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新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。
在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。
磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。
针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。
本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。
在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。
针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。
本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。
通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。
本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。
实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。
本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。
通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。
1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。
在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。
磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究引言：锂离子电池作为一种高能量、高能量密度、长循环寿命以及无污染等特点的可充电电池，广泛应用于电动汽车、手机、便携式电子设备等领域。
其中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。
磷酸铁锂作为一种具有良好电化学性能的正极材料，自被提出以来就受到了广泛的研究关注。
本文将对磷酸铁锂正极材料的制备方法及改性措施进行综述。
一、磷酸铁锂的制备方法磷酸铁锂的制备方法主要包括固态反应法、溶液法和气相法。
固态反应法是一种常用的制备方法，其步骤包括反应物混合、高温固相反应和热处理等。
溶液法是通过将金属盐或其前驱体溶解在溶液中，再通过化学反应生成磷酸铁锂。
而气相法则是将金属有机化合物或其前驱体转化为气态，然后在高温条件下进行反应合成磷酸铁锂。
二、磷酸铁锂的改性措施2.1 表面涂层改性由于磷酸铁锂具有一定的电化学活性，容易引起一系列的副反应，如电解液的分解和电化学腐蚀等。
为了改善其电化学性能，可以对磷酸铁锂进行表面涂层改性。
常用的涂层材料有碳、氧化物、聚合物等。
涂层材料能有效阻隔电解液的渗透，提高磷酸铁锂的循环性能和安全性。
2.2 共掺杂改性共掺杂是指在磷酸铁锂结构中引入其他金属或非金属元素。
通过共掺杂，可以改善磷酸铁锂的晶体结构、电导率和循环性能。
常用的共掺杂元素包括铝、锰、镁、硅等。
其中，铝掺杂可以提高磷酸铁锂的循环稳定性和倍率性能，锰掺杂可以提高其容量和倍率性能。
2.3 界面改性界面改性是指通过将磷酸铁锂与其他材料组合在一起，形成复合材料。
例如，可以将磷酸铁锂与碳材料、纳米颗粒等进行复合，以优化电池的性能。
界面改性可以提高磷酸铁锂的电化学性能，增加其循环寿命和倍率性能。
结论：磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，其制备方法和改性措施研究具有重要的意义。
通过本文的综述可以发现，磷酸铁锂正极材料的制备方法和改性措施的研究还存在一定的挑战和难点，需要进一步进行深入研究。
《钠离子电池正极材料Na0.67MnO2的掺杂改性》篇一一、引言随着电动汽车和可再生能源存储系统的快速发展，对高效、安全、环保的电池技术需求日益增长。
钠离子电池因其成本低廉、资源丰富等优点，逐渐成为锂离子电池的重要替代品。
正极材料作为电池的关键组成部分，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。
本文将重点探讨钠离子电池正极材料Na0.67MnO2的掺杂改性研究。
二、Na0.67MnO2正极材料的现状与挑战Na0.67MnO2作为一种典型的钠离子电池正极材料，具有较高的理论容量和成本优势。
然而，其在实际应用中仍面临一些挑战，如循环稳定性差、容量衰减等问题。
为了提高Na0.67MnO2的性能，研究者们尝试了各种方法，其中掺杂改性是一种有效的手段。
三、掺杂改性的方法与原理掺杂改性是通过将其他元素引入Na0.67MnO2晶格中，以改善其电子结构和化学性能。
掺杂元素的选择应考虑其与Mn的电负性、离子半径等因素的匹配性。
常见的掺杂元素包括Co、Ni、Al等。
掺杂可以改变材料的晶体结构，提高电子导电性，同时掺杂元素在充放电过程中可以提供额外的钠离子释放和接收位点，从而提高材料的容量和循环稳定性。
四、实验设计与实施本文采用溶胶凝胶法合成掺杂改性的Na0.67MnO2正极材料。
首先，按照一定比例将掺杂元素的前驱体与Mn盐混合，然后加入适量的有机溶剂和络合剂，形成均匀的溶胶。
将溶胶在一定的温度下进行干燥、煅烧，得到掺杂改性的Na0.67MnO2粉末。
通过XRD、SEM等手段对合成产物进行表征，分析掺杂对材料结构、形貌的影响。
五、结果与讨论1. 结构与形貌分析：XRD结果表明，掺杂元素成功引入Na0.67MnO2晶格中，且未改变其主体结构。
SEM图像显示，掺杂改性后的材料具有更均匀的颗粒分布和更细腻的表面形貌。
2. 电化学性能分析：将掺杂改性的Na0.67MnO2与钠金属负极组装成电池，进行充放电测试。
结果表明，掺杂改性后的材料具有更高的初始放电容量和更好的循环稳定性。
钒酸锂正极材料的制备及性能研究近年来，新能源电池技术的发展突飞猛进，其中锂离子电池作为最具潜力的新型电池，在能源储存领域发挥着重要的作用。
而作为锂离子电池正极材料的钒酸锂，由于其高电压、大能量密度和长循环寿命等优良特性，备受科研工作者的重视。
本文将介绍钒酸锂正极材料制备及性能研究方面的相关研究进展。
一、钒酸锂的制备方法钒酸锂制备方法的研究已经有了相当深入的发展，目前主要有以下几种方法：1.常规固相法：将Li2CO3、V2O5或VO2等原料粉末进行机械混合，并在高温氧化条件下烧结得到锂离子导电性能良好的钒酸锂材料。
2.羟基化-沉淀法：通过溶液反应，使用V2O5或VO2等原料和LiOH反应，生成钒酸锂的沉淀物，最后进行干燥和烧结处理。
3.水热法：将钒酸锂原料加入到水热反应体系中，通过加热和混合反应，可以得到高纯度的钒酸锂粉末材料。
4.溶胶-凝胶法：该法是将钒酸锂前体悬胶浸渍在碱性水溶液中，经过干燥、烧结，最终获得高纯度、均匀性好的钒酸锂材料。
根据现代分析技术的研究，以上方法均可制备出极品钒酸锂粉末，其中溶胶-凝胶法的制备效果最好，能够得到的钒酸锂粉末的晶粒度更细，比表面积更大。
二、钒酸锂正极材料的性能研究1.电化学性能钒酸锂具有独特的晶体结构和电化学性能，其作为锂离子电池正极材料的能力被广泛研究。
