天津大学物理化学教研室《物理化学》(下册)章节题库(量子力学基础)

第七章电化学7.1用钳电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A,经过15min 后，问：(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu? (2)在的27C, 100kPa 下阳极上能析出多少体 积的的Cl 2 (g) ?解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - t Cu 阳极：2Cl - — 2e- t CI 2 (g) 则：z= 2 根据：Q = nzF=ItIt 20 15 2n Cu =——= --------------- =9.326 10一molzF 2 96500因此：m (Cu) =n (Cu) xM (Cu) = 9.326 10-2>63.546 =5.927g 乂因为：n (Cu) = n (Cl 2) pV (C&) = n (Cb) RTn(Cl) RT 0.09326 8.314 300 3 因止匕：V(Cl) = --------------- =------- ； = 2.326dm 7.2用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。

已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66 10-2g 。

通电一定时间后，测得与电解池申联的银库仑计中有 0.1658g 的银 沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g,其中含有PbNO 31.151g,计算Pb 2+的迁移数＜解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守包（溶液是电中性的）。

显然 阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下：1 O_L1Qi1Qi1Qi2+2+2+2 +n 电解后（一Pb ）= n 电解前（一Pb ）+ n 电解（一Pb ）- n 迁移（一Pb ）r1o 11o 11o 11o 12+2+2+2+、贝U: n 迁移（—Pb ）= n 电解前（一Pb ）+ n 电解（一Pb ）- n 电解后（一Pb ）n 电解(]Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ^A^ =01658 =1.537K10*mol 2M Ag 107.9(62.50-1.151) x 1.66^102 331.2 1 / 2 1 2. 1.151 qn 电解尸(—Pb ) = ------ =6.950勺0 mol解 2 7331.2 1, 12+-3 , -一-3 -3 -4 , n 迁移(—Pb )=6.150 10 +1.537 10 -6.950 10 =7.358 10 mol 2n迁移(12*+) 7.358乂10里.八2 = = 0.479Pb 2) 1.537 10一一 _ 3 100 10n 电解前(1Pb 2)2- _ _ _3 = 6.150 10 mol , 2 + .■迁移 t(Pb )=——解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守包(溶液是电中性的)。

第8章量子力学基础8.1 同光子一样，实物粒子也具有波动性。

与实物粒子相关联的波的波长，即德布罗意波长由式（8.0.2）给出。

试计算下列波长。

（1）具有动能1 eV，100 eV的电子；（2）具有动能1 eV的中子；（3）速度为640 m/s、质量为15 g的弹头。

解：动能与动量的关系为即，所以。

（1）电子的质量为，因此。

（2）中子的质量为，因此。

（3）。

8.2 在一维势箱问题求解中，假定在箱内V（x）＝c≠0（C为常数），是否对其解产生影响？怎样影响？解：当时，一维势箱粒子的薛定谔方程为即，其中，。

上述方程与一维势箱粒子C＝0时的方程相同，故有即不影响波函数，能级整体改变C：。

8.3 一质量为m，在一维势箱0≤x≤a中运动的粒子，其量子态为：（1）该量子态是否为能量算符的本征态？（2）对该系统进行能量测量，其可能的结果及其所对应的概率为何？（3）处于该量子态粒子能量的平均值为多少？解：对波函数的分析可知，。

一维势箱的能量算符则。

（1）由于因此，()xψ不是能量算符Hˆ的本征态。

（2）由于()xψ是能量本征态()x1ψ和()x3ψ的线性组合，而且是归一化的，因此，能量测量的可能值为。

其出现的概率分别为。

（3）能量测量的平均值为。

8.4 质量为1 g的小球在1 cm长的盒内，试计算当它的能量等于在300 K下的kT 时的量子数n。

这一结果说明了什么？k和T分别为玻耳兹曼常数和热力学温度。

解：一维势箱粒子的能级公式为以上计算结果表明，宏观物体在一宏观箱中运动，出于大量子数状态，此时能级n和能级n+1间的间隔与物体本身能量相比完全可以忽略，即能量量子化效应不明显，也就是说在大量子数状态下，量子力学过渡到经典力学，这也成为玻尔对应原理。

8.5 有机共轭分子的性质如共轭能、吸收光谱中吸收峰的位置等，可用一维势箱模型加以粗略描述。

已知下列共轭四烯分子解：基态时该分子的8个 电子占据能量最低的4个轨道，而最长波长的吸收对应于从最高占据轨道向最低空轨道的越迁，即n＝4向n＝5的跃迁，因此即＝460nm。

