羧酸的化学性质和制备

羧酸的合成与反应羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，具有广泛的应用领域。

羧酸的合成方法多种多样，可以通过不同的反应途径来得到。

本文将介绍羧酸的几种合成方法，并讨论一些常见的羧酸反应。

一、羧酸的合成方法1. 羟基化反应：通过羟基化反应，可以将醇顺利转化为羧酸。

常用的羟基化试剂有高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）、过氧化苯甲酰（BPO）等。

这些试剂可以氧化醇分子中的C-H键形成羟基，然后经过进一步氧化反应生成羧酸。

2. 碳氧化反应：也是一种常见的羧酸合成方法。

碳氧化反应是将烯烃或炔烃与氧气在催化剂存在下反应，生成羧酸。

一种常用的碳氧化反应是醛酮碳氧化反应，通过将醛酮与氧气在金属催化剂（如铑催化剂）的作用下进行反应，生成羧酸。

3. 羧酸盐的水解：羧酸盐的水解反应是一种常见的羧酸合成方法。

当羧酸盐溶于水时，易被水解为羧酸和相应的阳离子。

例如，乙酸乙酯与水在酸催化剂的作用下反应，生成乙酸和醇。

二、羧酸的反应1. 酯化反应：羧酸可以与醇通过酯化反应生成酯。

酯化反应常常用于制备酯类化合物，具有重要的实际应用。

酯化反应一般需要催化剂的存在，如硫酸、氯化亚砜等。

例如，乙酸与乙醇通过酯化反应生成乙酸乙酯。

2. 酰氯化反应：羧酸可以与氯化亚砜（SOCl2）、氯化磷（PCl3）等反应生成酰氯。

酰氯是一类重要的有机化学中间体，可用于合成众多有机化合物。

3. 脱羧反应：羧酸的脱羧反应指的是羧酸分子失去羧基（-COOH）而形成其他化合物的反应。

常见的脱羧反应有热脱羧、酸催化脱羧和碱催化脱羧等。

脱羧反应通常需要高温和催化剂的存在。

4. 脱羧偶联反应：脱羧偶联反应通过羧酸在特定条件下失去羧基，并与其他化合物发生偶联反应，生成新的化合物。

脱羧偶联反应在有机合成中具有重要的应用价值。

总结：本文介绍了羧酸的合成方法以及常见的反应。

羧酸的合成方法主要包括羟基化反应、碳氧化反应和羧酸盐的水解等。

而羧酸的反应主要包括酯化反应、酰氯化反应、脱羧反应和脱羧偶联反应。

-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响

邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。

有机化学基础知识点整理羧酸的性质与反应羧酸是一类重要的有机化合物，在有机化学领域中起着至关重要的作用。

本文将对羧酸的性质及其常见的反应进行整理，并探讨其在化学反应中的应用。

1. 羧酸的性质羧酸是由羰基和羟基或氨基组成的一类化合物。

羰基的存在赋予了羧酸许多特殊的化学性质。

（1）酸性：羧酸具有较强的酸性，可以和碱反应生成相应的盐和水。

羧酸的酸性来源于羧基上的羟基或氨基，它们可以与碱中的氢离子发生酸碱中和反应。

（2）溶解性：羧酸可以溶于许多极性溶剂中，如水、醇和酮等。

但在非极性溶剂中溶解度较低。

（3）氢键：由于羧基上的氢原子和含氧的孤对电子形成氢键，羧酸分子之间存在较强的相互作用力。

这种氢键能增加羧酸的熔点和沸点，并影响其化学性质。

2. 羧酸的反应（1）酸碱反应：羧酸可以与碱发生酸碱反应，生成相应的盐和水。

反应的例子如下：RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O（2）酯化反应：羧酸与醇反应可以生成相应的酯。

这是一种重要的羧酸衍生物合成方法。

反应的示例如下：RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O（3）酰氯化反应：羧酸可以和无水氯化物反应，生成相应的酰氯。

酰氯是一种活泼的羧酸衍生物，可进一步参与其他反应。

反应的表达式如下：RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl（4）酰亚胺化反应：羧酸与胺反应可以生成相应的酰亚胺。