实验研究表明，钒酸锂在充放电过程中具有良好的电化学循环性能，能够实现高达99.8%以上的电压效率，并保持循环稳定性。
此外，钒酸锂的比能量和比功率也相对较高，可满足锂离子电池在高能量、高功率应用领域的需要。
2.物化性能钒酸锂晶体材料的晶体结构独特，具有特殊的草酸结构。
因此，通过将其制成的粉末材料，晶粒度越大、比表面积越小，其发生的表面化学反应也就越少。
另外，钒酸锂的热稳定性也不错，通常在500摄氏度左右才会出现分解，而其热容量和热导率也相对较低，可以有效降低锂离子电池的温升。
三、钒酸锂正极材料的未来研究方向尽管钒酸锂正极材料已经获得了不错的研究成果和应用效果，但是其表现出的能量密度还不够高，同时当前钒酸锂的合成方法并不具有永续性和环境友好性等问题仍存在。
《锌离子电池偶氮聚合物正极材料构筑及其电化学性能研究》篇一摘要：本文旨在研究锌离子电池中偶氮聚合物正极材料的构筑方法，并对其电化学性能进行深入探讨。
通过合成不同结构的偶氮聚合物，优化其物理和化学性质，进而提升锌离子电池的电化学性能。
本文首先介绍了研究背景和意义，然后详细描述了实验材料和方法，最后对实验结果进行了深入分析，并得出了相关结论。
一、研究背景与意义随着社会对绿色能源的需求不断增长，能源储存技术逐渐成为研究热点。
锌离子电池以其高能量密度、低成本和环境友好性等优势，在能源储存领域具有广阔的应用前景。
正极材料作为锌离子电池的关键组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。
近年来，偶氮聚合物因其独特的结构和优异的电化学性能，被认为是一种有潜力的正极材料。
因此，研究锌离子电池中偶氮聚合物正极材料的构筑及其电化学性能，对于推动锌离子电池的实用化具有重要意义。
二、实验材料与方法1. 材料准备本实验所使用的材料包括锌粉、偶氮单体、导电添加剂、粘结剂等。
所有材料均经过严格筛选和纯化处理，以保证实验结果的准确性。
2. 偶氮聚合物的合成采用化学合成法，通过控制反应条件，合成不同结构的偶氮聚合物。
具体步骤包括单体活化、聚合反应、后处理等。
3. 正极材料的构筑将合成的偶氮聚合物与导电添加剂、粘结剂混合，制备成正极材料。
通过控制各组分的比例，优化正极材料的物理和化学性质。
4. 电化学性能测试利用电化学工作站和电池测试系统，对制备的锌离子电池进行循环伏安测试、充放电测试、循环稳定性测试等，以评估其电化学性能。
三、实验结果与分析1. 偶氮聚合物的合成与表征通过化学合成法成功合成了不同结构的偶氮聚合物。
利用红外光谱、核磁共振等手段对聚合物进行表征，确认其结构正确。
2. 正极材料的物理和化学性质正极材料具有较高的比表面积和良好的导电性。
通过X射线衍射、扫描电子显微镜等手段，观察了正极材料的形貌和结构。
3. 电化学性能测试结果（1）循环伏安测试：锌离子电池在充放电过程中表现出良好的氧化还原反应可逆性。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究磷酸铁锂的制备可以通过化学法、物理法和电化学法等多种方法实现。
化学法包括溶胶-凝胶法、固相反应法和水热合成法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，它通过溶剂热分解、固相燃烧或溶胶凝胶处理等步骤制备磷酸铁锂粉体。
物理法主要包括固相合成法和高温煅烧法，通过高温下锂盐和铁盐之间的反应制备磷酸铁锂。
电化学法则是利用电化学沉积等方法在电极表面沉积磷酸铁锂。
磷酸铁锂的性能与其晶体结构和形貌有关。
研究表明，具有纳米级晶粒大小的磷酸铁锂材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。
因此，磷酸铁锂的制备研究中也要关注材料的晶体结构和形貌调控。
常用的方法包括控制反应条件、添加表面活性剂或模板剂、改变煅烧温度等。
磷酸铁锂的性能研究主要包括电化学性能和循环寿命测试。
电化学性能测试包括循环伏安法、恒流充放电测试和交流阻抗测试等。
通过这些测试可以了解磷酸铁锂材料的比容量、充放电效率、电化学活性、内阻等性能指标。
循环寿命测试主要通过反复充放电测试来评估材料的稳定性和持久性能。
此外，磷酸铁锂的改性也是提高其性能的重要途径。
例如，通过合成碳包覆磷酸铁锂（C-LiFePO4）可以提高其导电性、离子扩散速率和循环稳定性。
碳包覆磷酸铁锂的制备可以采用碳源共沉淀法、石墨烯覆盖法和碳纳米链法等。
总之，磷酸铁锂的制备及性能研究对于锂离子电池的进一步发展具有重要意义。
通过优化制备工艺、调控材料结构和形貌、改性等方法，可以提高磷酸铁锂材料的性能，进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性。
《钠离子电池正极材料普鲁士蓝的合成及性能研究》篇一一、引言随着人们对可再生能源和绿色能源的日益关注，储能技术已成为当今科研领域的重要研究方向。
钠离子电池作为一种具有高成本效益和环境友好的储能技术，其正极材料的研究显得尤为重要。
普鲁士蓝（PB）因其丰富的元素组成、较高的电化学性能及较低的成本而成为近年来研究的热点。
本文将就钠离子电池正极材料普鲁士蓝的合成及性能进行深入研究。
二、普鲁士蓝的合成1. 材料与试剂普鲁士蓝的合成需要的主要材料和试剂包括铁盐、亚铁盐、氰化物等。
这些材料应选用高纯度，以保证合成出的普鲁士蓝具有优良的电化学性能。
2. 合成方法普鲁士蓝的合成主要采用溶液法，具体步骤包括：将铁盐和亚铁盐溶解在适量的溶剂中，然后加入氰化物，在一定的温度和pH值条件下进行反应，最后经过离心、洗涤、干燥等步骤得到普鲁士蓝。
三、普鲁士蓝的性能研究1. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对合成的普鲁士蓝进行结构表征，分析其晶体结构、形貌等特性。
2. 电化学性能测试通过循环伏安法（CV）、恒流充放电测试等方法对普鲁士蓝的电化学性能进行测试。
结果表明，普鲁士蓝具有较高的比容量、良好的循环稳定性和较高的充放电效率。
四、结果与讨论1. 结构分析XRD和SEM结果表明，合成的普鲁士蓝具有典型的立方晶体结构，颗粒分布均匀，形貌规整。
这有利于提高其电化学性能。
2. 电化学性能分析普鲁士蓝在钠离子电池中表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和较高的充放电效率。
这主要归因于其丰富的元素组成、合理的晶体结构和适当的孔隙结构。
此外，普鲁士蓝的合成成本较低，具有较高的实际应用价值。
五、结论本文通过溶液法成功合成了普鲁士蓝，并对其结构及电化学性能进行了深入研究。
结果表明，普鲁士蓝具有优异的电化学性能，是一种具有潜力的钠离子电池正极材料。
然而，普鲁士蓝的合成条件和性能还需进一步优化，以提高其实际应用价值。
未来研究可关注普鲁士蓝的掺杂、包覆等改性方法，以提高其电化学性能和稳定性。
材料研究与应用 2024，18（2）：207‐214Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn Nb 掺杂改性LiNiO 2正极材料的制备及电化学性能研究孟祥聪,刘丽英*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 高镍层状氧化物LiNiO 2具有高理论比容量和相对低廉价格，被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。
当LiNiO 2正极材料应用于锂离子电池时，其循环稳定性无法满足要求，需经改性后才能得以应用。
