Ge-Se 硫系玻璃的光学性能与特征温度研究

硫系玻璃的研究与应用摘要：硫系玻璃具有许多光、电学上的特殊性质，作为一种非氧化物玻璃越来越受到人们的关注，本文对其光学和热学性能、制备方法及其研究应用进展进行了较为详实的阐述。

关键词：硫系玻璃光学性能制备应用1 前言硫系玻璃常被认为是含有一种或多种除氧之外的氧族元素如S、Se、Te等，加上As、Ga之类的电负性较弱的元素而形成的非晶态(玻璃)材料的总称。

此外还可以加上Si、Sn、Pb、B、Zn、Ti、Ag等元素，如果加入一些卤族元素，则称之为硫卤玻璃。

与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较大的质量和较弱的键强，既能形成极性键又能形成共价键，因此该玻璃并不遵循化学计量比，可以含有较多的S或Se，其中过量的S或Se可以形成共价型长链。

最早仅将As2S3制成玻璃态，用作光学材料是在二次大战以后，由于发展中、远红外热成像、红外被动光学系统等需要才逐渐受到重视。

由于硫系玻璃具有较长的透红外截止波长(>15μm)，故早在上世纪50年代硫系玻璃就开始被用作透红外材料，特别是1960年以后激光技术的迅速发展，促进了自紫外至远红外传输介质的开发，因此自上世纪60年代中期至80年代，实用价值在不断提高。

它的特点在于有较高的转变温度，较好的力学性能，制成的纤维有较好的可挠性，但硫系玻璃的折射率大，瑞利散射强，中红外区本征吸收较大。

硫系玻璃的电学性质研究得很多，而且也取得了有实用价值的新进展。

本文主要概述了硫系玻璃基本的光学、热学性质，综述了硫系玻璃的制造方法，并对其潜在的应用领域做出了阐述。

2 硫系玻璃的光学特性2.1 透过性能硫系玻璃在红外区有很高的透过率，但随成分的变化其光谱性能也不一样。

硫化物玻璃在可见光部分有部分透过，而硒锑化物玻璃在可见光部分没有透过，它们仅仅在近红外和中红外区有透过，在长波区的截止波长大约分别是：硫化物玻璃为12μm、硒化物为15μm、2～3之间，所以其空气/10%～25%，这也同时意味着有较大的瑞利散射。

Ge-S二元体系硫系玻璃的微结构及光学性能研究的开题报告一、选题背景和意义硫系玻璃是一种具有广泛应用前景的材料，其在光通信、光储存、光电输能等领域具有重要作用。

其中，硫族元素硫和硒具有较大的光学非线性效应，可以应用于半导体激光器、光电调制器、全息存储等方面。

而与光学非线性效应密切相关的是硫系玻璃的微结构，因此探究硫系玻璃的微结构与光学性能之间的关系具有重要的理论和应用价值。

二、研究目标本课题旨在研究Ge-S二元体系的硫系玻璃微结构及光学性能，具体包括以下目标：1. 制备一系列Ge-S二元体系硫系玻璃样品。

2. 利用X射线衍射、原子力显微镜、透射电子显微镜等技术对样品的微结构进行表征，探究Ge-S硫系玻璃的微观结构特征。

3. 利用紫外-可见分光光度计、拉曼光谱仪等技术对样品的光学性质进行测试，分析不同微结构特征及其对光学性能的影响。

三、研究内容和方法1. 制备Ge-S二元体系硫系玻璃本研究将采用气氛凝固法制备Ge-S硫系玻璃材料。

首先准备合适的Ge/S摩尔比混合粉末，然后在纯氩气氛下进行热处理，通过控制热处理条件实现样品的制备。

2. 微结构表征利用X射线衍射对样品的结晶状态进行表征，原子力显微镜和透射电子显微镜对样品的微观结构进行表征，以揭示样品的微观结构特征。

3. 光学性能测试通过利用紫外-可见分光光度计测量样品的透射光谱，进一步分析样品的光学性质，并利用拉曼光谱仪对样品的结构进行定量测量。

四、预期成果通过本研究，预期达到以下成果：1. 制备出一系列Ge-S二元体系硫系玻璃样品，为后续的微观结构表征和光学性能测试提供样品基础。

2. 揭示Ge-S硫系玻璃的微观结构特征，比较不同制备条件下的微观结构差异。

3. 分析Ge-S硫系玻璃的光学性质的影响因素，探究不同微观结构特征对光学性能的影响，并为进一步优化硫系玻璃的光学特性提供理论依据。

70GeS2-15Ga2S_3-15Ag2S硫系微晶玻璃的制备及其光学、物理性能1、介绍在过去几十年中，许多领域都把目光集中到红外光学技术上，如遥感、热成像和空间探测。

