。
好了,上面我们所讲的就是草甘膦和草铵膦的3个区别,总的来说草铵膦作为新一代产品,在各方均优于草甘膦,草铵膦市场前景良好,增长迅速,但产品生产技术难度也较高,工艺路线也复杂,国内仅有极少公司能规模化生产。
[Table_Rank]评级:看好[Table_Authors]于庭泽首席分析师SAC执证编号:S0110520090003*****************.cn[Table_Chart]资料来源:聚源数据相关研究[Table_OtherReport]∙布油剑指70美金,积极布局超跌优质顺周期标的∙化工品价格持续上涨,关注顺周期高贝塔品种∙丁辛醇价格跳涨,化工景气持续复苏核心观点⚫本周市场走势:过去一周,沪深300指数跌幅为-2.21%,化工指数跌幅为-1.40%。
涨幅靠前的子板块有:石油加工(0.63%)、氟化工及制冷剂(0.53%)、日用化学产品(-0.51%)、维纶(-0.66%)、粘胶(-1.21%)。
⚫本周价格走势:过去一周涨幅靠前的产品:三氯甲烷(24.77%)、丁酮(23.54%)、棉短绒(21.85%)、PBT(17.78%),苯胺(17.67%)、。
过去一周跌幅靠前的产品:轻油(-16.67%)、乙二醇(-12.07%)、苯酐(-10.95%)、顺酐(-10.17%)、TDI(-9.84%)。
⚫本周发布报告:宝丰能源:现代煤化工龙头,充分受益油价上行;赛轮轮胎:全球化布局持续推进,公司迈向世界轮胎第一梯队。
⚫行业动态:周四,拜登正式签署1.9万亿美元经济刺激法案,OPEC月报上调原油需求预测,国际油价大幅上涨。
本周WTI 收66.02美元/桶涨1.58美元/桶;布伦特收69.63美元/桶涨1.73美元/桶。
维生素A市场维稳向好发展,随着上周三(3.3)新和成上调V A出厂报价至450元/公斤,V A市场实际成交价格上涨,又因上周三巴斯夫路德维希厂区发生火灾事故,V A全球产量有所影响,上周五下午V A市场实际成交价格再次上调,从之前的370元/公斤上调至375元/公斤,市场关注增加,目前V A市场维稳向好运行。
⚫投资建议:化工板块经历前期充分调整存在估值修复预期,定期公告期临近,建议关注业绩增长确定高贝塔品种。
草铵膦市场及价格分析一、产品简介草铵膦由赫斯特(Hoechst)公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司),通用名为glufosinate,商品名BASTA○R,Liberty○R,为外消旋化合物,其属广谱触杀型除草剂,内吸作用不强,与草甘膦杀根不同,草铵膦先杀叶,通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导,其速效性间于百草枯和草甘膦之间。
草铵膦的化学名称为2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵、4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸;英文名称:Glufosinate ammonium;CAS登录号:77182-82-2;分子量:198.2;分子式:C5H15N2O4P。
其纯品为白色结晶,化学结构为:草铵膦原药有效成分为phosphinothricin (简称PPT),有轻微气味,熔点210℃,蒸气压<0.1MPa(20℃),易溶于水,在水中溶解度为1370g/L(22℃),在一般有机溶剂中溶解度低,对光稳定。
可燃,燃烧产生有毒氮氧化物和磷氧化物烟雾。
表1 草铵膦产品性能二、市场价格及行情分析草铵膦是德国赫斯特公司(现归属拜耳公司)于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂,主要用于防除多种一年生和多年生的禾本科草和阔叶草。
草铵膦作为灭生性除草最先于1984年在日本获得登记,1991年在英国获得临时登记,1993年在美国获得登记。
拜耳公司是草铵膦专利持有者,也是世界最大的生产者和市场占有者,生产技术先进。
在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前,草铵膦一直就是该公司吨位最大、盈利能力最强的除草剂品种,并入之后草铵膦是拜耳公司销售额最大的除草剂。
目前草铵膦原药市场价格折算约30-33万元/吨左右。
国内敌草快主要贸易公司最新价格如下表。
厂家 剂型/规格 价格/元 浙江永农200g/l 1000ml*12 1455 200g/l 200ml*40 1230 200g/l 500ml*20 1070 利尔化学200g/l 500ml*241060 200g/l 5000ml*4 1760 200g/l 200ml*40 660 200g/l 1000ml*121000 河北威远200g/l 200ml*40920近年来,草铵膦全球需求不断增长。