采用固相法合成了Nb 掺杂的层状LiNi 1−x Nb x O 2（x =0.005、0.01、0.015）正极材料，利用X 射线衍射、扫描电子显微镜和X 射线能谱等测试手段，分析了Nb 掺杂量（摩尔百分比）对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响，并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。
结果表明，随着Nb 元素掺杂量的提高，LiNi 1−x Nb x O 2材料的晶格晶面间距逐渐扩大，一次颗粒尺寸逐渐减小。
在LiNiO 2材料中引入Nb 5+离子，提高了LiNi 1−x Nb x O 2材料的锂离子扩散系数，并通过稳定晶体结构，抑制了Nb 掺杂材料在充放电过程中的相变，有利于其电化学性能的提升。
当Nb 掺杂量为1%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料表现出较好的倍率性能，在10 C 大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh∙g −1；随着Nb 掺杂量的增加，LiNi 1−x Nb x O 2材料循环稳定性同步提升，当Nb 掺杂量为1.5%时，LiNi 1−x Nb x O 2材料经150次循环后的容量保持率为73.3%，远高于未掺杂LiNiO 2样品的36.2%。
表明，Nb 掺杂可改善LiNiO 2正极材料的晶体结构和电化学性能，为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。
锂硫电池正极材料的改性研究随着能源危机的日益严重和环保意识的兴起，锂硫电池作为一种绿色能源储存技术备受瞩目。
在锂硫电池中，正极材料起到储存和释放锂离子的关键作用。
然而，锂硫电池的商业化应用还面临着一系列挑战，如容量衰减、低导电性以及多相界面问题等。
因此，对锂硫电池正极材料进行改性研究成为解决这些问题的重要途径。
一、改性方法及原理1.纳米材料改性纳米材料的加入能够形成与硫相容的微观结构，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
目前，常见的纳米改性方法包括球磨法、气相沉积法、溶剂热法等。
例如，通过球磨法可以得到具有均匀分散的锂硫复合纳米材料，提高其电化学性能。
2.碳材料改性碳材料作为一种良好的导电材料，可以有效提高锂硫电池的导电性能。
石墨烯、碳纳米管等碳材料的引入，能够提高锂离子在正极材料中的传输速率，降低电阻和极化，提高电池的循环寿命和能量密度。
3.复合改性通过复合不同材料，可以将它们的优点互补，形成性能较好的改性正极材料。
例如，将纳米二氧化钛和聚合物改性的碳材料复合，可以提高锂硫电池的导电性能和循环稳定性。
二、改性材料的性能和应用锂硫电池正极材料的改性能够显著改善电池的性能和稳定性。
首先，改性材料具有更高的硫比容量和倍率性能，从而提高了电池的能量密度。
其次，改性材料能够降低极化和电阻，提高锂离子的迁移速率。
此外，改性材料还能够抑制锂枝晶的生长，减小电池容量的衰减。
改性正极材料的应用潜力巨大。
锂硫电池具有高比能量、低成本和环保等特点，被广泛应用于电动汽车、储能系统和移动设备等领域。
改性正极材料的研究不仅可以提高锂硫电池的性能，还能够推动其在新能源领域的应用。
三、改性研究的挑战和未来展望虽然锂硫电池正极材料的改性研究取得了一些进展，但仍然存在一些挑战。
首先，改性过程需要考虑材料的成本和可扩展性。
其次，改性材料的合成方法和工艺条件需要进一步优化。
最后，改性材料在电池循环寿命和安全性方面仍然存在问题，需要更深入的研究。
Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能王震坡;刘文;王悦;赵春松;张淑萍;陈继涛;周恒辉;张新祥【摘要】在氮气气氛下采用高温固相方法,合成了Mg、Ti离子复合掺杂改性的锂离子电池正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C,并通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和充放电循环对材料进行性能表征.测试结果表明,复合离子掺杂可显著改善材料的电化学性能,模拟电池在0.2C和1C倍率下的放电比容量分别为154.7和146.9 mAh·g-1.以此复合掺杂样品为正极材料组装60 Ah动力电池,其3C倍率放电容量仍保持为1C倍率放电容量的100％;低温0和-20°C测试条件下,动力电池放电容量分别保持为常温初始放电容量的89.7％和63.1％;在常温1C/1C充放电条件下,经过2000次循环后,电池容量依然保持为初始放电容量的89％,显示出优良的倍率放电性能和循环性能.研究结果表明,Mg、Ti离子复合掺杂改性的磷酸铁锂正极材料及其电池具有优良的放电性能和循环稳定性,可广泛应用于电动(或混合动力)汽车和储能电池系统.%Mg and Ti ions co-doped (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C cathode material for lithium-ion batteries was prepared by a solid-state method under N2 atmosphere. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and galvanostatic charge-discharge test. Results indicated that Mg and Ti ions co-doping remarkably improved the electrochemical performance of LiFePO4, including rate capacity, temperature behavior, and cycling stability. Discharge capacities of 154.7 and 146.9 mAh · g-1 were obtained at the rates of 0.2C and 1C for half-cell tests, respectively. For 60 Ah full-cell tests, 100% of 1C capacity was maintained even at 3Crate, 89.7% and 63.1% of initial capacity at room temperature were retained at 0 and -20 ℃, respectively. 89% capacity r etention remained after 2000 cycles at room temperature, presenting excellent cycle stability. This investigation suggests that the present co-doping material and the resulting battery possess large discharge capacity and excellent cycling performance, making it applicable in electric vehicle (EV)/hybrid electric vehicle (HEV) and energy storage systems on a large scale.