因此，迫切需求低成本高透明的红外光学材料。

硫系玻璃是最好的一种候选材料，因为它们具有良好的透明度，低成本以及易于成形各种复杂的形状如非球面衍射透镜的优点。

最近，大量工作致力于中红外非线性光学频率变换材料的发展。

二次谐波（SHG）的产生不允许各向同性或中心对称的媒介。

虽然如此，由于硫系玻璃具有以上几点优势，它们经过特殊处理如光极化、热极化和透过断裂的玻璃镜面对称的电子束辐照可以使SHG在它们之中集中研究。

最近，随着不变的SHG的优势，硫系玻璃结晶化后得到的可以沉淀SHG的活性微晶用另一条路支持了随机准晶相位匹配技术。

此外，微晶玻璃对裂缝延伸和热冲击的抵抗力显著提高，这使得它们更适用于未来的非线性光学应用。

由于它的高的损伤阀值，多种多样的相位匹配方案以及广阔的传播范围，AgGaGeS4作为一种有前景的非线性光学晶体在此次工作中将被优先沉淀选用。

因此，我们研究了含AgGaGeS4的硫系微晶玻璃的光学和物理性能，实验指出这些微晶玻璃有可能被应用于先进的技术中，如参量频率变换器和红外光电调节器。

2、实验成分为70GeS2-15Ga2S_3-15Ag2S的均匀硫卤玻璃用高纯的Ge、Ga、S（5N）和Ag2S（3N）作为原料经传统的熔融淬火法制备。

称量一批6g的原料密封进洁净的石英玻璃瓶安培中，在10-1Pa的真空中1050℃下熔融超过18h。

然后，经过冷水淬火后可得大块的样品。

再将玻璃棒样品切割、研磨、抛光成碟状样品，之后在特殊温度不同时段下进行退火处理。

对样品的测量包括以下几个项目。

玻璃基体的热性能将用差示扫描量热法以10℃/min的速率进行测量，其精度为±1℃。

制备的经过热处理的玻璃的透射谱使用分光光度计测量可见光和近红外范围，使用傅立叶变换红外光谱仪测量中红外范围。

硫系玻璃非球面透镜的模压温度与应力研究曹胜;朱勇建;范玉峰;王宇;焦洁;陈岁繁【摘要】在硫系玻璃模压成形技术中,为确定适宜工艺参数和降低残余应力,提高模具精度和玻璃表面成形质量,建立基于非线性有限元分析法的硫系玻璃非球面透镜的模压成形模型.采用二维轴对称模型分析,五单元的广义M ax w ell黏弹性模型作为输入模型,通过此模型研究非球面透镜在不同温度下的热量扩散和应力分布情况,并研究模压后非球面透镜表面位移、速度、温度和残余应力的关系;再用仿真结论指导试验完成,得出红外硫系玻璃IG5非球面透镜模压的适宜温度为315℃左右,压造时间为60 s.【期刊名称】《浙江科技学院学报》【年(卷),期】2018(030)005【总页数】9页(P412-420)【关键词】硫系玻璃模压;残余应力;IG5;模压温度【作者】曹胜;朱勇建;范玉峰;王宇;焦洁;陈岁繁【作者单位】浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023;浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023;浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023;浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023;浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023;浙江科技学院机械与能源工程学院,杭州310023【正文语种】中文【中图分类】TQ171.63随着军工、检测等行业的迅猛发展，红外硫系玻璃非球面透镜的应用日益广泛[1]。

硫系玻璃的透红外性能和成玻能力较好，故广泛应用于夜视系统中[2]；非球面透镜相对于球面透镜成像质量更高，容易调整光学像差，便于优化光学系统结构[3]。

非球面的传统研磨加工方式生产周期长、效率低、成本高，而玻璃模压成形技术(glass molding process, GMP)是在高温无氧环境下，玻璃呈现黏弹性状态，在模具型腔中进行压造作业，然后玻璃透镜在适宜的温度下退火冷却，冷却后即可投入使用。