这种反应在有机化学合成中非常常见。

反应的示例如下：RCOOH + NH2R' → RCONHR' + H2O（5）还原反应：羧酸可以在适当条件下被还原为醛或醇。

具体的还原剂取决于羧酸的结构及反应条件。

（6）烷化反应：羧酸可以与碳亲核试剂（如Grignard试剂）反应，生成相应的烷化产物。

反应的示例如下：RCOOH + RMgX → RCH2OH + MgXOR3. 羧酸的应用羧酸广泛应用于有机合成和材料科学等领域。

有机化学基础知识点羧酸的性质和反应羧酸是有机化学中的一类重要化合物，其具有独特的性质和反应。

本文将对羧酸的性质和反应进行分析，以帮助读者更好地理解有机化学中羧酸的基础知识点。

一、羧酸的基本结构和性质羧酸的化学式通常表示为R-COOH，其中R表示有机基团。

羧酸中的碳原子与一个羧基（-COOH）和一个有机基团R连接。

羧酸中的羧基是由一个碳氧化合物和一个羟基组成的。

羧酸具有一些基本的性质。

首先，羧酸是一类具有酸性的化合物。

其羧基上的氧原子带有负电荷，可以释放出质子（H+），从而使羧酸溶液具有酸性。

其次，羧酸中的羧基中的羟基（-OH）是极性的，使羧酸具有较高的溶解度。

此外，羧酸还可以形成氢键和其他分子进行相互作用，影响其物理性质。

二、羧酸的反应1. 羧酸与碱反应羧酸与碱反应会生成相应的盐和水。

这是因为碱可以中和羧酸中的质子，使羧酸中的羧基离子化，并与碱中的阳离子形成盐。

反应方程式如下所示：RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O2. 羧酸与醇反应羧酸与醇反应会发生酯化反应，生成酯和水。

这是一种酸催化的反应，羧酸中的羧基与醇中的羟基发生缩合反应，并释放出水分子。

反应方程式如下所示：RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O3. 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应是指羧酸分子中的羧基失去碳原子，生成相应的酮或醛。

这是一种重要的羧酸反应，在实际有机合成中被广泛应用。

脱羧反应可以通过加热、用酸或碱催化来促进。

反应方程式如下所示：RCOOH → R'COR + CO24. 羧酸的酰氯化反应羧酸与反应的卤化酰可发生酰氯化反应，生成相应酰氯和HCl。

酰氯在有机合成中是一种重要的中间体，可以进一步参与其他反应。

反应方程式如下所示：RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl5. 羧酸与亲电试剂的反应羧酸可以与亲电试剂发生的有机反应，例如与醇、胺、卤代烷等反应，生成相应的酯、酰胺或酰化产物。

