质谱法

第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
(一)分子离子 molecular ion ) 一 分子离子 分子离子(
-e M M.+
确定分子离子峰，确定相对分子质量，推断化合物的分子式。
（二）碎片离子( fragment ion ) 碎片离子 分子 分子离子 初级碎片离子 次级碎片离子
（三）同位素离子( isotopic ion ) 同位素离子
例 1 正庚酮（三种异构体） 相 对 强 度 （ ） % m/z
正庚酮 29 27 85 41 43 72 114 57
解析：由酮的质谱特征可知，脂肪酮易发生α裂解，所产生 的含氧碎片离子R-C+≡O很稳定，其峰强度较大，是鉴别羧 基位置的有利证据。
43
57
71
99
85
71
例2 一个未知物C9H10O2的质谱图，试推测其结构： 相 对 强 度 （ ） %
-e
α开裂 开裂
α开裂 开裂
+
丁二烯离子 中性分子
第三节 质谱分析法
一、分子式的测定 分子离子峰 确定相对分子质量可推断化合物 的分子式。 （一）分子离子峰的确认 1、分子离子的稳定性规律： 芳香族化合物＞共轭链烯＞脂环化合物＞烯烃＞直 链烷烃 ＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚 ＞ 酸 ＞ 支链 烷烃 ＞
2、分子离子的质量数服从奇偶规律： （1）由C H O组成的化合物，分子离子的质量 数是偶数。 （2）由C H O N组成的化合物,含奇数个N， 分子离子的质量数是奇数， ,含偶数个N，分子 离子的质量数是偶数。 3、最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否 合理： 相差4-14个质量单位，则该峰不是分子离子峰。 4、注意M+1 和M-1 5、改变试验条件 准分子离子峰
M-1
m/z 3、醛与酮类 （1）醛 ：①分子离子峰较强且芳醛强于脂肪醛 ②易发生α裂解产生R +(Ar+) 、m/z 29及M-1离 子峰。 M-1峰是醛类的特征峰。
α均裂
+ H
M-1
α均裂
+ R (Ar+)
m/z=29
α异裂
R +(Ar) +
或 HC=O
③具有γ氢的醛，发生McLafferty重排
α开裂 开裂
C6H5+ m/z=77
C3H3+ m/z=39
-CH≡CH
C4H3+ m/z=51
⑤具有γ氢的烷基取代苯的，能发生麦氏重排裂解，产生m/z
92（C7H8+.）重排离子。
-e
γ氢 氢
+
m/z=92
2、饱和脂肪醇 ① 分子离子峰很很弱，且随碳链的增长而减少，以至消失 （约大于5个碳时）； ② 易发生α裂解，生成一组 离子；
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
麦氏重排
CH2=CH2 +
m/z=44
（2）酮：
①脂肪酮的分子离子峰很强，但随着分子量的增加而 减少； ②易发生α开裂，通常由均裂失去较大的烷基，生成 含氧的碎片离子，也可经异裂生成m/z 15、29、43、57、 71…无氧碎片离子系列； ③具有γ氢的酮可发生McLafferty重排。
均裂
+ +
二、质谱仪
5
质谱仪示意图
4
2
3 7 6 10 9 8
1
1.样品导入 2.离子源 3.离子加速器 4.质量分析管 5.磁铁 6.接真空系统 7.检测器 8.前置放大器 9.放大器 10.记录器
(一）高真空系统 (二）样品导入系统：直接进样、色谱联用导入进样。 (三）离子源（电子轰击源等） (四） 质量分析器是将离子源中形成的离子按质荷比的
相 对 强 度 （ ）
M.W.=120
91
m/z=91 92 M+.(120)
% 图 正丙苯的质谱
m/z
③卓翁离子可进一步裂解生成m/z=65的环戊二烯及m/z=39的环丙烯
离子；
-2CH≡CH -CH≡CH
+
C5H5+ m/z=39
C3H3
+
m/z=39
C7H7+ m/z=39
④取代苯也能发生开裂，产生m/z=77的苯离子，进一步裂解生成 环丙烯离子及 m/z=51的环丁二烯。
R 2 （ R 2〉 R 1 ） R 2 （m/z 15+14n)
异裂
4、酸与酯类
①一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰较弱，其强度 随分子量增加而降低，芳酸与其酯有较强的分子离 子峰； ②易发生α开裂，生成。
-R
+O≡C—OR1 ≡ +O≡C—R1 ≡
-CO
OR1+ R+
-OR1
-CO
③具有γ氢的羧酸与酯可发生McLafferty重排。
281
1 2 3 4 5
19 18 17 17 16
37 35 33 35 33
0 1 2 3 4
1 1 1 0 0
3.0 0.5 -12.1 11.7 -0.9
1.5 2.0 0.5 2.0 2.5
281.271 4
二、有机化合物的结构鉴定 （一）几类有机化合物的质谱
1、烃类 （1）烷烃 ①分子离子峰较弱；
31 79 51 65 150 43 91 108
m/z
- H 扩环
-CO
- H2
m/z 108
m/z 107
m/z 79
m/z 79
重排
+
第四节
互相验正。 从而得出正确结论。 一、解析程序 （一）分子式的确定 1、元素分析法 2、质谱法 3、核磁共振波谱法
综合解析
UV, IR, NMR, MS综合各种数据互相补充，
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）
2、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度与所
用样品量之间关系的度量。
第十六章
质谱法（MS)
质谱分析法(mass spectrometry)： 是利用离子化技术，将物质分子转化 为离子，按其质荷比( m/z)的差异分 离测定，从而进行物质成分和结构分 析的方法。
1、检测限可达10-11g 2、分析速度快1～几秒 3、有机化合物质谱分析中（精确分 子量、分子结构、同位素原子Cl、 Br、S等原子数）
含有同位素的离子称同位素离子。重质同位 素与丰度最大的轻质同位素峰的强度比，用 M+1/M、M+2/M…….表示。其数由同位素同位素 丰度比及原子数目决定。