除了金融危机导致的短暂下滑,全球销售额保持两位数增速;预计到 2015 年,全球销售额将至 10 亿美元或以上。
在我国,从 2006 年开始,草铵膦制剂销售量更是呈指数2003-2015年全球、国内制剂销售情况表全球销售额/亿美元国内销售额/K L三、工艺路线分析草铵膦自上世纪80年代德国赫斯特公司(现归属拜耳公司)开发后,草铵膦的合成路线不断更新和优化。
其中,具有代表性的合成路线主要有生物法和化学合成法:生物法制备草铵膦最简单的方法就是利用蛋白酶直接水解双丙氨膦(L),双丙氨膦是一种天然的三肽化合物,在蛋白酶的催化下,双丙氨膦脱去2分子L-丙氨酸,生成L-草铵膦。
α-氨基酸可由相应的α-酮酸在氨基转移酶的催化下,通过转氨作用生成。
氨基转移酶是广泛存在于生物体内的一类酶,催化的底物无严格的专一性,不需要辅酶,所以,相对于谷氨酸脱氢酶,利用氨基转移酶的草铵膦制备工艺具有明显优势。
研究草铵膦在土壤微生物体内的代谢途径时发现,L-草铵膦发生转氨作用被分解成α-酮酸—2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸。
转氨作用是一个可逆反应,2-羰基价格/万元/吨时间/年2007-2013年我国草铵膦市场价格走势-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸也可在转氨酶的催化下通过逆反应生成L-草铵膦。
由此思路,A Schulz等利用从E.coli K-12 中分离到转氨酶,然后以2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸为底物,L-谷氨酸作为氨基供体,利用转氨作用生产L-草铵膦,产物最高浓度可达76.1g/L。
转氨酶经固定化后安装至生物反应器,反应器的最高产物生成速率为50g/(L·h),L-草铵膦的ee值超过99.9%。
手性化合物在进行化学反应的过程中容易发生消旋化,这对于利用手性原料制备L-草铵膦非常不利。
Natchev以L-3-氨基-2-环戊酰胺为原料,利用Michaelis-Becker反应,制备了L-3-乙酰氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酰胺。
L-3-乙酰氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酰胺在酸催化水解脱去乙酸的过程中发生消旋化,产物为外消旋草铵膦。
但经磷酸二酯酶I、酰化酶I和谷氨酰胺酶3个酶分步作用后,则可保持其光学活性,得到L-草铵膦,3步反应的总得率为75.7%。
关于草铵膦及L-草铵膦合成报道很多,主要可以分为以下几种:1)阿布佐夫合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成,反应历程较为简洁,但4-溴-2-三氟乙酰氨基丁酸甲酯制备较为繁琐,成本较高,而且需要氨基的保护与脱保护,引入昂贵的三氟乙酸使制备成本进一步增加。
2) 高压催化合成法该路线以甲基乙烯基次膦酸甲酯和乙酰胺为原料,在150~200 kg/cm2压力下,用八羰基二钴作催化剂、二氧六环为溶剂进行反应,目标产品收率大于80%,但反应需要使用一氧化碳和氢气,且要在15~20MPa的高压下反应,对设备要求高,不适合工业化生产,另外一氧化碳为剧毒气体,不易控制。
3) 盖布瑞尔合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料,反应条件比较温和,不需要苛刻的反应温度,但要用到1,2-二溴乙烷、液溴等物质,成本较高,总收率较低(10%~15%),是一种早期合成草铵膦的方法。
杜春华等对该路线进行了改进,将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐,反应步骤减少,总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计),但该路线每一步的反应时间都较长(10h以上),且温度较高(100℃以上),工艺比较繁琐。
4) 布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料,得到β-次膦酸酯取代的醛或者缩醛,然后与氰化钾(钠)、碳酸铵经过Bucherer-Bergs反应,得到β-次膦酸酯取代乙内酰脲结构,再经过开环、酸化、铵化得到草铵膦,文献报道收率86.2%(以β-次磷酸酯取代的缩醛计)。
其中乙内酰脲结构在碱性溶液中开环,需要回流30h,工艺较为繁琐。
