尖晶石型锰酸锂综述Microsoft Word 文档汇总
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锰酸锂正极材料研究现状评述摘要锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。
正极材料作为锂离子电池整体系的锂源,其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。
目前,对它的研究主要集中在LiNiO2、层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上。
三种材料比较之下,Mn资源在自然界中丰富,LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定,制备简单,且对环境友好,因此,制备性能优良的锰酸锂正极材料,对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。
本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。
锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4,它是一种典型的离子晶体,具有Fd3m 对称性。
尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高,是未来很有前途的环保电池正极材料。
制备尖晶石结构LiMn2O4主要有固相法和液相法。
固相合成法包括:高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。
而液相合成法有:Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。
为改善尖晶石结构的LiMn2O4高温容量衰减和循环性能差的问题,国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究,主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。
关键词:锰酸锂正极材料制备容量衰减改性AbstractLithium ion batteries are new type of green environmental protection batteries developed in twentieth century .The positive materials as the lithium source of the whole lithium ion battery , its design and material selection are particularly important for lithium batteries development.At present,the research of this mainly concentrated in the LiNiO2, layer LiCoO2 and spinel LiMn2O4three kinds of materials and its derivatives.Three kinds of materials is under, Mn resources in nature is rich, the LiMn2O4 spinel phase structure and relative stability, simple preparation, and friendly to environment,so,it has important meaning for further commercial lithium ion batteries to prepare excellent properties manganese acid lithium battery anode materials.This thesis mainly describes the basic crystal learn properties, manganese acid lithium production, method of preparation and modification methods of lithium manganese acid.Manganese acid lithium is mainly spinel structure of the LiMn2O4,It is a kind of typical ion crystals, with Fd3m symmetry.Spinel structure LiMn2O4is the very promising environmental protection batteries battery anode materials with low price, high potential, environment friendly, high safety performance .Preparation spinel structure LiMn2O4 main have solid phase method and the liquid phase method.Solid agree the diagnosis include: high temperature solid phase method, mechanization the research method, the plasma-nitriding immersion method, microwave sintering and solid match a method, etc.Liquid synthesis: Pechini method, sol-gel, ion exchange method, total precipitation, hydrothermal synthesis, etc.To improve the problem of high temperature capacity