但是，模压成形制造技术对模具要求极高，运用试错法反复制造模具的方式成本极高。

ＤＯＩ：１０．１６１８５／ｊ．ｊｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．２０１５．０６．０１２Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的制备与性能研究*坚增运，李姣姣，朱满，许军锋，常芳娥（西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安７１００２１）摘要：为研究Ｇｅ-Ｓｅ红外玻璃特征温度及其动力学脆性，采用熔融淬冷法制备出了Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样．用ＸＲＤ、傅利叶红外光谱和ＤＳＣ等测量手段研究了Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样的结构、红外透过率、玻璃特征温度以及脆性参数m．结果表明：所制试样的为非晶结构，红外透过率约为４３％．随着升温速率的增大，玻璃化转变温度Tｇ、开始析晶温度Tｘ及析晶峰温度Tｐ均成线性增加的趋势．动力学脆性参数m为２６．３．关键词：玻璃；红外透过率；特征温度；脆性参数中图号：Ｏ６１２．６文献标志码：Ａ文章编号：１６７３-９９６５（２０１５）０６-０４９６-０４Pre p aration and Pro p erties of Ge２５Se７５GlassJ IANＺen g-y un，LI J iao-j iao，ＺＨUＭan，XU J un-f en g，CＨANGＦan g-e （ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，Ｘｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）Abstract：ＴｈｅＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓｕｓｅｄｉｎｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｗｅｒｅｍａｄｅｂｙｕｓｉｎｇｍｅｌｔｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．Ｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｆｒａｒｅｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｆｒａｇｉｌｉｔｙｉｎｄｅｘｍｏｆＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓ，ＸＲＤ，ＦｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄＤＳＣａｒｅｕｓｅｄｔｏｍａｋｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｗａｓａｍｏｒｐｈｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｉｓａｂｏｕｔ４３％．ＧｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＴｇ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｎｓｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＴｘａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｅａｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＴｐａｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｌｉｎｅａｒｌｙｗｉｔｈｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ．Ｔｈｅｆｒａｇｉｌｉｔｙｉｎｄｅｘ（ｍ）ｗａｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｔｏｂｅ２６．３Ke y words：ｇｌａｓｓ；ｉｎｆｒａｒｅｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ；ｆｒａｇｉｌｉｔｙｉｎｄｅｘ硫系玻璃是二十世纪六十年代开发出来的优良的光学材料．硫系红外玻璃是以化学元素表中第ⅥＡ族元素Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ为主，在一定量范围内加入的金属或者类金属元素所形成的一种非晶态材料．硫系玻璃加工成本低，生产效率高，而且在国防科技上应用越来越广泛［１-４］．但是Ｇｅ-Ｓｅ二元硫系玻璃的研究相对于多元硫系玻璃的研究而言较少，因此对Ｇｅ-Ｓｅ玻璃的进一步研究有待完善．文献［５］在１９８７年就研究了Ｇｅ-Ｓｅ红外玻璃的光学性能，探究了玻璃的组成成分对光学性能的影响．文献［６］在２００９年研究了三种成分的Ｇｅ-Ｓｅ红外玻璃的光学和结构性能，发现折射率随着Ｓｅ含量的增第３５卷第６期２０１５年６月西安工业大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ．３５Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１５*收稿日期：２０１５-０３-１１基金资助：国家９７３（２０１１ＣＢ６１０４０３；２０１３ＣＢ６３２９０４）；国家自然科学基金（５１０７１１１５；５１１７１１３６；５１３０１１２５；５１４０１１５６；５１３７１１３３）；陕西省教育厅重点实验室科学计划项目（１３ＪＳ０４１）；陕西省自然基金（２０１４ＪＭ６２２５）；陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室开放基金（ＺＳＫＪ２０１４０３）；西安工业大学校长基金（ＸＡＧＤＸＪＪ１３０７）作者简介：坚增运（１９６２-），男，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固理论、有色合金、光电功能材料．Ｅ-ｍａｉｌ：ｊｉａｎｚｅｎｇｙｕｎ＠ｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．加而增大．文献［７］在２０１３年制备了ＧｅＳｅx（x＝２，４，６）非晶薄膜，并测得其光学带系与折射率．前人对Ｇｅ-Ｓｅ红外玻璃的研究基本都着重于光学性能的，对玻璃特征温度以及动力学脆性的研究都比较少．为此，文中有必要在这一方面对Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的制备及其相关性能进行研究，以期得到Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的动力学脆性规律．１材料与方法１．１试验材料及其制备Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样制备在内径为１５ｍｍ的高纯石英试管中进行．Ｇｅ和Ｓｅ原料的纯度为９９．９９９％．按照一定的化学计量比熔配．实验时先分别用氢氟酸、丙酮和去离子水清洗石英试管并置于真空烘箱中在１５０℃烘烤１２ｈ，然后将称量好的Ｇｅ和Ｓｅ按一定比例装入石英试管并在１０－４Ｐａ真空度下用氢氧焰熔封．最后在摇摆炉将熔封的试样按一定程序（先升温到２４０℃，保温１２ｈ，再升温到９００℃，保温１２ｈ）加热保温并摇摆以确保试管内原料混合均匀．充分反应后降温到８００℃快速取出在空气中冷却获得玻璃试样．用切片机将圆柱形试样切片待用．１．２测试方法为了确定所制备的玻璃样品成玻性能，对不同样品进行了Ｘ射线衍射（Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）测试．该测试使用的仪器为ＸＲＤ-６０００型Ｘ射线衍射仪．此仪器精度可达±０．００１°，数据可靠性较高．测试样品磨成粉末装．