天津大学物理化学第五版上、下答案第一章 气体pVT 性质1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1T T pV p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V pnRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。

试求甲烷在标准状况下的密度。

解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CHρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。

充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。

若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。

试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

天津大学物理化学教研室《物理化学》第5版上册名章节题库天津大学物理化学教研室《物理化学》（第5版）配套模拟试题及详解一、选择题1．如图1某循环过程：A→B是绝热不可逆过程；B→C是绝热可逆过程；C→A是恒温可逆过程，问在C→A过程中系统与环境交换的热Q C→A（）。

A．Q C→A＞0B．Q C→A＜0C．Q C→A＝0D．不能确定图1【答案】B【解析】△U BA＝△U bc＋△U CA，因BCA为可逆过程，则其逆过程ACB相对于过程A→B对外做功更多，故过程ACB吸热，也即过程BCA放热。

又因为BC是绝热，故CA放热。

当讨论“在相同的始、终态间比较不同过程的热效应”时，体现在P-V图上，不同过程功的大小是一目了然的。

而要判断不同过程的热效应的大小，必须利用状态函数“改变值只与始、末态有关而与具体途径无关”的性质，再结合热力学第一定律进行推理。

2．某气体状态方程为p＝f（V）T，f（V）仅为体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而（）。

A．增加B．下降C．不变D．难以确定【答案】A【解析】由麦克斯韦关系式知（∂S/∂V）T＝（∂p/∂T）v＝f（V）＝p/T＞0。

3．A和B构成的系统，当A的偏摩尔量增大时，B的偏摩尔量（）。

A．随之增大B．随之减小C．保持不变D．以上三者皆有可能【答案】B【解析】根据Gibbs-Duhem方程知：对于二元系统，当一种物质的偏摩尔量增大时，另一种物质的偏摩尔量一定随之减少。

4．对于反应3A＋2B→C，当A耗掉0.6mol时，反应进度改变值为（）。

A．0.6molB．0.2molC．0.3molD．0.1mol【答案】B 【解析】计算如下：A 0.60.2 mol ξυ==。

5．将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1mol 理想气体，另一侧抽成真空。

当抽去隔板后，气体充满全部容器。

则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为（）。

A．1，（1/2）LB．1，2LC．（1/2）L ，1D．2L ，1【答案】C【解析】开始时单个气体分子在一侧的数学概率为1/2，则1mol 气体的概率为（1/2）L 。

第七章电化学7. 1用铠电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A,经过15min 后，问：（1）在阴极上 能析出多少质量的Cu? （2）在的27X ：, lOOkPa 下阳极上能析出多少体积的的CI2 （g ） ?解：电极反应为：阴极：C+ + 2e - Cu 阳极：2C1 -2e - Cl 2 （g ） 则：z= 2 根据：Q 二 nzWIt解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液 中的总量的改变如下：g(尹)5叫Pb» "(尹)-皿(捫).-Pb^)=6.150X iO M. 537X !0 950X 358X w Vol“Pb2+)= 7358x1^ M (%Pb“)1・537X 1(T'解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液 中NO ；的总量的改变如下：〃电杠(NO3)二 n tww (NO 3) + /7 if^( NO 3)因此：m (Cu) =/? (Cu) X J/(Cu) = 9.326X10 2X63.546 =5. 927g 又因为：/7 (Cu) =(Cl 2) (CL) = n (CL) RT lOOxlO 5p100x10 7.2用Pb （s ）电极电解PbNOs 溶液。

已知溶液浓度为lg 水中含有PbNOsl. 66X10*。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0. 1658g 的银沉积。

阳极区的溶液质量 为62. 50g,其中含有PbNOJ. 151g ，计算Pb”的迁移数。

则：皿捫）“和（尹）+呎（尹）-皿（严）则：/;的（NO ；）引电杠（NO ；）—"桶（NO ；）/7电杠（NO ；） = 7?（丄Pb 2+） = —115\ , = 6.950X1 （T‘mol 曲2 331・2匕 …（NO ；）% 上吋）J62.50"⑸）XL66E ®50xl0f “2/J^（NO ；） = 6. 950X10 -6. 150X10’= 8. 00X10 mol则： 八Pb"） = 1 - r （ NO ； ） = 1 - 0.521 = 0. 4797.3用银电极电解AgNCh 溶液。