羧酸的化学知识点总结一、羧酸的结构和命名1. 结构：羧酸分子的基本结构是一个含有羧基的碳原子。

羧基通常连接在碳原子上，并且与氢原子取代原子或它们的共轭基。

2. 命名：羧酸通过在化学名词前面加上“酸”字作为后缀来命名。

例如甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸等。

二、羧酸的物理性质1. 溶解性：大多数羧酸在水中溶解度较高，因为羧基上的氧原子能够与水形成氢键。

2. 气味：许多羧酸具有特殊的气味，如乙酸的发酵味、醋酸的芳香味等。

3. 沸点和熔点：羧酸的沸点和熔点因其分子结构而异，但大多数羧酸的沸点和熔点都较高。

三、羧酸的化学性质1. 酸性：羧酸中的羧基是一个弱酸基，可以脱去氢离子形成阴离子，导致其呈现酸性。

羧酸越理想，pKa值越小，酸性越弱。

2. 反应性：羧酸能够与醇、胺等进行酯化、酰胺化等反应，形成酯、酰胺等不同种类的化合物。

3. 氧化还原反应：羧酸可以与氢气发生还原反应，生成醇和二氧化碳；也可以与醇发生酯化反应，生成酯。

四、羧酸的生物活性1. 蛋白质合成：氨基酸中的羧酸与胺基在蛋白质合成过程中发生缩合反应，形成多肽链。

2. 新陈代谢：某些羧酸在生物体内是重要的代谢产物，如醋酸作为能量物质参与有氧呼吸过程。

3. 药物作用：某些羧酸具有抗菌、抗炎、抗氧化等生物活性，被广泛应用于医药领域。

五、羧酸的应用1. 化妆品：果酸可促进皮肤代谢，被广泛用于美容产品中。

2. 食品饮料：柠檬酸、乙酸等常作为食品酸味剂使用。

3. 农业：乙酸、丙酸等可作为农药原料，用于制备杀虫剂、杀菌剂等。

总结：羧酸作为一类具有羧基的有机酸，在自然界和人造环境中广泛存在，并且具有重要的生物活性和化学性质。

它们不仅被广泛应用于医药、农业、食品和工业领域，还对理解生命的起源和进化具有重要意义。

随着对羧酸的深入研究，相信其在各个领域中的应用将会更加广泛。

化学羧酸的知识点总结一、结构和命名1. 结构化学羧酸的结构由一个羧基和一个碳骨架组成。

其中羧基是一个碳氧双键和一个碳氢化合物基团连接而成的官能团，通常表示为-COOH。

在有机化合物中，羧基是一种常见的官能团，可以存在于碳链的末端或中间位置。

2. 命名对于简单的化学羧酸，其命名通常遵循通用命名法。

以甲酸（HCOOH）为例，其名称为methanoic acid。

由于羧酸是一种官能团，可以存在于许多有机分子中，因此在有机化合物命名中，羧酸官能团通常被标记为"-oic acid"。

二、性质1. 物理性质化学羧酸通常呈液体或固体状态，具有酸味和刺激性气味。

它们可以溶解于水和许多有机溶剂中，形成透明的溶液。

在固体状态下，化学羧酸通常呈白色或无色晶体。

2. 化学性质化学羧酸是一类弱酸，其羧基可以脱去质子而形成羧酸根离子。

这使得化学羧酸可以发生酸碱中和反应，并参与许多重要的有机合成反应。

此外，化学羧酸还可以与许多金属离子形成盐，这些盐通常被称为羧酸盐。

三、合成化学羧酸可以通过多种途径进行合成，其中最常见的方式包括氧化、羧化和羧酸衍生物的水解等方法。

1. 氧化许多有机化合物可以通过氧化反应而形成化学羧酸。

最常见的氧化剂是酸性高锰酸钾溶液（KMnO4）。

在此条件下，许多有机物质，如醇、醛、醛酸和酮等，可以氧化生成相应的羧酸。

2. 羧化许多有机化合物可以通过羧化反应而合成羧酸。

羧化反应通常以卤代烃和氢氧化物为原料，通过加成反应而生成羧酸。

例如，乙酸可以通过氯乙酸和氢氧化钠反应而合成。

3. 羧酸衍生物的水解许多羧酸衍生物，如酰氯和酯，可以通过水解反应而生成相应的羧酸。

例如，酰氯可以与水反应生成羧酸和盐酸。

四、反应化学羧酸具有多种重要的化学反应，包括酸碱中和、酯化、酯水解、酰胺合成和酸酐生成等。

1. 酸碱中和化学羧酸可以与碱反应生成相应的盐和水。

这是化学羧酸常见的反应之一，也是酸碱中和反应的一种特例。

吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65
18
吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。
＞ CH3CH2CHCOOH CH3CHCH COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH ＞ ＞ 2
Cl Cl Cl
1）诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
酒石酸
马来酸
选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。
不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。
CH3CHCH2COOH CH3 CH3CH CHCOOH
3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
3
羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。
21
讨论
COOH NO2 COOH 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 3.49 COOH NO2 COOH
COOH
NO2 3.42 COOH
pka
4.20
OH 4.57
22
COOH
COOH
〉
CH3
COOH
〉
CH3
① （CH3）+I，+C
② （NO2） -I，-C

O C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻） +C>-I
4.57
氢键
O COOH OH C O O H
－
+ H+
场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
COOH
HO Cl C
O
pKa：
6.04
6.25
2. 羧基上羟基的取代

取代羟基生成羧酸衍生物
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 可用希腊字母表明不饱和键的位次。 • 俗名： 蚁酸（ HCOOH ）、草酸、醋酸CH3COOH、 苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸、油 酸、肉桂酸、月桂酸、安息香酸。
CH CHCOOH
COOH
四、 羧酸的物理性质 1.物态：饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有
O O O R C O
有两个完全 等价的共振式
3)
应用：鉴别、分离和纯化化合物
醇、酚、羧酸的鉴别和分离： 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
水相 混合物 OH CO2H + 有机溶剂萃取 非酸性化合物 R R CO2
O RHC X
3 PX3
C
C
OH
2P +
X2
O X + P(OH)3 OH -H X
3 RCH2COOH + O RCH2 C X
PX3 OH RHC C
3 RCH2 C