attenuation and circulation of the poor performance of the spinel structure LiMn2O4,Researchers at home and abroad go on a large number of modified for spinel positive materials. The main modification methods are synthetic process improvement, doping modification and surface modification.Key words:LiMn2O4Battery anode materials PreparationCapacity attenuation Modification能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题,可充放电池既是常用电器,如手机、计算机、电动自行车和电动机车的动力源,又可做太阳能和风能转化利用的储电设备。
尖晶石型锰酸锂的制备尖晶石型锰酸锂的制备方法很多,常见的有高温固相烧成法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、乳化干燥法及Pechini法等。
添加无锡弘利鑫氧化镁或碳酸镁作为掺杂物,进行湿法高速混合包覆;1.高温固相法。
基本工艺流程为:混料→焙烧→研磨→筛分→产品。
2.熔融浸渍法。
其在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法,能够得到电化学性能优良的正极材料,但由于操作复杂,条件较为苛刻,因而不利于工业化。
3.微波合成法。
其用于材料的合成与传统的高温固相法明显不同。
利用该方法进行制备具有优良的电化学性能材料,可以大大缩短了合成反应时间。
4.水热合成法。
采用水热合成法合成的电池正极材料LiMn2O4,晶体结构稳定,晶态匀整,因此合成的物质具有优异的物理与电化学性能。
5.共沉淀法。
研究表明,与固相反应相比,共沉淀法制备的电池材料不仅电化学容量更高,循环寿命更长,而且该方法工艺简单,操作简便,反应速度快等优点。
6.溶胶凝胶法。
其实际上是共沉淀法的一个分支,制得的LiMn2O4具有优异的物理和电化学性能,但是由于成本高等问题,不利于工业化生产。
7.乳化干燥法。
其是一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。
8.Pechini法。
该法是基于金属离子与有机酸形成螯合物,然后酯化进一步聚合形成固态高聚体制得前驱体,最后焙烧前驱体得到产品,即将有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程发生固化,然后进行热处理。
总体来说,固相合成操作简便,易于工业化,但其原料不易混和均匀,烧结时间长;而液相合成法合成温度低,混料均匀等方面都优于固相方法,但是其操作繁杂,工艺条件不易控制,其产业化的实现有待进一步深入研究。
尖晶石型锰酸锂用途尖晶石型锰酸锂是一种重要的锰酸锂材料,具有广泛的应用领域。
本文将从电池材料、储能设备和电子材料三个方面介绍尖晶石型锰酸锂的用途。
一、电池材料尖晶石型锰酸锂在电池材料领域被广泛应用。
锰酸锂是一种正极材料,可以作为锂离子电池的正极材料使用。
尖晶石型锰酸锂具有较高的比容量、较好的循环性能和热稳定性,能够提高电池的能量密度和循环寿命。
因此,尖晶石型锰酸锂广泛应用于电动汽车、手机、平板电脑等电子设备中的动力电池。
尖晶石型锰酸锂的应用使得电池具有更高的能量密度和更长的使用寿命,提升了电子设备的使用体验。
二、储能设备尖晶石型锰酸锂还可以应用于储能设备领域。
储能设备是解决可再生能源波动性的重要手段,而锂离子电池是储能设备的关键组成部分。
尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池的正极材料,具有较高的比容量和循环寿命,可以提高储能设备的能量密度和使用寿命。
通过将尖晶石型锰酸锂应用于储能设备中,可以提高储能设备的储能效率和稳定性,实现可再生能源的高效利用。
三、电子材料尖晶石型锰酸锂还可以用作电子材料。
尖晶石型锰酸锂具有较好的导电性和热稳定性,可以应用于电子元器件中。
例如,尖晶石型锰酸锂可以用于制备高性能的薄膜电容器、电子陶瓷、压电材料等。
这些材料在电子器件中具有重要的应用,可以提高电子器件的性能和可靠性。
总结起来,尖晶石型锰酸锂作为一种重要的锰酸锂材料,在电池材料、储能设备和电子材料领域具有广泛的应用。
尖晶石型锰酸锂的应用可以提高电池的能量密度和循环寿命,使得电子设备具有更高的性能和更长的使用寿命。
此外,尖晶石型锰酸锂在储能设备和电子材料中的应用也能够提高设备的储能效率和稳定性,实现可再生能源的高效利用。
尖晶石型锰酸锂的广泛应用将推动电池技术和储能技术的发展,为人们的生活带来更多便利和可持续发展的可能性。
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂是一种常见的锂离子电池正极材料。
它的化学式为LiMn2O4,结构类似于尖晶石,由锂离子(Li+)和锰离
子(Mn3+和Mn4+)组成。
尖晶石型锰酸锂电池材料具有以下特点和优势:
1. 高比容量:尖晶石型锰酸锂电池具有较高的理论比容量,即单位质量能储存的电荷量高,能提供相对较大的电力输出。
2. 良好的循环性能:尖晶石型锰酸锂电池具有较好的循环寿命,能够实现更多的充放电周期。
3. 低成本:尖晶石型锰酸锂电池的制备工艺相对简单,原材料价格较低,制造成本相对较低。
4. 安全性好:相比于其他锂离子电池材料,尖晶石型锰酸锂电池具有更好的热稳定性和安全性能,不容易发生过热、短路等危险情况。
然而,尖晶石型锰酸锂电池材料也存在一些缺点和挑战:
1. 容量衰减:尖晶石型锰酸锂电池在长期循环使用过程中,会出现容量衰减的情况,即储存和释放电能的能力逐渐降低。
2. 低电压平台:尖晶石型锰酸锂电池的电压平台较低,限制了其在某些高电压要求的应用领域的使用。
3. 低能量密度:相比于一些其他材料,尖晶石型锰酸锂电池的能量密度较低,即单位体积内能储存的电能量较小。