测试条件：ＫａＣｕ射线源、扫描速率６°·ｍｉｎ－１、２θ为１０°～８０°，功率Ｐ为２ｋW（４０ｋＶ×５０ｍＡ）．试样的红外光谱进行测试采用Ｔｈｅｒｍｏ-Ｎｉｃｏ-ｌｅｔ-Ｎｅｘｕｓ型傅立叶变换红外光谱仪．光谱分辨率为０．０９ｃｍ－１，可测试的范围为３５０～７４００ｃｍ－１．文中所选择的红外测试波长范围为２．５～２５μｍ．红外测试试样选用经切片机切片，厚度为２．１ｍｍ的试样，试样进行抛光处理后，清洗完待用．差示扫描热量法（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）实验采用的是型号为瑞士ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤ公司ＤＳＣ８２３ｅ型热流型ＤＳＣ分析仪器，是一款低温ＤＳＣ热分析仪器．其特点是高的温度测量灵敏度高和较为稳定的热分析基线．由于测试样品试样颗粒大小与试样用量对ＤＳＣ实验结果均有影响，因此每组称取２０ｍｇ经研磨的玻璃试样粉末．每次称取２０ｍｇ粒度大约为２００目的粉末样品在氧化铝坩埚中加盖测量，升温速率分别为０．０８３３，０．１６６７，０．３３３３，０．５０００Ｋ·ｓ－１．每次测量前先测量空坩埚，再测样品．测量曲线减去空白曲线即为样品的ＤＳＣ热流曲线，由此得到不同升温速率下的玻璃特征温点．２试验结果与分析２．１Ｘ射线衍射分析图１为Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样的Ｘ射线衍射图谱．可以看出，试样的ＸＲＤ曲线上存在三个宽化衍射包，具有典型的非晶态特征，说明制备得到的Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样为非晶态结构．图１Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃试样的Ｘ射线衍射图谱Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓ２．２傅利叶红外透过光谱测试图２为所制Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样的红外透过光谱．图２Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃试样的红外透过光谱Ｆｉｇ．２ＩｎｆｒａｒｅｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｏｆＧｅ２５Ｓｅ７５ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｇｌａｓｓ从图２中可以看出，Ｇｅ２５Ｓｅ７５试样的透过率约为４３％，有几个比较小的吸收峰．表１为Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃中各种杂质在中远红外区域的吸收谱带．经过７９４第６期坚增运，等：Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的制备与性能研究图２和表１对比可以发现在２２２０ｃｍ－１（４．５μｍ）对应的杂质基团为Ｓｅ－Ｈ，在１１４０ｃｍ－１（８．７μｍ）对应的杂质基团是ＳｅＯ２．由此可以知道制备的试样的杂质主要是Ｈ和Ｏ．表１ Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的常见杂质吸收带Ｔａｂ．１ ＴｈｅｃｏｍｍｏｎｉｍｐｕｒｉｔｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓ２．３ 玻璃特征温度的测定图３为不同升温速率下Ｇｅ２５Ｓｅ７５硫系玻璃的ＤＳＣ升温曲线．从图３中可以看出，随着升温速率的加快，玻璃化转变的台阶与析晶峰都不断增大，这说明升温速度可以提高测试的灵敏度；另一方面随着升温速率的不断升高，玻璃化转变台阶与析晶峰都向高温偏移．表２为不同升温速率下，各特征温度的值．T ｇ表示玻璃化转变温度，T ｘ表示开始析晶温度，T ｐ表示析晶峰温度．随着升温速率的增加，各特征温度都不断增大，且均成线性增大的趋势．T ｐ增大的幅度大于T ｘ增大的幅度大于T ｇ增大的幅度．图３ Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃不同升温速率的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．３ ＤＳＣｔｒａｃｅｓｏｆｔｈｅＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ按照自由体积的观点来说，在升温过程中，如果温度变化的速率太快，分子的弛豫运动会跟不上体系自由体积的变化量，体系就需要更高的温度来弛豫到过冷液态，所以导致了玻璃化转变温度的增高，同时导致析晶温度也就增大．反过来，如果升温速率越慢，那么分子的弛豫运动就越能接近体系自由体积的变化量，从而体系弛豫到过冷液态所需要的温度就会越低，因此玻璃化转变温度也就越低，析晶温度也会越低．表２ Ｇｅ２５Ｓｅ６５玻璃试样在不同加热速率下的特征温度Ｔａｂ．２ ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ升温速率／Ｋ·ｓ－１T ｇ／ＫT ｘ／ＫT ｐ／Ｋ０．０８３３５２５．５６６２７．４８６３６．４６０．１６６７５２８．９３６３２．３２６４５．３８０．３３３３５３４．５２６４１．６５６５５．０７０．５０００５４０．９６６５３．２１６７５．４４２．４ 动力学脆性液体脆性是区分不同物质液体动力学行为的一个重要参数．文献［８-１１］对脆性做了大量的研究，不仅提出了脆性的概念，将液体化分为“强”、“脆”两类，而且对脆性参数m 做了定义．通常脆性参数m 用ｌｇη-T ｇ／T 在T ＝T ｇ处的斜率表示为m ＝ｄ（ｌｇτ（T ））ｄ（T ｇ／T ）T ＝T ｇ＝ｄ（ｌｇη（T ））ｄ（T ｇ／T ）T ＝T ｇ＝ＥRT ｇｌｎ２０（１）式中：τ（T ）为依赖于温度T 的弛豫时间；η（T ）为切粘；Ｅ为活化能．粘度与弛豫时间成正比，所以可用切粘η（T ）近似替代τ（T ），则m 代表了粘度曲线在玻璃化转变温度T ｇ时的斜率．式（１）后半段为用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式来描述η（T ）时m 的转变形式．用不同升温速率下测得的T ｇ值，由Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程［１２］计算得到相应的活化能Ｅ，然后将T ｇ和Ｅ值代入式（１）即可计算得到m ．活化能Ｅ可以通过Ｏｚａｗａ方程［１３］表示为ｌｎβ＝－ＥRT ＋ｃｏｓ（ｔａｎT ）（２）式中：β为升温速率；R 为气体常数；T 可以用T ｇ代替．图４为ｌｎβ与１０００·T －１相对应的Ｏｚａｗａ图．通过线性拟合的直线方程为ｌｎβ＝－３２．３７５·１０００·T －１＋５９．２８８（３）所以对比式（２）与式（３）可得Ｅ＝３２．３７５·１０００·R ＝２６９．１４ｋＪ·ｍｏｌ－１由Ｅ值可通过式（１）计算动力学脆性m 的值，所用的T ｇ为５３４．５２Ｋ．计算得到的m 值为２６．３小于３０，为典型的强性液体，符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ特性，即η＝η０ｅｘｐ（Ｅη／RT ）（４）式中：η为粘度；η０为极限高温处的黏度；Ｅη为黏性８９４ 西 安 工 业 大 学 学 报 第３５卷流变激活能；R 为气体常数；T 为温度．这类液体具有较强的化学键，局域结构稳定，其物理性质在从液态到玻璃态的转变的过程中变化不剧烈．图４ Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃ｌｎβ与１０００·T －１相对应的Ｏｚａｗａ图Ｆｉｇ．４ Ｏｚａｗａｐｌｏｔｓｏｆｌｎβｖｅｒｓｅ１０００·T －１ｆｏｒＧｅ２５Ｓｅ７５ｇｌａｓｓ３ 结论１）制备所得的Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的ＸＲＤ衍射图谱说明制备所得试样为非晶态结构，其红外透过率为４３％左右，杂质吸收峰较小．