第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。

当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。

用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。

解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。

求溶液中的和。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：先计算是方便的。

注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：同7.4。

电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。

以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25 ØC下，溶液中的和。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知25 ØC时溶液的电导率为。

一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。

目　录第一部分　名校考研真题第7章　电化学第8章　量子力学基础第9章　统计热力学初步第10章　界面现象第11章　化学动力学第12章　胶体化学第二部分　课后习题第7章　电化学第8章　量子力学基础第9章　统计热力学初步第10章　界面现象第11章　化学动力学第12章　胶体化学答：分散相粒子直径d介于1～1000nm范围内的高分散系统称为胶体系统。

胶体系统的主要特征：高分散性、多相性和热力学不稳定性。

答：在暗室中，将一束经过聚集的光线投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥，称为丁泽尔效应。

丁泽尔效应的实质是胶体粒子对光的散射。

可见光的波长在400～760nm的范围内，而一般胶体粒子的尺寸为1～1000nm。

当可见光投射到胶体系统时，如胶体粒子的直径小于可见光波长，则发生光的散射现象，产生丁泽尔效应。

答：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。

（1）胶体粒子表面通过以下两种方式而带电：①固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电；②固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离，使固体表面带电。

各胶体粒子带同种电荷，彼此之间相互排斥，有利于溶胶稳定存在。

（2）溶剂化作用：对于水为分散介质的胶体系统，胶粒周围存在一个弹性的水化外壳，增加了溶胶聚合的机械阻力，有利于溶胶稳定。

（3）布朗运动：分散相粒子的布朗运动足够强时，能够克服重力场的影响而不下沉，这种性质称为溶胶的动力稳定性。

答：胶体粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶稳定的三个重要原因。

中和胶体粒子所带的电荷，降低溶剂化作用皆可使溶胶聚沉。

其中，加入过量的电解质（尤其是含高价反离子的电解质）是最有效的方法。

原因：增加电解质的浓度和价数，可以使扩散层变薄，斥力势能下降。

随电解质浓度的增加，使溶胶发生聚沉的势垒的高度相应降低。

当引力势能占优势时，胶体粒子一旦相碰即可聚沉。

答：乳化剂分子具有一端亲水而另一端亲油的特性，其两端的横截面通常大小不等。

第一章 热力学第一定律1． 热力学第一定律U Q W ∆=+只适用于：答案：D〔A 〕单纯状态变化 〔B 〕相变化〔C 〕化学变化 〔D 〕封闭体系的任何变化2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ∆约为：4157J3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B〔A 〕功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上〔B 〕只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义〔C 〕功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量〔D 〕在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消4． 涉与焓的下列说法中正确的是：答案：D〔A 〕单质的焓值均为零 〔B 〕在等温过程中焓变为零〔C 〕在绝热可逆过程中焓变为零〔D 〕化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D〔A 〕不可逆循环过程 〔B 〕可逆循环过程〔C 〕两种理想气体的混合过程 〔D 〕纯液体的真空蒸发过程6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A〔A 〕0)(=∂∂V TU 〔B 〕0)V U (T =∂∂〔C 〕0)P U (T =∂∂〔D 〕0)P H (T =∂∂ 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A〔A 〕 Q=0 ；H ∆＝0；P ∆<0 〔B 〕 Q=0 ；H ∆＝ 0；P ∆>0〔C 〕 Q>0 ；H ∆＝0；P ∆<0 〔D 〕 Q<0 ；H ∆＝ 0；P ∆<08． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的Q=3741J 、W=－3741J 、U ∆=0、H ∆=0。

9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ∆＝ 0。

物理化学（下册）复习题1.制备AgI溶胶时，烧杯中盛有25×10-3dm3，0.016mol·dm-3的AgNO3溶液，加入0.005mol·dm-3的NaI溶液60×10-3dm3。

（1）写出生成溶胶的胶团结构。

（2）溶胶中加入直流电压，胶体粒子如何运动？答：（1）从题中所给的数据计算可知，烧杯中的AgNO3过量，则生成AgI溶胶（带正电），烧杯中溶胶的胶团结构为：[(AgI)m nAg+·(n-x) NO3- ]x+·x NO3- （2）由于胶粒带正电荷，通电后胶粒向阴极移动。