RCOONa + H2O
RCOONa + CO2 + H2O H+ 用于区别酸和其它化合物 RCOOH
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离： 1.
不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，
2.
3.
不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，
不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
羧酸酸性的影响因素: 1. 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应
CH2OH
4. -H的卤代反应 （赫尔- 乌尔哈-泽林斯基反应） -H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 反应机理是卤化磷与羧酸作用的酰卤（ -H活泼），
CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2COOH
Br2 / P
催化量 PBr3
CH3CH2CHCOOH Br
CH3CHCOOH
Br 芳香羧酸环的取代：羧基属于间位定位基
5. 羧酸的脱羧反应（含有β羰基的羧酸）
O R C CH2COOH
R C O CH2 C O O -CO2
O R C CH3 + CO2
R C CH2 OH R C CH3 O
H 形成分子内氢键
通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增 强。
芳香羧酸
COOH HCOOH (3.77) (4.20)
CH3COOH(4.75)
CH3CH2COOH(4.81)
取代芳香羧酸
COOH NO2 COOH 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 OH 4.57 3.49 COOH NO2 COOH COOH

O C O H O H -H+ O C O H O
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH

第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，

一、实验目的1. 验证羧酸的主要化学性质，包括酸性、酯化反应、卤代反应等。

2. 掌握羧酸与碱反应的原理和操作方法。

3. 熟悉羧酸的鉴别方法，区分不同类型的羧酸。

二、实验原理羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，具有酸性、酯化反应、卤代反应等性质。

本实验主要研究羧酸的酸性、酯化反应和卤代反应等性质。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：乙酸、乙醇、氢氧化钠、氯化钠、溴化钠、无水乙醇、氢氧化钠溶液、溴水、碳酸钠溶液、氯化氢气体等。