为了克服这些缺点,研究人员正在寻找和开发更高性能的锰酸锂电池材料,以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
总的来说,尖晶石型锰酸锂电池材料在锂电池领域中仍然占据重要地位,并且在很多应用场景中具有较大的发展潜力。
(完整word版)尖晶石型锰酸锂综述MicrosoftWord文档问题:1、尖晶石锰酸锂放电平台?——3.7v,过冲电压4.2v,保护过放电压2.75v。
工作电压:2.5v-4.2v。
2、三维锂离子通道?——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。
3J hn-Teller效应?——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4,由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上,导致氧八面体偏离球对称性,畸变为变形的八面体构型,即发生了所谓的Jahl-Teller效应。
尖晶石型锰酸锂1尖晶石型锰酸锂概述锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料(空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道),至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注,它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点,是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。
但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。
尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中,特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。
传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定!尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。
如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g ,2000次)。
表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。
尖晶石型锰酸锂的结构特点
尖晶石型锰酸锂是一种重要的锂离子电池材料,其结构特点对于电池的性能具有重要的影响。
下面将从晶体结构、原子序列、配位构型等方面介绍尖晶石型锰酸锂的结构特点。
晶体结构:尖晶石型锰酸锂的晶体结构属于立方晶系,空间群为
Fd3m。
晶格常数为a=8.21Å。
锂离子和锰离子在晶体结构中存在一定的有序性,锂离子主要位于八面体空隙中,锰离子主要位于正十二面体空隙中。
原子序列:尖晶石型锰酸锂的晶格中存在两种离子,即锂离子和锰离子。
其中,锂离子的核电荷数为3,电子排布为1s2、2s1,在晶体结构中具有+1的价态;锰离子的核电荷数为25,电子排布为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5,在晶体结构中具有+3的价态。
配位构型:尖晶石型锰酸锂的配位构型也对其结构特点产生了影响。
在晶体结构中,锂离子和锰离子分别被不同的配位体环绕。
锂离子主要被八个氧离子构成的八面体环绕,氧离子共享了四对电子,并且与锂离子形成了强盈余键;锰离子则被六个氧离子构成的正十二面体环绕,其中四个氧离子与锰离子形成强盈余键,而另外两个氧离子则与锰离子形成了较弱的半共价键。
总的来说,尖晶石型锰酸锂的晶体结构稳定,原子序列有序,配合物构型合理。
这些结构特点决定了尖晶石型锰酸锂在电池中具有良好的电化学性能,如较高的比能量和运行稳定性,因此被广泛应用于锂离子电池、太阳能电池和超级电容器等领域。
全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。
阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。
另外,人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能,但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生,因此,需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4,在保证倍率性能的同时,又能提高电池能量密度和循环寿命。
这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的认识。
首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。
LNMO以两种多晶型态存在:一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相,即无序LNMO(D-LNMO),其中,锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处;另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相,即有序LNMO(O-LNMO),其中,锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。
其中,D-LNMO有两种形式存在,即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。
锂离子在LNMO中以三维形式迁移,即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点,活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。