2. 什么是过热液体？产生过热液体的原因是什么？答：当液体加热到正常沸点时，本应该沸腾但没有沸腾的液体称为过热液体。

产生过热液体的原因：液体在沸腾时在液体内部要产生微小的气泡，但由于弯曲液面的附加压力，气泡承受的压力为：p气泡= p大气压+p附加+p静压，即蒸气压达到大气压时，若要使气泡存在，必须继续加热，使气泡内水蒸气压力达到气泡存在所需压力，此时液体的温度必然高于液体的正常沸点，产生过热液体。

3.纯液体、溶液和固体，它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态？答：液体尽可能缩小表面积，液滴、气泡都呈球状；溶液除收缩表面积外，还能调节表面浓度（表面吸附）以降低表面能；固体主要靠吸附来降低表面能。

4.胶体分散体系有巨大的表面及高分散度是热力学不稳定体系，为什么它们又能在一定时期内稳定存在？答：(1)动力稳定性：由于胶粒的布朗运动使溶胶在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性；(2)胶粒带电：胶粒都带有相同的电荷，互相排斥而不易聚结；(3)溶剂化作用：水为分散介质时，离子都是水化的，因此胶粒的外面形成一层水化膜，阻止了胶粒的碰撞使胶粒合并变大。

5对于级数相同的两平行反应：若总反应的活化能为E，试证明：证：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为(5分)上式对T求导数(5分)6. 在电解过程中，阴阳离子在阴阳即析出的先后顺序有何规律？答：在阳极上，析出电势越小的阴离子首先在阳极上发生氧化；在阴极上，析出电势越大的阳离子首先在阴极上还原。

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目录
第1章气体的pVT关系
1.1复习笔记
1.2课后习题详解
1.3名校考研真题详解
第2章热力学第一定律
2.1复习笔记
2.2课后习题详解
2.3名校考研真题详解
第3章热力学第二定律
3.1复习笔记
3.2课后习题详解
3.3名校考研真题详解
第4章多组分系统热力学
4.1复习笔记
4.2课后习题详解
4.3名校考研真题详解
第5章化学平衡
5.1复习笔记
5.2课后习题详解
5.3名校考研真题详解
第6章相平衡
6.1复习笔记
6.2课后习题详解
6.3名校考研真题详解
第7章电化学
7.1复习笔记
7.2课后习题详解
7.3名校考研真题详解
第8章量子力学基础
8.1复习笔记
8.2课后习题详解
8.3名校考研真题详解第9章统计热力学初步9.1复习笔记
9.2课后习题详解
9.3名校考研真题详解第10章界面现象
10.1复习笔记
10.2课后习题详解10.3名校考研真题详解第11章化学动力学11.1复习笔记
11.2课后习题详解11.3名校考研真题详解第12章胶体化学
12.1复习笔记
12.2课后习题详解12.3名校考研真题详解。