表
同位素 丰度比%
13C/12C 2H/1H
同位素的丰度比
17O/16O 15N/14N 33S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br
②直链烷烃出现一系列m/z29、43、57、…….即CnH2n+1基峰常为 C3H+7 (m/z 43)或C4H+9 (m/z 57)；
③常出现“伴峰” ④支链烷烃的裂解首先出现在分支处
例如：正壬烷
43(C3H7+)
相 对 强 度 %
57(C4H9+) (C2H5+) 29 41 27 44 55 71(C5H11+) 85(C6H13+)
1082/123=94.8 802/108=59.2
59.2
94.8
图
对氨基茴香醚的质谱
二、阳离子的裂解类型
（一）单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基。
1、均裂：化学键（ σ 键）开裂后，两个成键电子分别保留在各自的 碎片上。
X + Y
例如，脂肪酮可发生均裂：
若R1＞R2，则 均裂
+
2、异裂：化学键（σ键）开裂后，两个成键电子全部转移到某一碎片 上。
+
（二）有机化合物的质谱解析
确认分子离子峰，确定相对分子质量； 根据分子离子峰的丰度推测化合物的可能类别； 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式，并计 算不饱和度； 分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元， 由此确定化合物可能含有的官能团，并参考其他光谱 数据，推测出所有可能的结构式； 根据标准谱图及其他所有信息，进行筛选验证，确 定化合物的结构式。
C=
相对分子质量—分子中氢的质量—其他原子质量 12
（二）结构单元确定
1、由分子式计算不饱和度，初步推断未知物的类别。 2、利用各谱中最有用的信息确定分子内的结构单元。 3、结构单元的推断顺序：一般是以一种图谱的信息 为基础，推断可能属于哪一类化合物及结构单元，然 后再以其他图谱加以验正。 4、从分子式中扣除已经确定的各结构单元的分子式， 推测出剩余结构单元的不饱和度及可能结构。
- R1
m/z=31+14n,n=1,2,3….
③ 易发生脱水重排反应，产生M-18； ④ 直连伯醇会出现含羟基离子（m/z 31、45、59...）、 烷基离子（ 29、43、57….）及链烯离子（m/z 27、41、 55… ）三种系统的碎片离子。
相 对 强 度 （ % ）
CH2O+H
M-(H2O及CH2=CH2) 及 M-(H2O及CH3) 及 M-H2O
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
Baidu Nhomakorabea
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
丰度（ ） 丰度（%）
99.985 0.015 98.89 1.11 99.64 0.36 99.76 0.04
12.0115 14.0067 15.9994
12C 13C 14N 15N 16O 17O
(三） 分子式的确定
表
质量数 编号 C
质量数（281） 质量数（281）的可能元素组成
元素 H N O 偏差 mmu 不饱和度 DBE 实测值
第一节 质谱法的基本原理和质谱仪
样品导 入系统 离子源 质量 分离器 检测器 放大器 记录器
质谱图
I
真空泵
质谱形成过程示意图
M/Z
一、质谱法的基本原理
分子M
相 对 强 度 （ % ）
分子离子M.+
124
碎片离子 + 中性分子 基 峰
M(153)
m/z
质谱中离子的质量及相对强度是个物质所特有， 代表了物质的性质和结构特点。
（二）相对分子质量的测定 辛酮-4 精密质荷比 128.1202而相对分子质量为 128.2161 表 元素
氢 碳 氮 氧
原子量与同位素质量对比 同位素
1H 2H
原子量
1.00797
质量
1.007825 2.014100 12.00000 13.00336 14.00307 15.00011 15.99491 16.9991
1.12
0.015
0.04
0.36
0.80
31.98
97.28
（四）亚稳离子：飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子。 亚稳离子： M1+(母离子) 在离子源中裂解 M2+(子离子) + 中性碎片 M1+(母离子) 在飞行途中裂解 M*(亚稳离子) + 中性碎片
m*=m22/m1
例如：对氨基茴香醚
80 123（M） 108
CH3(CH2)7CH3
129 128（M.+） （
99(C7H15+)
图
正壬烷质谱图
m/z
（2）链烯 ①分子离子较稳定 ；
②与直链烷烃质谱有相似规律 易生成质 量数相差14的 CnH 2n-1碎片离子峰（m/z 27 41 55 69 )； ③易发生β开裂，升成烯丙基正离子C3H+5 m/z 41常为基峰 。
60 基峰
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
例如，脂肪酮也可发生异裂：
若R1＞R2，则 异裂
+
3、半异裂
指已离子化的σ键的开裂过程。
半异裂 半异裂
X
+ Y
X+ + Y－ 或 Y + X
Y+ + X －
例如，支链烷烃失去一个电子后被离子化，然后发生半异裂。
半异裂
+
（二）重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成。
ABCD.+ AD.+(重排离子) + BC（中性离子）
1、McLaffery重排 （含有不饱和C=X和该基团相连的键上有γ 氢原子的化合物，X为O 、N 、S 、C)。
麦氏重排
+
在醛、酮、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基 苯等化合物的质谱中均可发现者种重排离子峰。
例如：戊酮-2
麦氏重排
+
2、逆Diels-Alder重排（环己烯衍生物的开环反应）