理论研究表明,O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV,与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO有以下三种方法:XRD分析:D-LNMO的晶格参数((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 ),这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。
Raman分析:580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O伸展模式特征区域。
595 cm-1和612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。
其中,O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO(见图1),这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。
充电电压平台不同:对于D-LNMO,在4V处出现了一个小的电压平台,这是由Mn3+/ Mn4+电对导致的(见图2)。
锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。
正极材料作为锂离子电池整体系的锂源,其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。
尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。
本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。
同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。
关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂;表面改性;掺杂1 引言合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。
建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。
2 尖晶石锰酸锂正极材料尖晶石锰酸锂为立方晶系,a=8.2402Å,是Fd3m 空间群[ 7]。
其中氧原子(O)为面心立方密堆积,锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置,其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。
在锂的脱嵌过程中,LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8],其单元晶胞膨胀收缩小于1%,体积变化小。
锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位,故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4,即锂(Li)占据四面体(8a)位置,锰(M n)占据八面体(16d)位置,氧(O)占据面心立方(32e)位。
3 制备方法锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料,配合相应的添加物,经过混料,烧成,后期处理等步骤而生产的。
从原材料及生产工艺的特点来考虑,环境友好。
不产生废水废气,生产中的粉末可以回收利用。
因此对环境没有影响。
专利名称:锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法专利类型:发明专利
发明人:邓伯华,汪勇,吴庆余,屈德宇,肖亮
申请号:CN201110250630.0
申请日:20110829
公开号:CN102306767A
公开日:
20120104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及一种锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法,包括有如下步骤:1)原料选择:选取锰氧化物、锂源材料和掺杂金属元素氧化物进行混合;2)将步骤1)所得的混合物混合均匀后送入连续烧结炉中进行高温梯度烧结处理,梯度烧结详细步骤如下:第一步烧结,在1000~1200℃下烧结3~5小时;第二步烧结,在800~900℃下烧结4~6小时;第三步烧结,是在500~700℃下烧结5~8小时,同时通入压缩空气。
烧结结束后自然冷却,经过粉碎和分级处理即可。
本发明具有以下优点:工艺简单,通过超高温烧结处理控制锰酸锂的结晶度和表面状态以降低锰溶解,此后通过低温烧结处理控制或者消除氧缺陷。
申请人:武汉理工大学
地址:430070 湖北省武汉市武昌珞狮路122号
国籍:CN
代理机构:湖北武汉永嘉专利代理有限公司
代理人:崔友明
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尖晶石型锰酸锂电极材料的制备与改性研究综述朱合影材料1004 2010012481 摘要:尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富,是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
LiMn2O4的合成方法多种多样,可简单分为固相法和液相法。
现对其做掺杂、表面包覆和纳米化等改进方法,提高了容量保持率、电循环性能和倍率性能,使其应用更加广泛[1]。
关键词:尖晶石型、锰酸锂、制备方法、改性研究1前言近年来随着通讯设备和信息技术的迅速发展.人们对电池性能的要求越来越高。
锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵、原料有限、污染严重、有毒性,以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用[2]。
尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料[3]。
锂离子电池中用作正极材料的物质主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入式化合物,目前用作锂离子电池正极材料的有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。
其中锰资源丰富、价廉,对环境友好。
尖晶石型LiMn2O4具有独特的三维隧道结构,有利于Li+的嵌入和脱出。
作为锂离子电池正极材料,LiMn2O4具有较高的功率和能量密度受到普遍关注。
本文介绍了尖晶石型锰酸锂的一些制备方法,主要从固相法和液相法进行介绍[4]。
为了改善材料性能,人们做了大量的研究,目前已报道的尖晶石型锰酸锂材料电化学性能改进研究可归纳为:通过体相掺杂、表面包覆、纳米化来改善材料的循环稳定性,特别是高温(55℃以上)循环稳定性、提高实际比容量、提高工作电压。
综述了尖晶石LiMn2O4电化学性能改进研究进展并简要归纳未来研究方向[5]。
2 尖晶石型LiMn2O4的制备方法LiMn2O4的合成方法多种多样,目前已用于工业化的制备方法有以下几种,可简单分为固相法和液相法。
2.1 固相法2.1.1 高温固相法高温固相法是锰酸锂传统的制备方法。
新型锂电池正极材料锰酸锂
新型锂电池正极材料锰酸锂是一种无机化合物,化学式为LiMn2O4。
它主要为尖晶石型锰酸锂,是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料。
这种材料作为电极材料具有很多优点,比如价格低、电位高、环境友好以及安全性能高等。
相比于钴酸锂等传统正极材料,锰酸锂资源丰富、无污染、安全性能高且成本低,因此被认为是一种理想的电池正极材料。
然而,锰酸锂电池的循环性能较差,电化学稳定性不高,这在一定程度上限制了其产业化发展。
锰酸锂的生产主要是以碳酸锂及EMD为原料,通过添加相应的材料,经过混合烧制,然后后期处理而生产出锰酸锂电池。
当前市场上所应用的锰酸锂主要分为两种,一种作为动力电池的材料,此种材料具有安全性能高、循环性能好的特点;另一种作为手机电池的替代品,此种材料具有容量高的特点。
总的来说,锰酸锂是一种非常有前景的锂离子正极材料,尽管其仍存在一些需要改进的问题。
专利名称:生产尖晶石型锰酸锂的方法
专利类型:发明专利
发明人:永山雅敏,有元真司,沼田幸一,镰田恒好申请号:CN99801152.5
申请日:19990608
公开号:CN1273564A
公开日:
20001115
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:一种生产尖晶石型锰酸锂的方法,其特征在于包括下列步骤:粉碎电沉积的二氧化锰、将该粉末用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值为2或更高,将电解二氧化锰与锂的原始材料混合并将该混合,物焙烧。
申请人:三井金属矿业株式会社,松下电器产业株式会社
地址:日本东京
国籍:JP
代理机构:永新专利商标代理有限公司
代理人:甘玲
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尖晶石型锰酸锂的制备方法郭文杰【摘要】尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以成本低廉、资源丰富和安全性好等优点,成为动力锂离子电池的理想正极材料.但尖晶石锰酸锂的循环寿命低,特别是高温条件下循环寿命更低;存储时产生容量衰减,高温条件下更明显,限制了其应用.介绍了尖晶石型锰酸锂的晶体结构特点以及国内外在尖晶石型锰酸锂制备方面的研究进展.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)001【总页数】3页(P215-217)【关键词】锰酸锂;正极材料;尖晶石【作者】郭文杰【作者单位】华南理工大学广州现代产业技术研究院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TM9121981年Hunter[1]首先制备出尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4),而后Goodenough等[2]证实了尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷。
尖晶石型锰酸锂一直受到国内外众多学者及研究人员的关注。
与钴酸锂(LiCoO2)相比,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无毒无污染、安全性和倍率性能好等优点,在动力电池领域有广阔的应用前景。
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,晶胞常数a=0.824 5 nm,晶胞体积v=0.560 9 nm3。
氧离子为面心立方密堆积,锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置,锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。
单位晶格中含有8个锂原子、16个锰原子、32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。
其结构可简单描述为锂离子占据8个四面体8 a位,锰离子占据16个八面体16 d位,而八面体的16 c位全部空置,氧离子占据八面体32 e位。
该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联,形成了一个连续的三维立方排列,即[M2]O4尖晶石结构网络为Li+的扩散提供了一个由四面体晶格8 a、48 f和八面体晶格16 c共面形成的三维空道。