面向21世纪课程教材 天津大学物理化学教研室编 高等教育出版社《物理化学》（上、下册）第四版习题解答上册P94（热力学第一定律）：15．恒容绝热，ΔU=Q V =0ΔU=ΔU Ar +ΔU Cu =(nC V ,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4(20.786-R)(T -273.15)+2×24.435(T -423.15)=0 T=347.38KΔH=ΔH Ar +ΔH Cu =(nC p,m ΔT)Ar +(nC p,m ΔT)Cu =4×20.786(347.38-273.15)+2×24.435(347.38-423.15)=2469J 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0ΔH=ΔH A +ΔH B =(nC p,m ΔT)A +(nC p,m ΔT)B =2×2.5R(T -273.15)+5×3.5R(T -373.15)=0 T=350.93KW=ΔU=ΔU A +ΔU B =(nC V ,m ΔT)A +(nC V ,m ΔT)B =2×1.5R(350.93-273.15)+5×2.5R(350.93-373.15)= -369.2J 35．(1) Δr H øm =Δf H øm,酯+2Δf H øm,水-2Δf H øm,醇-Δf H øm,氧= -379.07+2(-285.83)-2(-238.66)-0= -473.41kJ .mol -1 (2) Δr H øm =2Δc H øm,醇+Δc H øm,氧-Δc H øm,酯-2Δc H øm,水=2(-726.51)+0-(-979.5)-0= -473.52 kJ .mol -137．由 HCOOCH 3+2O 2==2CO 2+2H 2OΔc H øm,酯=Δr H øm =2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δf H øm,酯 Δf H øm,酯=2Δf H øm,二氧化碳+2Δf H øm,水-Δc H øm,酯=2(-393.509)+2(-285.83)-(-979.5)= -379.178 kJ .mol -1由 HCOOH+CH 3OH==HCOOCH 3+H 2O Δr H øm =Δf H øm,酯+Δf H øm,水-Δf H øm,酸-Δf H øm,醇= -379.178+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)= -1.628 kJ .mol -1P155（热力学第二定律）：1． (1) η=1-T 2/T 1=1-300/600=0.5(2) η= -W/Q 1Q 1= -W/η=100/0.5=200kJ 循环 ΔU=0，-W=Q=Q 1+Q 2 -Q 2=Q 1+W=200-100=100kJ10．理想气体恒温 ΔU=0，ΔS 系统=nR ln (p 1/p 2)=1×8.3145ln (100/50)=5.763J .K -1(1) Q= -W=nRT ln (p 1/p 2) =1×8.3145×300ln (100/50)=1729J 可逆 ΔS 总=0(2) Q= -W=p ex ΔV=22111247J 2nRT nRT p nRT p p -==⎛⎫⎪⎝⎭-11247 4.157J K 300Q Q S T T--∆====-⋅环境环境环境ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763-4.157=1.606J .K -1 (3) Q= -W=0 ΔS 环境=0ΔS 总=ΔS 系统+ΔS 环境=5.763J .K -1 19．恒压绝热，ΔH=Q p =0ΔH=ΔH 冷+ΔH 热=(C p ΔT)冷+(C p ΔT)热 =100×4.184(T -300.15)+200×4.184(T -345.15)=0 T=330.15KΔS=ΔS 冷+ΔS 热=C p,冷ln (T/T 1)+C p,热ln (T/T 1) =100×4.184ln (330.15/300.15)+200×4.184 ln (330.15/345.15)=2.678J .K -1 23．恒压 Q=ΔH=n Δvap H m =(1000/32.042)×35.32=1102.3kJW= -p ex ΔV= -p(V g -V l )= -pV g = -nRT= -(1000/32.042)×8.3145×337.80= -87655J ΔU=Q+W=1102.3-87.655=1014.6kJ可逆相变 ΔS=ΔH/T=1102.3/337.80=3.2632kJ .K -136． H 2O(l) 101.325kPa ，393.15K H 2O(g)ΔH 1=C p ΔT=1×4.224(-20)= -84.48kJ ΔH 3=C p ΔT=1×2.033×20= 40.66kJ ΔS 1=C p ln (T 2/T 1)=4.224ln (373.15/393.15) ΔS 3=C p ln (T 2/T 1)=2.033ln (393.15/373.15)=-0.2205kJ .K -1 =0.1061kJ .K -1H 2O(l) 101.325kPa，373.15KH 2O(g)ΔH 2=2257.4kJΔS 2=ΔH 2/T=2257.4/373.15=6.0496kJ .K -1ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3= -84.48+2257.4+40.66=2213.58kJ ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3= -0.2205+6.0496+0.1061=5.9352kJ .K -1 ΔG=ΔH -T ΔS=2213.58-393.15×5.9352= -119.84kJ或由22112211T T T p T T p T T T H H C dTC dT S S T∆=∆+∆∆∆=∆+⎰⎰计算40．