5) 内博(Neber)重排法合成该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丁烯腈发生加成反应,然后利用Neber重排,在经水解反应制得草铵膦,该路线避免了剧毒氰化物的使用以及使用氨基酸衍生物时对氨基的保护与脱保护的反应。
6) 斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应后得到缩醛产物,再经氰化物、氯化铵等反应得到α-氨基腈类化合物,然后水解得到草铵膦。
工艺收率稳定在30%左右(以甲基亚磷酸二乙酯计),条件温和,是目前产业化大生产所采用的路线,但要用到剧毒的氰化物,对环境上的要求较高,而且反应中会产生大量的氯化铵,难以与产品草铵膦分离,纯化工艺繁琐。
李以名等以甲基二氯化磷与异丁醇为起始原料,得到比较稳定的甲基次膦酸异丁酯,再与1,1-二乙酰氧基-2-丙烯在紫外光照射下经过自由基反应得到3,3-(二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸异丁酯,然后经Strecker反应,进一步水解铵化得到目标产物草铵膦,文献报道总收率61.7%(以甲基二氯化磷计)。
7) 低温定向合成法低温定向合成方法以甘氨酸酯为原料,先合成一种氢化吡嗪类化合物,在-80℃的低温下,正丁基锂夺去活性氢离子,使氢化吡嗪阴离子化,进一步同β-氯乙基甲基次膦酸酯定向合成中间体,再经水解得到高纯度的L-型草铵膦,ee值>90%,收率85%以上。
但氢化吡嗪的阴离子化过程需-80℃的低温,不易于工业生产。
另外,此步骤中所用到的强锂试剂(n-BuLi)也比较贵重。
8) 以谷氨酸或蛋氨酸为原料合成该路线以谷氨酸或蛋氨酸为原料,成内酯后经过氯化氢开环,生成中间体(S)-2-甲氧羰基胺基-4-氯-丁酸甲酯,与甲基亚磷酸二乙酯反应得到草铵膦衍生物,最终得到L-型草铵膦,总收率42.3%,ee值为93.5%。
该路线从谷氨酸或者蛋氨酸出发,经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物,在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下,与膦酸酯发生区域选择性加成,生成L-型草铵膦的衍生物,再经水解得到L-型草铵膦,ee值超过99%。
该路线中热消除这一步需要500℃高温,且产率很低,不适合工业化生产。
9) 不对称催化氢化法Zeiss利用铑-双磷催化剂[Rh-(R,R)-norphos]不对称催化氢化合成了L-型草铵膦,首先合成了底物A,以Rh-(R,R)-norphos为催化剂,对C=C键进行不对称催化加氢反应,进一步水解,得到L-型草铵膦,ee值达到90.8%(文献中其余催化剂未列出)。
Minowa等以类似的底物B进行了不对称催化氢化的研究,以[Rh((S,S)-Et-DUPHOSTM) (cod)]OTf为催化剂时,目标产物L-型草铵膦e e值为95.6%。
10) 不对称的氰基加成法Minowa等在专利WO2008035687中报道了一种合成L-型草铵膦的新方法,以β-次膦酸酯基醛为起始原料,与胺反应生成亚胺类化合物C,在脲类催化剂作用下发生不对称的氰基加成反应,得到S-氨基腈类化合物,进一步水解得到目标产物L-草铵膦,ee值最高为94%。
11) 迈克尔加成法Minowa等报道了以甲基乙烯基磷酸甲酯和S-2-羟基-3-蒎酮的甘氨酸乙酯衍生物为底物,在-78 ℃低温下反应,构建了草铵膦分子的手性中心,进一步水解得到L-草铵膦,ee值最高为79%。
上述方法均为草铵膦合成理论研究比较成熟的方法,根据国内外专利报道,目前工业化的路线总结如下: 1)MDP 合成路线PCl 3AlCl , CH Cl, AlPCl工艺路线一:该反应主可通过以下步骤实现:+CH 3PCl 4AlCl 3AlCl 3PCl 3+80℃CH 3Cl(1)3CH 3PCl 4AlCl 32Al +5NaCl3CH 3PCl 25NaAlCl 4++(2)工艺路线二:2Al +3CH 3ClCH 3AlCl 2+(CH 3)2AlClCH 3AlCl 2+(CH 3)2AlCl +AlCl 33CH 3AlCl 23CH 3AlCl 2+PCl 3CH 3PCl 2AlCl 3CH 3PCl 2AlCl 3+3HFCH 3PCl 2AlF 33HCl ++2)草铵膦合成 工艺路线一:PCl 3AlCl , CH Cl, AlPClCH 3PCl 2POOOCH 3OPHOOOO在烧瓶中加入0.21mol 甲基二氯化膦,再加入150ml 无水乙醚,冰浴冷却,搅拌下滴加0.44mol 无水乙醇和0.48mol 二乙胺,迅速搅拌,保持滴加温度50-55℃。