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】7页(P2084-2090)【关键词】磷酸铁锂;复合掺杂;倍率性能;动力电池;储能电池【作者】王震坡;刘文;王悦;赵春松;张淑萍;陈继涛;周恒辉;张新祥【作者单位】北京理工大学电动车辆国家工程实验室,北京100081;北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;中国人民解放军防化学院,北京102205;北大先行科技产业有限公司,北京102200;北大先行科技产业有限公司,北京102200;北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871【正文语种】中文【中图分类】O646;TM912LiFePO4正极材料具有安全性能好、循环寿命长、原料来源广泛、价格低廉等优点,在电动汽车和智能电网领域有着广阔的市场前景.1-5但是LiFePO4正极材料存在两个突出的缺点:低的锂离子迁移速率和低的电子电导率.1,6-11这些缺点也是限制LiFePO4正极材料成功走向实际应用的最大障碍.因此,如何提高磷酸铁锂材料的电子和离子电导率一直是电源界的研究热点.目前研究的主要方法包括:(1)合成形状规则、尺寸大小均一的LiFePO4纳米颗粒,通过减小磷酸铁锂材料的颗粒尺寸来缩短锂离子在其中的迁移距离,从而提高其电化学性能;11-13(2)在磷酸铁锂材料的合成过程中,通过导电添加剂的引入,如碳、金属纳米颗粒、导电聚合物等,在磷酸铁锂材料颗粒表面及颗粒之间形成导电网络,提高材料的导电性能;14-16(3)通过离子掺杂技术,提高磷酸铁锂材料的本征电导率,从而提高材料的电化学性能.17-19迄今为止,人们在磷酸铁锂材料纳米化、包覆和掺杂改性等方面做了大量研究工作,取得了很好的成果,磷酸铁锂材料已经逐渐走向实际应用.但是与市场需求相比,磷酸铁锂材料及其电池性能仍然需要进行持续的改进和提高.因此,研究开发磷酸铁锂材料改性新方法、新技术是目前关于磷酸铁锂研究的重点和难点.离子掺杂作为改善LiFePO4材料导电性能的主要方法,过去的研究主要集中在单一离子掺杂改性方面.17,20-26我们在三元过渡金属氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2)方面的研究结果表明复合离子掺杂也是一种有效改善电极材料性能的方法,27因此,采用复合离子掺杂应该是磷酸铁锂改性研究的新方向.Huang等28采用Na+、Cl-对LiFePO4/C 进行复合掺杂改性,结果表明阴阳复合掺杂能有效地减小一次颗粒的大小,材料的电导率也由0.00142 S·cm-1提升至0.011 S·cm-1,在20C倍率条件下的放电容量可达100 mAh·g-1.但是关于两种或多种阳离子复合掺杂的研究,目前还鲜有报道.因此,本文采用Mg、Ti离子对LiFePO4/C进行复合掺杂,考察复合阳离子掺杂对LiFePO4/C的结构、形貌以及电化学性能的影响,并以其为正极材料制备60 Ah单体电池,考察其在动力电池及储能电池领域的应用前景.2.1 样品的制备按照化学计量比称取碳酸锂(Li2CO3,电池级)、二水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O,分析纯)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4,分析纯)、四水合乙酸镁(Mg(CH3COO)2· 4H2O,分析纯)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析纯)和蔗糖(C12H22O11,分析纯),以无水乙醇作为介质,在高能球磨机中研磨6 h,然后在氮气保护下400°C烧结4 h,最后在氮气保护下700°C烧结10 h,随炉冷却至室温.通过掺杂离子的调整分别得到Mg 离子掺杂的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C样品和Mg、Ti离子复合掺杂的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C样品.2.2 物化性能测试采用自动X射线衍射仪(日本理学电机,D/ MAX PC2200)测定材料晶体结构,Cu靶(Kα1,λ= 0.154 nm),RINT2000宽角衍射,电压40 kV,电流100 mA.晶胞参数由Jade6.0程序计算.采用扫描电子显微镜(SEM,中科科仪,KYKY-EM3200)观察样品的颗粒形貌,电压25 kV,发射电流15 mA.采用透射电子显微镜(TEM,Hatachi,T20)观察材料的微观结构.碳含量分析在有机元素分析仪上进行(vario EL,德国).2.3 电化学性能测试2.3.1 模拟电池测试所合成的材料为正极活性物质,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯溶液为粘接剂,按质量比80:12:8混合研磨均匀,压片打孔后制成电极膜片.极片直径7 mm,厚约0.2 mm,其中包含的活性物质约5.0 mg.将制好的极片于120°C真空干燥24 h.以干燥后的极片为正极,金属锂片为负极,聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜,1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(EC:DMC:EMC的体积比为1:1:1)为电解液.所有电池装配均在氩气气氛手套箱中进行.电池性能测试使用程控充放电测试仪(武汉蓝电,LANDCT2001A型),电压区间2.0-4.0 V.2.3.2 动力电池测试将合成的Mg、Ti离子复合掺杂正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C、导电碳黑、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按91:4:5的质量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂,调成浆料后均匀涂敷在铝箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度,制成所需正极极片.负极片是将改性石墨、导电炭黑及粘合剂PVDF按93:2:5的质量比混合,用N-甲基吡咯烷酮作溶剂,调成浆料后均匀涂敷在铜箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度.将上述正、负极电极片于120°C真空干燥12 h后,采用Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1 mol·L-1LiPF6/(EC+DEC+DMC)(1:1:1,体积比)为电解液,按常规工艺组装成60 Ah方形电池,所有电池的注液与封口均在湿度小于3%的干燥室中进行.电池的倍率、循环和高低温性能测试在新威电池测试仪(深圳,Neware BTS)上进行,电压范围为2.0-3.65 V,温度性能测试使用高低温实验箱(重庆四达, WD4005).为了研究不同掺杂对材料晶体结构的影响,测试了Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的X射衍射谱(见图1).