(1) Δr H øm =2Δf H øm,CO +2Δf H øm,H2-Δf H øm,CH4-Δf H øm,CO2=2(-110.525)+0-(-74.81)-(-393.509)=247.269kJ .mol -1 Δr S øm =2S øm,CO +2S øm,H2-S øm,CH4-S øm,CO2=2×197.674+2×130.684-186.264-213.74=256.712J .K -1.mol -1 Δr G øm =Δr H øm -T Δr S øm =247.269-298.15×256.712/1000=170.730 kJ .mol -1 (2) Δr G øm =2Δf G øm,CO +2Δf G øm,H2-Δf G øm,CH4-Δf G øm,CO2=2(-137.168)+0-(-50.72)-(-394.359)=170.743kJ .mol -1(3) 反应物(150kPa) 产物(50kPa)ΔS 1=nR ln (p 1/p 2)=2R ln (150/100)=6.742 ΔS 2=nR ln (p 1/p 2)=4R ln (100/50)=23.053 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-2010 ΔG 1=-nRT ln (p 1/p 2)=-6873反应物(100kPa) 产物(100kPa)Δr S øm Δr G ømΔr S m =Δr S øm +ΔS 1+ΔS 2=256.712+6.742+23.053=286.507J .K -1.mol -1Δr G m =Δr G øm +ΔG 1+ΔG 2=170.743-2.010-6.873=161.860 kJ .mol -1 或 先求出各压力下的S m 、Δf G m 值或 由等温方程Δr G m =Δr G øm +RT ln J p （见第五章化学平衡） P208（多组分系统热力学）：2． (1)/////(1)/0.095/0.1801580.01040.095/0.180158(10.095)/0.0180153B B BB BB B AB B A AB B B An m M mw M x n n m M m M mw M m w M ===+++-==+-(2) -3/0.0951036.5546mol m /0.180158B B B B B Bn m M w c V m M ρρ⨯=====⋅(3) -1//0.095/0.1801580.583mol kg (1)10.095B B BB B B AAB n m M mw M b m m m w =====⋅--7． k B =p B /x B =101.325/0.0425=2384kPa由 p=p A +p B =p A *x A +k B x B 101.325=10.0(1-x B )+2384x B x B =0.03847//36.4610.03847///36.461100/78.114B B BB B B AB B A AB n m M m x n n m M m M m ====+++m B =1.867g24．b B =ΔT f /K f =0.200/1.86=0.1075mol .kg -1**1000/18.01533.167 3.161kPa 1000/18.01530.1075A A A A A A Bn p p p x p n n ===⋅=⨯=++25．-30.400010000.16136mol m 8.3145298.15B c RT∏⨯===⋅⨯4-13/10 6.2010g mol0.16136110B B BB B B B n m M c VV m M c V-=====⨯⋅⨯⨯27．b B =ΔT f /K f =0.56/1.86=0.301mol .kg -1(1) Π=c B RT=ρb B RT=1000×0.301×8.3145×310.15=7.76×105Pa(2) /B B B BB An n m M b m m Vρ=≈=30.301100010342.30103g B B B m b VM ρ-==⨯⨯⨯=P245（化学平衡）：5． 反应之间的关系为：(3)=2(2)-(1)故 Δr G øm,3=2Δr G øm,2-Δr G øm,1-RTlnK ø3=2(-RTlnK ø2)-(-RTlnK ø1) K ø3=( K ø2)2/ K ø16． SO 2Cl 2 == SO 2 + Cl 2开始压力 0 44.786 47.836 平衡压力 p 44.786-p 47.836-p平衡总压Σ=p+44.786-p+47.836-p=86.096 得p=6.526kPa22222222(44.786 6.526)(47.836 6.526)2.4226.526100SOCl SO ClSO Cl SO Cl p p p p ppK p p ppφφφφφ⋅⋅--====⋅⨯8． (1) PCl 5 == PCl 3 + Cl 2开始量 1 0 0平衡量 1-a a a 平衡总量Σ=1+a摩尔分数 1 111αααααα-+++ 325210.31211PCl ClPCl p p p p p p K p pppφφφφφφαααα⋅⋅+===-⋅+⎛⎫ ⎪⎝⎭代入p=200kPa ，p ø=100kPa ，得a =0.367 (2) PCl 5 == PCl 3 + Cl 2 开始量 1 0 5平衡量 1-a a 5+a 平衡总量Σ=6+a摩尔分数 15 666αααααα-++++ 3255660.31216PClClPCl p p p p pp p p K p pppφφφφφφφαααααα+⋅⋅⋅++===-⋅+⎛⎫⎛⎫ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭代入p=101.325kPa ，p ø=100kPa ，得a =0.26810．32266.66/20.1111100NH H Sp p K p p φφφ=⋅==⎛⎫ ⎪⎝⎭(1) NH 4HS (s) == NH 3 + H 2S 开始压 0 39.99平衡压 p 39.99+p 平衡总压Σ=39.99+2p 3239.990.111110010018.87kPa39.99277.73kPaNH H Sp p p p K ppp p φφφ+=⋅=⋅==∑=+=(2) 即要求Δr G m >0，也即J p =32NH H Sp p ppφφ⋅>K ø6.6660.1111100100p⨯> p>166.7kPa17．