当Li+在该结构中扩散时,按8 a-16 c-8 a顺序路径直线扩散,扩散路径的夹角为107°,这是尖晶石型锰酸锂可作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础[3]。
尖晶石锰酸锂发展历程尖晶石锰酸锂可是个很有趣的家伙呢!一、早期探索阶段。
尖晶石锰酸锂的故事啊,得从很久很久以前说起啦。
那时候科学家们就像探险家一样,在化学的大森林里到处摸索。
他们偶然发现了锰酸锂这个神奇的物质,觉得它就像是一颗藏在角落里的小宝石。
最初呀,大家对它的了解还很浅薄,就像刚认识一个新朋友,只知道个大概。
这个阶段的研究就像是在黑暗中摸索着找开关,虽然不知道会发现什么,但就是充满了好奇和期待。
那时候的实验设备可能也没有现在这么先进,但是科学家们的热情可是一点都不少呢。
他们就靠着自己的智慧和毅力,一点一点地挖掘尖晶石锰酸锂的奥秘。
二、初步发展期。
慢慢的,随着研究的深入,尖晶石锰酸锂开始展现出它独特的魅力啦。
就像是一个原本害羞的孩子,开始慢慢敞开心扉。
科学家们发现它在电池领域有着很大的潜力。
这时候呀,大家就像发现了新大陆一样兴奋。
好多实验室都开始投入更多的精力去研究它。
他们开始尝试各种不同的方法来改进尖晶石锰酸锂的性能。
比如说改变它的合成条件,看看在不同的温度、压力下,它会变成什么样子。
这个时期就像是给尖晶石锰酸锂梳妆打扮,想让它以最好的状态出现在大家面前。
不过呢,这个过程也不是一帆风顺的,就像化妆的时候也会不小心把眼线画歪了一样,也会遇到很多问题。
但是科学家们可没有灰心,他们把这些问题当成是挑战,一个一个地去克服。
三、快速成长时期。
到了这个阶段,尖晶石锰酸锂就像是坐上了火箭一样,发展得超级快呢!随着技术的不断进步,它在电池领域的应用越来越广泛。
就像一个小明星开始走红了,到处都能看到它的身影。
这个时候,企业也开始关注到它的价值了。
很多企业都和科研机构合作,想要把尖晶石锰酸锂商业化。
大家都想把这个潜力股变成真正的摇钱树呢。
在这个过程中,尖晶石锰酸锂的性能也在不断提升。
科学家们就像魔法师一样,让它变得更稳定、更高效。
比如说在电池的充放电性能上,有了很大的改进。
这就好比是让一个运动员从只能跑一百米变成能跑马拉松了,超级厉害的。
尖晶石锰酸锂能量密度尖晶石锰酸锂呢,可是一种很有趣的材料哦。
它在电池领域可是有着不小的影响力呢。
那咱们就来好好聊聊它的能量密度吧。
一、什么是尖晶石锰酸锂。
尖晶石锰酸锂啊,从化学结构上来说就很特别。
它的结构就像是一个精心搭建的小房子,原子们都按照特定的规则排列着。
这种特殊的结构赋予了它一些独特的性能,也和它的能量密度有着千丝万缕的联系哦。
它的化学式是LiMn₂O₄,看起来是不是有点像神秘的密码呢?哈哈。
二、能量密度的概念。
说到能量密度呀,这就像是一个东西能储存多少能量的一个衡量标准。
对于尖晶石锰酸锂来说,能量密度就是它在一定体积或者一定质量下能够储存的电能的多少。
想象一下,就像一个小盒子,能装多少宝贝一样。
如果能量密度高呢,那就意味着在同样大小的电池里,它能储存更多的电,这样我们的手机或者电动汽车就能用更久啦。
1. 晶体结构。
尖晶石锰酸锂的晶体结构可是能量密度的关键哦。
如果晶体结构很完美,原子之间的排列整齐有序,就像训练有素的士兵一样,那么离子在其中移动就会比较顺畅。
这样在充放电过程中,就能更好地储存和释放电能,从而对能量密度有积极的影响。
但是呢,如果晶体结构出现了一些缺陷,就像队伍里混进了几个调皮捣蛋的家伙,那离子的移动就会受到阻碍,能量密度可能就会降低啦。
2. 合成方法。
合成尖晶石锰酸锂的方法也很重要呢。
不同的合成方法就像是不同的厨师做同一道菜,做出来的味道可能会大不相同哦。
有的合成方法可以让材料的颗粒大小更加均匀,颗粒的形状也更加规则。
这样的材料在组成电池的时候,就能够更紧密地排列,也就能够提高能量密度啦。
而一些不太好的合成方法,可能会导致材料性能不稳定,能量密度也不高。
3. 掺杂元素。
在尖晶石锰酸锂里掺杂一些其他元素,这就像是给它注入了新的活力一样。
比如说掺杂一些钴、镍等元素。
这些元素的加入就像是给原本的团队里加入了几个特殊技能的小伙伴。
它们可以改变材料的电子结构,让离子的扩散变得更容易,从而提高能量密度。
问题:1、尖晶石锰酸锂放电平台?——3.7v,过冲电压4.2v,保护过放电压2.75v。
工作电压:2.5v-4.2v。
2、三维锂离子通道?——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。
3J hn-Teller效应?——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4,由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上,导致氧八面体偏离球对称性,畸变为变形的八面体构型,即发生了所谓的Jahl-Teller效应。
尖晶石型锰酸锂1尖晶石型锰酸锂概述锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料(空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道),至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注,它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点,是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。
但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。
尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中,特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。
传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定!尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。