从图可以看出,与标准卡片(JCPDS No.40-1499)相比照,Mg离子掺杂和Mg、Ti离子复合掺杂样品并无任何杂相峰的存在,均为纯相橄榄石结构,这说明掺杂离子的量很少,且均匀分散在磷酸铁锂晶格之中,无论是单一Mg离子或者Mg、Ti离子复合掺杂均不会改变LiFePO4材料的晶相结构.表1列出了标准卡片及两种不同掺杂结构样品的晶胞参数,从表可以看出与标准样品相比,两种掺杂样品的晶胞体积均略有缩小.根据Chiang等17对离子掺杂改性机理研究结果,掺杂离子可以同时部分占据Li(M1)位,部分占据Fe(M2)位.由于Mg2+(0.066 nm)和Ti4+(0.064 nm)的离子半径均小于Fe2+(0.078 nm)和Li+(0.068 nm),所以掺杂后的晶胞体积略有收缩,表1中的晶胞体积变化证明了这一点.图2为Mg离子掺杂样品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti复合离子掺杂样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C的SEM及TEM图.从图中可以看出,两种不同掺杂样品的晶体生长完整,一次颗粒较小,平均一次粒径在100-400 nm之间.但是比较而言,单一Mg离子掺杂样品的一次颗粒较大,且一次颗粒团聚较为严重,二次颗粒大小不太均匀,而Mg、Ti复合离子掺杂样品的一次颗粒较小,大小较为均匀,且颗粒团聚较少,分散性能良好,这说明Mg、Ti复合掺杂可以有效地抑制LiFePO4晶粒的生长,减小晶粒直径.从样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM 图可以看出,一次颗粒的大小在100-300 nm之间,同时我们可以看到在LiFePO4纳米颗粒表面有一层3-5 nm左右包覆碳,这非常有利于Li+的脱嵌,碳包覆层太薄或者太厚均不利于材料电化学性能的发挥.9采用有机元素分析仪测定两种掺杂样品的碳含量,样品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的碳含量为2.37%,样品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的碳含量为2.28%.考虑到分析测试的误差,基本上可以认为两种掺杂样品的碳含量是一致的.图3为所制备的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料的模拟电池充放电曲线图.Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料在0.2C和1C倍率下的放电容量分别为150.1和133.8 mAh·g-1,而Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C在0.2C和1C倍率下的放电容量分别为154.7和146.9 mAh·g-1,与单一Mg离子掺杂材料相比均有明显提高,1C倍率容量提高尤其显著,达到13.1 mAh·g-1.据已有文献报道,卢俊彪等24合成的0.03%Mg离子掺杂的LiFePO4/C复合材料,0.1C倍率放电容量为130.3 mAh·g-1,0.5C倍率放电容量为120 mAh·g-1;Ou等26采用2%Mg离子掺杂合成的LiFePO4/C复合材料0.2C倍率放电容量为146 mAh· g-1,1C倍率放电容量为140 mAh·g-1;文衍宣等21采用不同比例Ti离子掺杂改性LiFePO4,最佳比例掺杂材料在0.5C倍率下放电容量为136.6 mAh·g-1, Wu等23合成的LiFe0.97Ti0.03PO4材料在0.1C倍率下放电容量为135 mAh·g-1,1C倍率放电容量为107 mAh·g-1.由此可见,无论是文献报道还是我们自己合成的对比样品,采用Mg、Ti离子复合掺杂均比单一Mg、Ti离子掺杂改性效果显著.另外,我们还可以看出,复合离子掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在0.2C和1C倍率下的放电平台比单一Mg离子掺杂材料的放电平台分别高0.02和0.03 V,这进一步证明了采用Mg、Ti离子复合掺杂有利于提高磷酸铁锂材料的导电能力,减小充放电过程中的极化,更有利于材料在高倍率放电条件下电化学性能的发挥.根据Chiang等17的掺杂机理,高价离子占据LiFePO4晶格中Li(M1)的位置,形成Fe3+/Fe2+的混合价态,提高了LiFePO4的导电性能.在前期的研究工作中,我们考察了掺杂离子价态和电荷对磷酸铁锂电化学性能的影响.结果表明Mg2+掺杂对LiFePO4的影响却很反常,它的离子半径(0.066 nm)虽很接近Li+的离子半径,可是对材料容量的提高却很有限.20 Owen等29经研究发现Mg2+更加倾向于占据Fe(M2)的位置,所以掺杂化合物的表达式应该为LiFe1-xMgxPO4.Mg2+取代Fe2+并不能形成电荷补偿作用,所以对电化学性能的改善非常有限.根据缺陷化学理论,Ti4+占据M2位之后,形成M2位部分空缺,从而产生阳离子空位,形成p-型半导体LiFe1-xTixΔxPO4/C,由于电荷的重新分配,阳离子空穴诱导临近的Fe-O形成导电簇,减小了本体材料的能带间隙,从而有效提高本体材料的导电性能.30,31在Ti、Mg复合掺杂的条件下,Ti4+占据Fe(M2)的位置,产生阳离子空位,同时迫使Mg2+占据Li(M1)的位置,形成M1位和M2位共同掺杂的磷酸铁锂(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4,对材料性能的改善表现出明显的协同效应. 为研究不同掺杂对材料循环性能的影响,测试了复合离子掺杂改性材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C和Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的模拟电池在60°C条件下1C倍率循环性能,见图4,充放电电压的范围为2.0-4.0 V.由图4可以看出,与常温放电相比,两种材料在高温60°C条件下的放电容量均显著提升,其中Mg、Ti离子复合掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在1C倍率下初始容量为160.1 mAh·g-1,比常温条件下1C倍率放电容量提高13.1 mAh·g-1,而单一Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C在60°C条件下1C倍率放电初始容量为152.0 mAh·g-1,比常温条件下1C倍率放电容量提高18.2 mAh·g-1,提高更加显著,这说明提高温度有利于改善锂离子在材料中的迁移,对材料放电容量特别是倍率性能的改善有明显作用,同时由于Mg、Ti离子复合掺杂材料本身已经具有较好的导电性能,所以提高温度对其电化学性能的改善作用没有对单一Mg离子掺杂材料性能改善效果显著.从图4还可以看出,两种掺杂材料在60°C高温条件下都具有较好的循环性能,经过100次充放电循环后,Mg、Ti离子复合掺杂材料的放电容量仍保持不变,容量保持率高达100%,单一Mg离子掺杂材料放电容量保持为150.1 mAh·g-1,容量保持率为98.8%,这说明Mg、Ti离子复合掺杂不仅能改善材料的充放电性能,还可以改善材料的高温循环性能.从以上研究数据可以看出,与单一Mg离子掺杂相比,采用Mg、Ti离子复合掺杂改性可以使材料颗粒分布更加均匀,并表现出相当优异的倍率放电和高温循环性能.为了进一步考察复合离子掺杂材料在实际电池中的性能特征,我们将该材料制作成60 Ah的单体电池,进行倍率、高低温和循环性能的测试研究.