AgCl 的溶度积即反应AgCl==Ag ++Cl -的平衡常数Δr G øm =Δf G øm,Ag++Δf G øm,Cl --Δf G øm,AgCl=77.107+(-131.22)-(-109.789)=55.676kJ .mol -1105-355.6761000ln 22.4598.3145298.151.7610 1.3310mol dmr m G K RTK s c c φφφ--+-∆⨯=-=-=-⨯=⨯====⨯⋅下册P46（电化学）： 10．Λm =κ/c=0.0368/(0.05×1000)=0.000736Ω-1.m 2.mol -1Λm ∞=λ+∞+λ-∞=0.034982+0.00409=0.039072Ω-1.m 2.mol -1 a =Λm /Λm ∞=0.000736/0.039072=0.018842250.050.01884 1.80910110.01884c K φαα-⨯===⨯--19．(1) Pb + Hg 2SO 4 == PbSO 4 + 2Hg(2) Δr G m = -zFE= -2×96485×0.9647= -186.16×103J .mol -1 Δr S m =zF(∂E/∂T)p =2×96485×1.74×10-4=33.58J .K -1.mol -1 Δr H m =Δr G m +T Δr S m = -186.16×103+298.15×33.58= -176.15×103 J .mol -1 Q r,m =T Δr S m =298.15×33.58=10.01×103 J .mol -1 21．Ag + 0.5Hg 2Cl 2 == AgCl + HgΔr S m =S m,AgCl +S m,Hg -S m,Ag -0.5S m,Hg2Cl2=96.2+77.4-42.55-0.5×195.8=33.15J .K -1.mol -1 Δr G m =Δr H m -T Δr S m =5435-298.15×33.15= -4449J .mol -14-144490.04611V19648533.15 3.43610V K 196485r m r m pG E zFS E T zF -∆=-==⨯∆∂===⨯⋅∂⨯⎛⎫ ⎪⎝⎭35．负极反应：2Sb+3H 2O -6e →Sb 2O 3+6H +6*21210.05916lg 0.05916lg 0.05916pH60.05916pH 0.05916pH 0.34510.228pH pH 3.98 5.960.059160.05916H H a a E E E E φφφφϕϕϕϕϕϕϕϕ++----+-+-=+=+=-=-=-+=+--=+=+=37．(1) 反应Fe 2++Ag +==Fe 3++Ag 相应电池为：Pt|Fe 2+,Fe 3+||Ag +|AgE ø=φ+ø-φ-ø=0.7994-0.770=0.0294V1964850.0294ln 1.1448.3145298.153.14zFE K RTK φφφ⨯⨯===⨯=(2) Fe 2+ + Ag + == Fe 3+ + Ag 开始浓度 0 0 0.05 平衡浓度 x x 0.05-x2-30.05 3.140.0439mol dmx K xx φ-===⋅40．(1) 溴化银电极的标准电势即银电极的非标准电势,||||130.05916lg 0.05916lg4.88100.79940.05916lg0.07105V1sp Ag AgBr Br Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag BrK a a φφφϕϕϕϕ-++++--==+=+⨯=+=(2) AgBr 的Δf G øm 即反应Ag+0.5Br 2==AgBr 的Δr G øm该反应相应电池为：Ag,AgBr|Br -|Br 2,Pt E ø=φ+ø-φ-ø=1.065-0.07105=0.99395V Δr G m ø= -zFE ø= -1×96485×0.99395= -95.901×103J .mol -1 P191（界面现象）：3．汞γ乙醚-汞=γ水-汞+γ乙醚-水cos θ 0.379=0.375+0.0107cos θ θ=68.050 4． 02lnr p Mp RTrγρ=920.072750.018015ln1.07722.337998.38.3145293.15106.863kPar r p p -⨯⨯==⨯⨯⨯=6． 对水中气泡，66220.05885 1.17710Pa 0.110p r γ-⨯∆===-⨯-⨯ 对空中水滴，66220.05885 1.17710Pa 0.110p rγ-⨯∆===⨯⨯P289（化学动力学）：7． CH 3NNCH 3 == C 2H 6 + N 2t=0 21.332 0 0 t=1000s p 21.332-p 21.332-p 总压Σ= p+(21.332-p)+(21.332-p)=22.732得 p=19.932kPa一级反应5-10141/2511121.332l n l n 6.78810s100019.932l n 2l n 21.02110s 6.78810p k t p t k --===⨯===⨯⨯9． 由题意 r 0=k 1c 0=1×10-3r=k 1c=0.25×10-3 两式相除，得 c 0/c=4一级反应 -1011/2111ln ln 40.0231min60ln 2ln 230.0min0.0231c k t c t k ======c 0=1×10-3/k 1=1×10-3/0.0231=0.0433mol .dm -313．二级反应 3-1-1201111110.0333d m m o l m i n1010.251k t c c =-=-=⋅⋅-⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 23．由题意，半衰期与初压成反比，可知该反应为二级反应-1-1201/2110.00493kPa s 101.3252k p t ===⋅⨯30．1111lna E k k R T T =--⎛⎫⎪⎝⎭-1103.3100011ln1.56060.2928.3145353.15338.151.390minkk ⨯=--==⎛⎫⎪⎝⎭由速率常数的单位可知反应为一级反应，故1/2ln 2ln 20.4987min 1.390t k === 37．由动力学方程()11001ln1nnc kt cc kt c n --=-=-或可知：反应从某相同初始浓度c 0到达某一定浓度c 时，k 与t 成反比。