２）随升温速率的升高，Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的各玻璃特征温度不断增大，且均成线性增大的趋势．T ｐ增大的幅度明显大于T ｘ增大的幅度大于T ｇ增大的幅度．３）制备所得的Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的脆性参数m 为２６．３，均小于３０，为典型的强性液体．参考文献：［１］ 坚增运，曾召，董广志，等．硫系红外玻璃的研究进展［Ｊ］．西安工业大学学报，２０１１，３１（１）：０１．ＪＩＡＮＺｅｎｇ-ｙｕｎ，ＺＥＮＧＺｈａｏ，ＤＯＮＧＧｕａｎｇ-ｚｈｉ，ｅｔａｌ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅＧｌａｓｓｅｓｆｏｒＩｎｆｒａｒｅｄＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈ-ｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１，３１（１）：０１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［２］ 坚增运，郑超，常芳娥，等．成分对Ｇｅx Ｓｅ９０-x Ｓｂ１０玻璃特征温度及性能的影响［Ｊ］．西安工业大学学报，２００９，２９（１）：５２．ＪＩＡＮＺｅｎｇ-ｙｕｎ，ＺＨＥＮＧＣｈａｏ，ＣＨＡＮＧＦａｎｇ-ｅ，ｅｔａｌ．Ｆｉｎｅ-ＧｒａｉｎｅｄＳｅｃｕｒｉｔｙＭｏｄｅｌｏｆＭｕｌｔｉ-ａｇｅｎｔＣｏｍ-ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＸＭＬＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００９，２９（１）：５２． （ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［３］ 常芳娥，张艳艳，许军锋，等．热处理对９９．５Ｇｅ２３Ｓｅ６７Ｓｂ１０-０．５ＣｓＣｌ玻璃组织和性能的影响［Ｊ］．西安工业大学学报，２０１４，３４（２）：１３１．ＣＨＡＮＧＦａｎｇ-ｅ，ＺＨＡＮＧＹａｎ-ｙａｎ，ＸＵＪｕｎ-ｆｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＴｈｅｒｍａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ９９．５Ｇｅ２３Ｓｅ６７Ｓｂ１０-０．５ＣｓＣｌＧｌａｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１４，３４（２）：１３１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［４］ 许军锋，坚增运，常芳娥，等．Ｇｅ２３Ｓｅ６７Ｓｂ１０玻璃非等温结晶动力学研究［Ｊ］．功能材料，２００７，３８（７）：１０６０． ＸＵＪｕｎ-ｆｅｎｇ，ＪＩＡＮＺｅｎｇ-ｙｕｎ，ＣＨＡＮＧＦｅｎｇ-ｅ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ-ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＧｅ２３Ｓｅ６７Ｓｂ１０Ｇｌａｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，３８（７）：１０６０．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［５］ ＰＡＵＬＫＣ．ＩｎｄｅｘｏｆＲｅｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＢａｎｄｇａｐａｎｄＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎＧｅＳｅａｎｄＧｅＳｂＳｅＧａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９８７，９３：１．［６］ ＯＲＡＶＡＪ，ＫＯＨＯＵＴＥＫＴ，WＡＧＮＥＲＴ，ｅｔａｌ．Ｏｐ-ｔｉｃａｌａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧｅ-ＳｅＢｕｌｋＧａｓｓｅｓａｎｄＡｇ-Ｇｅ-ＳｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ-Ｃｒｙｓｔａｌ-ｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００９，３５５：１９５１．［７］ ＰＡＮＲＨ，ＴＡＯＨＺ，WＡＮＧＪＺ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｍｏｒｐｈｏｕｓＧｅ-ＳｅＦｉｌｍｓＰｒｅ-ｐａｒｅｄｂｙＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｐｔｉｋＩｎｔｅｒｎａ-ｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｆｏｒＬｉｇｈｔａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎＯｐｔｉｃｓ，２０１３，１２４（２１）：４９４３．［８］ ＲＵＳＳＥＬＬＪＫ，ＧＩＯＲＤＡＮＯＤ，ＤＩＮＧWＥＬＬＤＢ．Ｈｉｇｈ-ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＬｉｍｉｔｓｏｎＶｉｃｏｓｉｔｙｏｆＮｏｎ-ＡｒｒｈｅｎｉａｎＳｉｌｉ-ｃａｔｅＭｅｌｔｓ［Ｊ］．ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，２００３，８８：１３９０．［９］ ＡＮＧＥＬＬＣＡ．Ｇｌａｓｓ-ＦｏｒｍｅｒｓａｎｄＶｉｓｃｏｕｓＬｉｑｕｉｄＳｌ-ｏｗｄｏｗｎＳｉｎｃｅＤａｖｉｄＴｕｒｎｂｕｌｌ：ＥｎｄｕｒｉｎｇＰｕｚｚｌｅｓａｎｄＮｅｗＴｗｉｓｔｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌ，２００８，３３：５４４．［１０］ ＭＡＲＴＩＮＥＺＬＭ，ＡＮＧＥＬＬＣＡ．ＡＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍ-ｉｃＣｏｎｎｅｃｔｉｏｎｔｏｔｈｅＦｒａｇｉｌｉｔｙｏｆＧｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇＬｉｑ-ｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１０：６６３．［１１］ ＩＴＯＫ，ＭＯＹＮＩＢＡＮＣＴ，ＡＮＧＥＬＬＣＡ．Ｔｈｅｒｍｏ-ｄｙｎａｍｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｒａｇｉｌｉｔｙｉｎＬｉｑｕｉｄｓａｎｄａＦｒａｇｉｌｅ-ｔｏ-ＳｔｒｏｎｇＬｉｑｕｉｄＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎWａｔｅｒ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９８：４９２．［１２］ ＫＩＳＳＩＮＧＥＲＨＥ．ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓｉｎＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５７，２９：１７０２．［１３］ ＯＺＡＺWＡＴ．ＫｉｎｅｔｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＤｅｒｉｖａｔｉｖｅＣｕｒｖｅｓｉｎＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙ-ｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，１９７０，２：３０１．（责任编辑、校对 张 超）９９４ 第６期 坚增运，等：Ｇｅ２５Ｓｅ７５玻璃的制备与性能研究。