图5为采用Mg、Ti离子复合掺杂磷酸亚铁锂材料所制作的60 Ah电池在不同倍率条件下的放电曲线.从图可以看出,该电池具有优良的倍率放电性能,在1C、2C、3C倍率条件下的放电容量基本相同,放电容量保持为1C倍率容量的100%,且在不同倍率条件下均具有较为平稳的放电电压平台,在1C、2C、3C倍率条件下的平均放电电压分别为3.15、3.07、2.98 V.由此可见,在放电电流增大到3倍的情况下,放电电压平台仅降低0.17 V,这说明Mg、Ti离子复合掺杂材料具有优良的导电性能,在放电过程中极化较小,所以倍率放电性能十分优异,不同倍率放电时电压平台下降较小.图6是Mg、Ti离子复合掺杂材料制作的60 Ah电池在不同温度下的放电曲线,在放电前先采用0.2C倍率充电制度在常温下对电池进行充电,然后采用0.5C倍率的放电电流分别在不同温度下对电池进行放电,电压范围为3.65-2.00 V.从图可以看出,在室温25°C和高温55°C条件下,电池的放电容量基本相同,均在64 Ah左右,放电电压平台较为平缓,平均放电电压均在3.20 V以上,随着温度的降低,放电容量和放电电压平台均逐渐下降,在低温0°C条件下,放电容量为57.8 Ah,为常温放电容量的89.7%,平均放电电压为3.02 V,比常温下平均放电电压降低0.20 V,在-20°C条件下,放电容量为40.7Ah,为常温放电容量的63.1%,平均放电电压为2.67 V,比常温时平均放电电压降低0.50 V左右.Li等32对磷酸铁锂材料低温性能研究结果表明,低温对磷酸铁锂材料放电性能影响显著,在-20°C及0.1C倍率条件下放电容量保持率仅为常温放电容量的56%左右.与该文献报道结果相比,我们所合成的Mg、Ti离子复合掺杂材料显示了较为优良的低温放电性能.为了研究材料的长寿命循环性能,我们测试了60 Ah单体电池在1C倍率条件下循环性能,见图7,充放电电压范围为3.65-2.00 V.从图可以看出,该电池具有非常优异的循环性能,在室温条件下,经过2000次循环后,电池容量保持率仍高达89%,如果以放电容量衰减至初始容量的80%为电池寿命截止,按此推算,该类电池的循环寿命可以达到3600次以上,循环性能十分优异,这说明采用Mg、Ti离子复合掺杂合成的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料具有优异的循环稳定性,非常适合用作长寿命动力和储能电池的正极材料.通过高温固相法合成了Mg离子掺杂的锂离子电池正极材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C,以及Mg、Ti离子复合掺杂的正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C.与单一的Mg离子掺杂材料相比,复合离子掺杂材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C具有较为均匀的颗粒形貌和更加优异的电化学性能,在0.2C倍率条件下, (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C 材料的放电容量为154.7 mAh·g-1,当提高到1C倍率时,复合离子掺杂材料的放电容量达到146.9 mAh·g-1,比单一Mg离子掺杂材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的放电容量高出13.1 mAh·g-1,在60°C高温下的放电容量和循环性能也优于单一Mg 离子掺杂的材料.采用Mg、Ti离子复合掺杂材料制成60 Ah的电池,其3C和1C 倍率放电容量基本相同,0和-20°C的低温放电容量保持率分别为89.7%和63.1%,在常温下经过2000次循环后,其容量保持率仍然高达89.1%,表现出优异的倍率性能和循环稳定性,这说明采用Mg、Ti离子复合掺杂可有效改善磷酸铁锂材料的电化学性能,复合离子掺杂改性的磷酸铁锂材料很适于用作长寿命型动力电池和储能电池的正极材料,在电动汽车和智能电网等战略性新兴产业领域有着广阔的应用前景.【相关文献】(1) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.doi:10.1149/1.1837571(2) Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature 2001,414,359.doi: 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《O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料的改性研究》篇一一、引言随着人们对清洁能源的需求持续增长，新型电池材料的发展受到了越来越多的关注。
其中，钠离子电池因其资源丰富、成本低廉、环境友好等优点，被视为下一代储能器件的潜在候选者。
O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料，以其高能量密度、低成本及环境友好性等特性，在钠离子电池中展现出巨大的应用潜力。
然而，其在实际应用中仍面临一些挑战，如循环稳定性、倍率性能及实际容量等。
因此，对O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料进行改性研究，提升其电化学性能，具有重要的理论意义和实际应用价值。
二、O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料概述O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料具有较高的理论容量和较好的结构稳定性。
其工作原理是基于钠离子在材料中的嵌入和脱出过程。
然而，该材料在实际应用中仍存在一些问题，如循环过程中结构的不稳定、倍率性能不佳等。
这些问题限制了其在实际应用中的性能表现。
三、改性方法与研究进展针对O3型Fe-Mn基层状钠离子正极材料的改性研究，目前主要集中在以下几个方面：1. 元素掺杂：通过引入其他元素（如Co、Ni等）进行掺杂，可以改善材料的电子结构和电导率，从而提高其倍率性能和实际容量。
研究表明，适量的Co、Ni掺杂可以有效提高O3型Fe-Mn 基材料的电化学性能。
2. 表面修饰：通过在材料表面包覆一层导电聚合物或无机化合物，可以改善材料的表面性质，提高其循环稳定性和倍率性能。
例如，采用碳包覆技术可以有效提高O3型Fe-Mn基材料的电子电导率，从而提升其电化学性能。
3. 纳米化处理：将材料制备成纳米级结构，可以缩短钠离子在材料中的扩散路径，提高材料的倍率性能和实际容量。
通过纳米化处理，可以有效改善O3型Fe-Mn基材料的电化学性能。
四、实验设计与方法本研究采用掺杂和表面修饰相结合的方法，对O3型Fe-Mn 基层状钠离子正极材料进行改性研究。
具体实验步骤如下：1. 制备掺杂改性的O3型Fe-Mn基材料：通过共沉淀法或溶胶凝胶法，将Co、Ni等元素引入到O3型Fe-Mn基材料中，制备出掺杂改性的正极材料。
锂电池正极材料钴酸锂的制备及其电化学性能研究随着电子设备的广泛普及和新能源领域的迅速发展，锂电池作为一种重要的储能装置正在被广泛关注和应用。
而锂电池的正极材料作为决定电池性能的关键因素之一，其研究和开发变得尤为重要。
本文将从锂电池正极材料之一的钴酸锂的制备方法入手，探讨其制备工艺以及对应的电化学性能研究结果。
一、钴酸锂的制备方法钴酸锂是一种典型的锂离子电池正极材料，其制备方法多种多样。