第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。

其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol。

二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。

但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。

为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t-) 表示，即正离子迁移数t +=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)负离子迁移数t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。

式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关。

式中的u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。

其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为tBz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。

G=1/R 2.电导率电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S ·m 2·mol -1。

m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式（1）柯尔劳施（Kohlrausch ）公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。

在一定温度下对于指定的溶液，式中A 和∞Λm 皆为常数。

此式中适用与强电解质的稀溶液。

第10章界面现象10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？（3）下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由。

（4）物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？（5）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？答：（1）常见的亚稳态有过饱和蒸气、过热和过冷液体及过饱和溶液。

产生亚稳态的原因是新相种子难以生成。

如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生成新相，因而最初生成的新相的种子是极其微小的，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，因此新相难以生成，进而会产生过饱和蒸气、过热和过冷液体以及过饱和溶液等亚稳状态。

为了防止亚稳状态的产生可预先在系统中加入将要产生的新相的种子。

（2）若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置会出现大液滴越来越大，小液滴越来越小的现象，最终小液滴消失，大液滴不再变化。

其原因在于，一定温度下，液滴的半径不同，其饱和蒸气压不同，液滴越小，其饱和蒸气压越大，当钟罩内气体的饱和蒸气压达到大液滴的饱和蒸气压时，对于小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气会在大液滴上凝结，因而出现了上述现象。

（3）气泡的形状近似于半球状，如不考虑重力影响，则应为半球状。

雨滴落在水面上形成气泡的过程基本上是恒温恒压生成内外表面的过程，当气泡达到稳定状态时，要求其表面吉布斯函数处于最低，而相同体积的气泡则以球状表面积最小，这就是气泡为半球状的原因。

（4）物理吸附与化学吸附最本质的区别在于吸附剂与吸附质间的相互作用力不同，前者是范德华力，而后者则为化学键力。

（5）在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的G∆＜0。

同时，气体分子吸附在固体表面，由三维运动变为二维运动，系统的混乱度减小，因此过程系统S∆的＜0。

第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？解：电极反应为：阴极：Cu 2++ 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e -→ Cl 2（g ） 则：z= 2根据：Q = nzF =It()22015Cu 9.32610mol 296500It n zF -⨯===⨯⨯ 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010n RT V p ⨯⨯===⨯（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。

已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 31.66×10-2g 。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。

解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下：n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)=n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12Pb 2+)n 电解(12Pb 2+)= n 电解(Ag) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9m M -==⨯ 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22n -+--⨯⨯==⨯⨯解前（）电2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22n +-==⨯⨯解后电n 迁移(12Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol()242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+⨯==⨯移解（）=迁电 解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

目　录第1章　气体的pVT关系1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　化学平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　相平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　电化学7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　量子力学基础8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　统计热力学初步9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　界面现象10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　胶体化学12.1　复习笔记12.2　课后习题详解答：分散相粒子直径d介于1～1000nm范围内的高分散系统称为胶体系统。

胶体系统的主要特征：高分散性、多相性和热力学不稳定性。

答：在暗室中，将一束经过聚集的光线投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥，称为丁泽尔效应。

丁泽尔效应的实质是胶体粒子对光的散射。

可见光的波长在400～760nm的范围内，而一般胶体粒子的尺寸为1～1000nm。

当可见光投射到胶体系统时，如胶体粒子的直径小于可见光波长，则发生光的散射现象，产生丁泽尔效应。

答：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。

（1）胶体粒子表面通过以下两种方式而带电：①固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电；②固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离，使固体表面带电。

天津大学《物理化学》第四版习题及解答目录第一章气体的pVT性质 (2)第二章热力学第一定律 (6)第三章热力学第二定律 (24)第四章多组分系统热力学 (52)第五章化学平衡 (67)第六章相平衡 (78)第七章电化学 (87)第八章量子力学基础 (110)第九章统计热力学初步 (113)第十一章化学动力学 (120)第一章气体的pVT性质1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。

若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。

重复三次。

求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。

重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。

1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。