Sn对Ge-Se-Te玻璃结构与光学特性的影响尹冬梅;屠德阳;车丙晨;张芳芳;林常规;戴世勋【摘要】采用熔融淬冷法制备了系列Ge3Se5Te2Snx(x=0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0,mol％)硫系玻璃.采用X射线衍射(XRD)图谱、差示扫描量热曲线(DSC)、可见/近红外光谱、傅里叶红外(FTIR)光谱、显微拉曼光谱等手段对玻璃的物化性能及结构进行表征,研究发现Sn的引入导致Ge-Se-Te玻璃系统物化性能的变化:玻璃的转变温度Tg降低、红外截止波长发生红移,并有效地降低了杂质吸收峰对样品红外透过率的影响.利用Philips网络约束理论计算的玻璃平均配位数及拉曼光谱的变化,讨论了引入Sn对Ge-Se-Te玻璃的影响.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2014(029)003【总页数】5页(P279-283)【关键词】硫系玻璃;热稳定性;红外透过范围【作者】尹冬梅;屠德阳;车丙晨;张芳芳;林常规;戴世勋【作者单位】宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211;宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211;宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211;宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211;宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211;宁波大学高等技术研究院,红外材料与器件实验室,宁波315211【正文语种】中文【中图分类】TQ171远红外光学材料在远红外传感、宇宙星球生命探测以及军事遥感领域具有广泛的应用前景[1-3]。