2. 仪器：烧杯、试管、酒精灯、玻璃棒、滴定管、酸碱滴定仪、电热板等。

四、实验步骤1. 羧酸的酸性（1）取少量乙酸于试管中，加入几滴石蕊试液，观察溶液颜色变化，验证乙酸的酸性。

（2）取少量乙酸于试管中，加入少量碳酸钠固体，观察有无气泡产生，验证乙酸的酸性。

2. 羧酸的酯化反应（1）取少量乙醇于烧杯中，加入少量浓硫酸，加热至沸腾。

（2）向沸腾的乙醇溶液中加入少量乙酸，继续加热一段时间，观察溶液颜色变化。

（3）冷却后，向反应体系中加入少量饱和碳酸钠溶液，观察有无沉淀产生，验证酯化反应的生成。

3. 羧酸的卤代反应（1）取少量乙酸于烧杯中，加入少量溴化钠固体，加热至沸腾。

（2）观察溶液颜色变化，验证羧酸的卤代反应。

五、实验结果与分析1. 羧酸的酸性实验结果显示，乙酸溶液加入石蕊试液后，溶液颜色变为红色，说明乙酸具有酸性。

加入碳酸钠固体后，观察到气泡产生，进一步验证了乙酸的酸性。

2. 羧酸的酯化反应实验结果显示，在加热条件下，乙酸与乙醇发生酯化反应，生成乙酸乙酯。

加入饱和碳酸钠溶液后，观察到白色沉淀产生，说明酯化反应的生成。

3. 羧酸的卤代反应实验结果显示，在加热条件下，乙酸与溴化钠发生卤代反应，生成溴乙酸。

溶液颜色由无色变为棕色，进一步验证了羧酸的卤代反应。

六、实验结论1. 羧酸具有酸性，可与碱反应生成羧酸盐，可与碳酸钠反应产生气泡。

2. 羧酸可与醇发生酯化反应，生成酯类化合物。

O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。

羧酸的结构与性质的关系
结构对酸性的影响
羧基的酸性
羧基中的碳氧双键与羟基的氧原子形成p-π共轭，这使得电子向氧原子转移，增强了羟基氢离子的电 负性，从而增强了羧基的酸性。
取代基的影响
羧基上的取代基可以影响其酸性。例如，当羧基上连有给电子基团时，它们可以通过超共轭效应稳定 羧基负离子，从而增强酸性。相反，当羧基上连有吸电子基团时，它们会通过共振使负电荷离域到氧 原子上，从而降低酸性。
03
羧酸的应用
合成有机物
ห้องสมุดไป่ตู้
羧酸是合成有机物的重要原料，可以 用于合成醇、醛、酮、酯等有机化合 物。这些有机化合物在化工、医药、 农药等领域有广泛的应用。
例如，乙酸可以用于合成酯类香料， 苯甲酸可以用于合成香料和染料，柠 檬酸可以用于合成食品添加剂等。
食品添加剂
01
羧酸在食品工业中常作为酸度调 节剂、抗氧化剂、防腐剂等使用 。一些常见的羧酸食品添加剂包 括乙酸、柠檬酸、酒石酸等。
3
一些具有较大取代基的羧酸可能具有较低的密度 ，因为取代基的存在可能会影响分子间的相互作 用力。
02
羧酸的化学性质
酸性
羧酸是一种有机酸，具有酸性，其酸性强弱取决于其结构。 一般来说，羧基上的碳氧双键与氢原子之间的键越稳定，酸 性越强。因此，烷基取代的羧酸酸性比芳基取代的羧酸酸性 更强。
羧酸在水溶液中可以离解出氢离子，因此具有酸性。在酸性 条件下，羧酸可以与碱反应生成羧酸盐和水，这是羧酸的一 个重要的化学性质。
结构对酯化反应的影响
酯化反应机理
酯化反应是羧酸与醇在酸或碱催化下生 成酯和水的过程。在酸催化下，羧酸首 先质子化，然后与醇的氧原子形成键， 释放水并形成酯。在碱催化下，羧酸首 先与碱反应生成羧酸盐，然后与醇反应 生成酯。

2017/1/10 8
酸性影响因素
但实际情况较为复杂，还需考虑共轭效应、空 间位阻效应、场效应及分子内氢键等。
O C O
O C OH
O
O
H
OH
>
C
OH
分析1：从电子效应角度，酚羟基为强供电基团，可 使酸性减弱；
实际结果：水杨酸酸性大于苯甲酸
分析2：水杨酸形成分子内氢键，使酸性增强，且为 主导因素。
诱导效应对芳酸的影响
结论1：芳环上连有供电基团如烷基，使芳酸酸性降低； 连有吸电子基使芳酸酸性增强； 结论2：吸电子基如硝基，与羧基相对位置不同，羧酸 酸性也不同，一般地：邻位 > 对位 > 间位，(即:硝 基对处于其邻对位的基团影响更显著)； 结论3: 供电基团与羧基相对位置对酸性的影响？(思考)
O
200~250℃ N2
HO
[
C
NH
(CH2)6
NH
]n H
聚己二酰己二胺（尼龙－66）
23
2017/1/10
重要的二元羧酸
（A）邻苯二甲酸
制法：
CH3 CH3
苯二甲酸
COOH COOH
或
R
R
稀 HNO3 KMnO4
COOH
231℃
COOH
CO
O2 V 2O5
O CO
NaOH HCl
COOH
COOH
(比醛酮活性差)
R
C H H
C
H
亲核加成反应
还原反应(难)
O C
R
C H
3
..
酸 性
H O
H
(比醇酚强)
脱羧反应
取代(比醇活性差)

§13.4.2 生成酰胺和腈
在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸 的铵盐，再加热失水得到酰胺。酰胺与脱水剂一起 加热，可以得到腈。
O R-C-O-NH4+

室温
O RC-OH + NH3
-H2O
O RC-NH2
P2O5
RCN + H2O
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使 正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应 体系中产生的水。
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
§13.4 酰化反应
§13.4.4 生成（酸）酐
羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
产率很低
例如：
OO CH2COOH CH3COCCH3
§13.4.3
生成酰氯
羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。
适用于低沸 点酰卤制备
适用于高 沸点酰卤 制备
低、高沸点 的酰氯制备 都适合
O R C OH PBr3
O
R C Br
酰溴
H3PO3
亚磷酸 （200℃分解）
O R C OH PCl5
（1）加热
（2）碱性条件
（3）加热和碱性条件共存
A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

(3) 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
24
五、二元羧酸
1、物理性质 (1) 物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的 一元羧酸高得多。 (2) 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其 它有机溶剂。
25
2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 < pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律
醇相同时
R3CCOOH
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > 13
成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实：
A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
LiAlH4/乙醚 RCH2OH
H2/催化 (-)
酰氯 酯
酰胺
RCOCl RCOOR’
RCONH2
RCH2OH (-)
(-)
RCH2OH
RCH2OH, R’OH
RCH2NH2
RCH2OH RCH2OH, R’OH
酰胺 ＞＞相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
30
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。