目前比较常用的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
固相法是最传统的制备方法之一，主要通过化学反应在高温条件下使钴酸和碳酸锂等原料反应生成钴酸锂。
溶胶-凝胶法则通过控制溶胶成核和凝胶过程实现钴酸锂的制备。
水热法则使用高温高压水环境下，通过水热反应合成钴酸锂，具有反应速度快、杂质少的优点。
二、钴酸锂制备工艺的优化和改进尽管钴酸锂作为锂电池正极材料的研究已经有着较长的历史，但仍然存在一些制备工艺上的挑战和改进空间。
为了得到高性能的钴酸锂正极材料，研究人员在制备工艺中进行了大量的优化和改进。
1. 原料配比的优化：钴酸锂的性能受到原料配比的影响，研究人员通过合理调整原料比例，可以控制钴酸锂的晶体结构、粒径和离子扩散速率，进而改善电池性能。
2. 制备温度的控制：制备温度是影响钴酸锂晶体结构和形貌的重要参数，研究人员通过控制制备温度来调控钴酸锂的晶体结构和粒径分布，以提高电池的容量和循环性能。
3. 掺杂元素的引入：通过引入其他金属离子或非金属元素，可以改善钴酸锂的电子导电性能、离子扩散速率和循环寿命，从而提高电池的性能。
三、钴酸锂的电化学性能研究除了制备工艺的优化和改进，钴酸锂的电化学性能研究也是研究人员关注的焦点。
目前，主要集中在容量、循环寿命和安全性等方面的研究。
1. 容量：钴酸锂作为正极材料的容量直接影响着电池的能量存储密度。
研究人员通过改变钴酸锂的晶体结构、粒径和形貌等方法，提高其比容量，并且不断寻找新的钴酸锂材料。
富锂锰基正极材料的改性与电化学性能研究富锂锰基正极材料的改性与电化学性能研究引言：锂离子电池作为当今最常见的可充电电池之一，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能等领域。
正极材料作为锂离子电池中的关键部分，其性能对整个电池系统的性能具有重要影响。
富锂锰基正极材料因其高比容量和低成本而备受关注，然而其容量衰减和循环寿命问题仍然制约着其大规模商业应用。
因此，对富锂锰基正极材料进行改性，以提高其电化学性能，成为当前研究的热点之一。
一、改性方法：1. 材料掺杂：通过向富锂锰基材料中引入掺杂元素，如过渡金属、稀土元素等，可改变其结构和电化学性能。
例如，掺杂Co、Ni等过渡金属可以提高富锂锰基正极材料的电导率和稳定性。
2. 表面涂层：通过在富锂锰基材料表面形成一层保护膜，可以减缓其与电解液中锂离子的反应速度，降低容量衰减和循环寿命。
常用的涂层材料有石墨烯、碳纳米管等。
3. 结构调控：通过合理设计和调控富锂锰基正极材料的结构，可以增加其锂离子的扩散速率，提高其容量和循环寿命。
常见的结构调控方法包括碳包覆、孔洞控制和纳米化等。
二、电化学性能研究：1. 容量和循环性能：富锂锰基正极材料的容量决定其能储存和释放的锂离子数量，而循环性能则反映其长周期使用的稳定性。
改性可以通过提高材料的导电性、增加电化学反应的速率以及减少与电解液的不良反应来改善容量和循环性能。
2. 能量密度和功率密度：能量密度和功率密度是衡量电池性能的重要指标之一，其决定了电池在不同应用场景下的表现。
富锂锰基正极材料的改性可以增加其能量密度，提高电池整体性能。
3. 安全性能：电池的安全性能是其商业化应用的重要考虑因素。
富锂锰基正极材料衰减时可能会释放出氧气，增加电池的燃烧和爆炸风险。
改性可以减少这种氧气的释放，改善电池的安全性能。
三、研究进展：近年来，通过不同的改性方法和研究手段，富锂锰基正极材料的电化学性能得到了大幅改善。
研究表明，添加过渡金属等掺杂元素可以提高富锂锰基材料的稳定性和容量。
第 24 卷第 4 期中国有色金属学报 2014 年 4 月 V olume 24 Number 4 The Chinese Journal of Nonferrous Metals April 2014 文章编号：10040609(2014)04097407改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其电化学性能朱继平，张 胜，辛智强，许全保，苏 徽(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)摘 要：采用固相反应法制备Mg 2+ 掺杂的锂离子电池正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2， 并将Mg 2+ 最佳掺杂量为0.03(摩 尔分数)的样品进行 CuO 复合。
通过 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。
结果表明：Mg 2+ 掺杂没有改变LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2 的 层状结构，Mg 2+ 掺杂量为0.03的LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2 材料具有最好的电化学性能和循环性能，在0.2C倍 率下， 首次放电比容量达158.5 mA∙h/g， 10次循环后容量保持率为91.2%。
添加CuO的LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2 的首次放电容量为167.4 mA∙h/g，高电压下达到181.0 mA∙h/g；循环10次后，放电比容量为159.4 mA∙h/g，容量 保持率为95.3%，改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。
关键词：LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2；正极材料；Mg 2+ 掺杂；电化学性能；合成中图分类号：TM912.9 文献标志码：ASynthesis and electrochemical properties ofmodified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materialsZHU Jiping, ZHANG Sheng,XIN Zhiqiang,XU Quanbao,SU Hui(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)Abstract: The electrode materials LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 doped Mg 2+ were synthesized by solid state reaction, the optimum sample LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2 was mixed with CuO. The structure, morphology and electrochemical properties of the asprepared materials were characterized by XRD, SEM and battery testing system. The results show that Mg 2+ doping does not change the material layer structure, and the optimum sample is LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2, which has the best