Te基硫系玻璃[4-5]具有极宽的中红外和远红外透过特性(可达25 μm), 并且玻璃成型好、声子能量低和化学稳定性好, 但普遍存在转变温度低、热稳定性差和机械强度低等缺点。

而Se基玻璃[6-7]具有良好的成玻性能和较高的转变温度, 但其长波红外透过区域仅为12～14 μm, 无法满足更长波段的工作需求。

Ge-Sb-S硫系玻璃的光谱特性及网络结构阈值行为研究黄益聪;陈飞飞;乔北京;戴世勋;徐铁锋;聂秋华【摘要】用熔融淬冷技术制备了两组 Ge-Sb-S三元体系的硫系玻璃，获得了在不同 Ge 和 Sb 元素含量下制备所得玻璃的一系列物化及光谱学特性，并结合拉曼光谱从玻璃微观结构层面对光学特性的变化进行了系统的分析。

利用基于平均配位数(Z)的玻璃网络限制理论直观地描述了网络结构的变化趋势，发现当玻璃的Z值超过2.6时，其相应的拉曼谱上会有明显的新峰出现，说明玻璃的网络结构产生了阈值行为且结构组成发生了明显变化，具体表现为非金属化合键的减少和金属化合键的增加。

玻璃网络中新功能团的形成改变了玻璃整体键能的大小，进而影响了玻璃的能带结构，从而玻璃的光学带隙(Eopg )值也随着Z值的变化表征出相应的阈值行为。

%Two series of chalcogenide glasses in Ge-Sb-S ternary system were synthesized with melt-quenching method.The phy-cochemical properties and spectral characteristic of glasses with different content of Ge and Sb were obtained with a series of measurements,and the systematic analysis on the change of optical properties was conducted in terms of microstructure of glas-ses combined with the Raman spectra.With constraint theory based on mean coordination number (Z),we described the varia-tion trend of network structure directly.It was found that as long as the value of Z reaches 2.6 ,new vibration peaks would be formed in the Raman spectra indicating the presence of threshold behavior as well as the change of the network structure of the Ge-Sb-S glasses which could be expressed in a specific varition in the number of metal bonds and the nonmetal bonds.The ap-pearance of new functional groups in the networkhave changed the total bond energy of glasses,and then affected the energy band structure of glasses representing the corresponding threshold behavior of the value of optical band gap (Eopg ).【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2016(036)010【总页数】6页(P3163-3168)【关键词】硫系玻璃;阈值行为;平均配位数;拉曼光谱;光学带隙【作者】黄益聪;陈飞飞;乔北京;戴世勋;徐铁锋;聂秋华【作者单位】宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波315211;宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波 315211;宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波 315211;宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波 315211;宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波 315211;宁波大学高等技术研究院，红外材料及器件实验室，浙江宁波 315211【正文语种】中文【中图分类】TN213作为一类典型的以共价键为主成键结构的玻璃来说，硫系玻璃在过去的几十年里得到了研究者们广泛的关注和研究。

第49卷第12期Vol.49No.12红外与激光工程I n f r a r e d a n d L a s e r E n g i n e e r i n g2020年12月Dec.2020表面增强硫系玻璃G e28S b12Se6()薄膜非线性吸收（特邀）刘艺超\周姚\赵建行、周见红u,宋瑛林3(1.长春理工大学光电工程学院，吉林长春130000;2.长春理工大学光电测量和光信息传输技术教育部重点实验室，吉林长春130000;3.哈尔滨工业大学物理系，黑龙江哈尔滨150001)摘要：文中利用热蒸发以及退火等工艺制备了支持局域表面等离子体激元（L S P)的微纳结构，来增 强硫系玻璃G e28S b i2S e6()(G S S)薄膜的非线性吸收效应；搭建了 Z-s c a n光路，实现了对样品非线性折 射与吸收的测量；通过对样品透射光谱的分析，揭示了 G S S非线性吸收增强效应的原理并研究了该微纳结构对不同厚度G S S非线性吸收的增强规律文中用到的L S P微纳结构制作简单，无需复杂光 刻工艺，可为增强材料光学非线性研究提供重要参考3关键词：非线性光学；硫系玻璃；非线性吸收增强；局域表面等离子体激元中图分类号：0436 文献标志码：A DOI：10.3788/I R L A20201071Surface enhanced nonlinear absorption ofchalcogenide G e28Sb12Se60film {Invited)Liu Yichao1，Zhou Yao1，Zhao Jianxing1，Zhou Jianhong1'2,Song Yinglin3(1. S c h o o l o f Ph o toe lectr ic E n g i n e e r i n g, C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, C h a n g c h u n 130000, C h i n a;2. K e y L a b o r a t o r y o f O p t o e l e c t r i c M e a s u r e m e n t a n d O p t i c a l I n f o r m a t i o n T r a n s m i s s i o n T e c h n o l o g y o f M i n i s t r y o fE d u c a t i o n, C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, C h a n g c h u n130000, C h i n a;3. D e p a r t m e n t o f P h y s ics, H a r b i n Institute o f T e c h n o l o g y, H a r b i n150001, C h i n a)A b s t r a c t:A nano-structure that supported the localized surface plasmon(LSP)was fabricated by using thennal evaporation and annealing processes to enhance the nonlinear absorption of chalcogenide Ge28Sbi2Se60 (GSS). The Z-scan experiment was carried out to measure the nonlinear refractive and nonlinear absorption of the fabricated samples.By analyzing the characteristics of the transmission spectra of the samples,the mechanism of the nonlinear absorption enhancement was revealed.Finally,the influence of the GSS thickness on the enhancement nonlinear absorption was studied.The proposed LSP nano-structure is easy in fabrication due to the lithography-free process,which provides significant reference for designing nonlinearty enhancement devices.Key w o r d s:nonlinear optics;chalcogenide;nonlinear absorption enhancement;localized surface plasmon收稿日期:2020-09-0丨；修订日期:2020-10-21基金项目’计划（D17017);吉林省教育厅科技发展计划（20180101281X：);吉林省教育厅“十〒五”科学技术研究规划(JJKH20190579KJ)作者简介:刘艺超（1995-)，男，硕士生，主要从事非线性光学方商的研究E m a i l:145%36482@q q.c o m导师简介:周见红（1978—)，男，教授，博士生导师，博士，主要从事微纳光子学器件方面的研究：E-m a i l: z j h@c u s t.e d u.c n20201071-1第12期红外与激光工程www 第49卷0引1实验硫系玻璃，指一些含有硫（S )、砸（S e )、碲（T e )元素的非晶材料，具有良好的红外透过率、高折射率、 相变特性以及较大的光学非线性。