electrochemical properties and cycle performance. The first discharge specific capacity of LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03 Mg0.03O2 is 158.5 mA∙h/g at 0.2C, and the conservation ratio of capacity is about 91.2% after 10 cycles. The first discharge capacity and cycle performance of the sample mixed with CuO improve obviously, which are 167.4 mA∙h/g at0.2C and maintain 95.3% after 10 cycles.The materials have good performances at high rate and high voltage.Key words: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;cathode material;Mg 2+ doping;electrochemical properties; synthesis能源问题已经成为全球关注的焦点，许多国家目 前都在开发新能源。
锂离子电池具有无记忆效应、能 量密度高、循环寿命长的优势，是新一代绿色环保的 化学能源 [1] 。
目前，商业化锂离子电池正极材料主要 有LiCoO2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LiMn2O4 和LiFePO4， 其中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料具有原材料丰富、价格 便宜、安全性好等优点，被认为是最具有发展潜力的 锂离子动力电池正极材料之一 [2] 。
LIANG等 [3] 研究认基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373074)；安徽省科技攻关计划项目(11010202133)；安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2010A261)；合肥工业大学大学生创新训练计划项目(2013CXSY140)收稿日期：20130730；修订日期：20131026通信作者：朱继平，副教授，博士；电话：055162901362；Email: jpzh@第 24 卷第 4 期 朱继平，等：改性 LiNi1/3Co l/3Mn l/3O2 正极材料的合成及其电化学性能 975为，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料由于其高热稳定性，低成 本和低毒性， 使得人们努力把它作为LiCoO2 可能的替 代物。
为了进一步提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的电化 学性能，许多学者通过阳离子替代和氧化物复合来提 高其性能 [4] 。
采用阳离子或阴离子对 LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2 进行掺杂或采用金属氧化物或炭黑对其进行 表面包覆改性，可提高其热稳定性和循环性能 [5−9] 。
在 LiNiO2 和 LiNi1−x Co x O2 的研究中证实，采用金属离 子掺杂是抑制阳离子位错现象的有效途径 [10] ，对 LiFePO4 的研究证明，利用高价或低价金属离子掺杂 可提高正极材料的电导率 [11] 。
与掺杂相比，复合对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的电化学性能具有较小的消极影 响。
ZHU等 [12] 研究表明，正极材料的复合会减小和限 制其在电解质中的接触面积和溶解。
铜是一种高导电 材料，研究结果表明，在钛酸锂负极材料中复合铜或 铜的化合物，能大幅度提高其导电性及电化学性 能 [13−14] 。
本文作者以氧化镁(MgO)和乙酸铜(Cu(Ac)2) 作为起始原料，通过固相反应合成 LiNi l/3Co l/3Mn l/3−x Mg x O2 和8%CuO复合LiNi l/3Co l/3Mn l/30.03Mg0.03O2 的材 料，并对所合成材料的结构特性和电化学性能进行了 深入研究。
1 实验1.1 Mg 2+ 掺杂和 CuO 复合的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制备1) Mg 2+ 掺杂 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制备。
以 Li2CO3、 NiO、 Co2O3、 MnO2、 MgO作为原料， 将Li2CO3、 NiO、Co2O3 和 MnO2 按化学计量比混合，其中为了 弥补高温下 Li2CO3 的损失，通常使 Li2CO3 过量 0.08 mol [15−16] ；再分别加入一定量的MgO 置于混料罐中， 加入一定量的无水乙醇后进行湿法球磨混料20h，合 成掺杂Mg 2+ 的前躯体。
然后将混料罐放入70~80℃的 干燥箱中干燥；再将干燥后的物料放入井式烧结炉中 烧结，均在空气气氛下，升温速率为4 ℃/min，先升 温到500℃，并保温6h，再以4℃/min 升温到800℃， 并保温15 h，随炉自然冷却至室温。
取出样品研细， 得到掺杂的样品 LiNi l/3Co l/3Mn l/3−x Mg x O2(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)，放入干燥器中备用。
2) 复合 CuO 的 LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2 的制 备：称取一定量 LiNi l/3Co l/3Mn l/3−0.03Mg0.03O2 粉末和质 量分数为8%的CuO材料混合球磨12~15h， 以无水乙 醇为分散剂，而后在70~80℃干燥箱中干燥；再将干 燥后的物料放入井式烧结炉中烧结；升温速率设置为 4 ℃/min，空气条件下升温至500℃并保温6h，随炉 冷却至室温。
取出样品研细，制得所需的复合材料， 放入干燥器中备用。
1.2 材料结构与形貌的表征测试采用日本理学Rigakur D/Max型X射线衍射仪， 使用Cu Kα 靶，对合成的样品进行物相分析。
采用日 本日立公司 HITACHI S−3500N 型扫描电子显微镜 (SEM)观察样品的粒径和形貌。
1.3 材料的电化学性能测试为了测试样品的额定容量，将活性物质、乙炔黑 和 PVDF 根据质量比 8:1:1 混合，压制成片，然后在 120 ℃真空干燥12 h，采用1 mol/L的 LiPF6/(乙烯碳 酸酯(EC)+二乙基碳酸酯(DEC))(EC 与 DEC 的体积比 1:1)作为电解液，在干燥充满氩气的手套箱中，以金 属锂片作为负极组装成实验电池。
采用深圳新威尔电 子有限公司CT−3008W (5V,10mA)型电池测试系统， 对材料的电化学性能进行测试。
在 2.5~4.3 V 电压范 围进行容量测试，测试电池以0.2~2C倍率充放电。
采 用上海辰华 CHI660D 型电化学工作站对样品阻抗进 行测试，频率设置为 10 mHz~100 kHz，电压振幅为 5 mV。