第48卷第5期 2020年5月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 5 May ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.2020.05.20190745Ge 10As 40Se 50硫系玻璃黏温性能及动力学强弱性周 鹏1，赵 华1，祖成奎1，郭腾霄2，徐建洁2，刘永华1，陶海征3，石凯文3，张 瑞1，陈 玮1(1. 中国建筑材料科学研究总院有限公司玻璃科学研究院，北京 100024；2. 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 102205；3. 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉理工大学，武汉 430070)摘 要：采用纤维伸长法、旋转法测试了Ge 10As 40Se 50硫系玻璃的黏度。

通过比较不同方程的准确性，确定V ogel-Fulcher-Tammann 方程为该玻璃黏度拟合的最优模型，推导出玻璃黏度随温度的变化关系，根据Angell 图计算其强弱性指数m ，与其他Ge x As y Se 1-x -y 玻璃的m 进行比较，采用X 射线光电子能谱仪对其网络结构进行分析。

结果表明：在平均配位数r 为2.0~2.6区间内，Ge x As y Se 1-x -y 系统玻璃的动力学强弱性整体的变化趋势符合拓扑约束理论，表现为随着r 变大，Ge x As y Se 1-x -y 系统的m 整体上呈现降低的趋势，但是当r 大于2.2，m 值并不严格随着r 的变大而减小，r 为2.6的Ge 10As 40Se 50硫系玻璃存在的Se 链结构影响了网络结构稳定性，导致其强弱性指数m偏高。

关键词：硫系玻璃；黏温特性；强弱特性；网络结构中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)05–0718–05 网络出版时间：2020–03–06Temperature Dependence of Viscosity and Fragility of Ge 10As 40Se 50 Chalcogenide GlassZHOU Peng 1, ZHAO Hua 1, ZU Chengkui 1, GUO Tengxiao 2, XU Jianjie 2, LIU Yonghua 1, TAO Haizheng 3,SHI Kaiwen 3, ZHANG Rui 1, CHEN Wei 1(1. Institute of Glass Science,China Building Material Academy, Beijing 100024, China;(2. National Key Laboratory of Nuclear and Biochemical Disaster Prevention, Beijing 102205, China;(3. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract: The viscosity of Ge 10As 40Se 50 chalcogenide glass was investigated by fiber elongation and rotation methods. The V ogel-Fulcher-Tammann equation was proposed as an optimal fitting model after comparing to the accuracy of different equations. Ge x As y Se 1-x -y glasses were compared according to the fragility, m , derived from the Angell plot. The network structure of Ge 10As 40Se 50 chalcogenide glass was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the fragility change of Ge x As y Se 1-x -y glasses follows the topological constraint theory in the range of the average coordination numbers (i.e ., r =2.0–2.6). The m of Ge x As y Se 1-x -y glasses decreases as r increases. However, the m does not strictly decrease as r increases when r is greater than 2.2. Based on the XPS results,Ge 10As 40Se 50 chalcogenide glass exists Se chain in the network structure, thus affecting the stability and results at a greater m .Keywords: chalcogenide glass; temperature dependence of viscosity; fragility; network structure硫系玻璃作为新一代温度自适应红外光学系统的核心材料，应用前景十分广阔[1–3]。