如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g ,2000次)。
表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。
掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。
将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能,相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
2尖晶石锰酸锂结构和性质2.1尖晶石型锰酸锂结构LiMn2O4是一种典型的离子晶体,并有正、反两种构型。
XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体,晶胞常数a=0.8245nm,晶胞体积V=0.5609nm3。
氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….,相邻氧八面体采取共棱相联),锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列:锂有序占据1/16氧四面体间隙),锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。
单位晶格中含有56个原子:8个锂原子,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。
由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍,因此,每个晶胞实际上由8个立方单元组成。
这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。
每两个共面的立方单元属于不同类型的结构,每两个共棱的立方单元属于同类结构。
每个小立方单元有四个氧离子,它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。
其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据,16个八面体位置(16d)由锰离子占据,16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据,八面体的16c位置全部空位,氧离子占据八面体32e位置。
该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联,形成了一个连续的三维立方排列,即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。
当锂离子在该结构中扩散时,按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒),扩散路径的夹角为107°,这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。
2.2尖晶石型锰酸锂性质在尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中,Mn3+阳离子层与不含Mn3+阳离子层的分布比例为3:1。
因此,每一层中均有足够的Mn3+离子,锂发生脱嵌时,可稳定立方密堆氧分布,从而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。
在充电过程中,由于Li+的脱嵌导致部分Mn3+转变成Mn4+,完全脱嵌时使+4价锰的比例由50%上升到75%。
从整体上看,锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中,这种尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出,从而保证它在孔道中的迁移,使材料具有良好的充放电循环性能,并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
正极材料锰酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌,不仅材料的化学组成在锰的氧化物和锰酸锂之间发生转变,而且电极材料的微结构与形貌同样会发生相应的变化,同时存在容量衰减等问题。
普遍认为,导致LiMn2O4循环时容量衰减的原因主要有充放电过程中的Jahn-Teller效应以及电极材料中锰离子在电解液中的溶解。
科研人员研究了不同的措施,用以改善LiMn2O4的循环性能。
如掺杂其他低价离子,来抑制Jahn-Teller效应,对电极材料的表面修饰,目的是为了减少电解液与电极的接触面积,减少锰离子的溶解损失。
2.3尖晶石锰酸锂充放电结构变化锰酸锂锂离子电池充电时,正极中的锂离子从晶格中脱嵌,经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。
放电时,过程正好相反。
在充、放电过程中,锂离子往返于正、负极之间,故也称为“摇椅式”电池。
电池正极充放电反应为:锂离子电池的放电容量与许多因素有关,如:正极材料的合成条件、锂离子在固相材料中扩散速率和放电速率的相对快慢等因素,对材料的放电容量都有非常重要的影响,所以对锂离子电池正极材料的改性应该充分考虑与材料性能有关的诸多因素,这些因素产生作用的内在原因之一是锰酸锂的结构。
尖晶石型LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系(氧为面心立方密堆积),锂离子处于四面体的8a位置,锰离子处于16d晶格,氧离子处于八面体的32e晶格。
其中四面体晶格8a,48f八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道。
锂离子能够在这种结构中自由地脱出或嵌入,即尖晶石型LiMn2O4的这种结构便于其在充放电时嵌锂和脱锂。
在充电时,Li+从8a位置脱出,Mn3+/Mn4+比变小,组后变成λ-MnO2,只留下[Mn2]16d O4稳定的尖晶石骨架。
放电时,在静电力的作用下崁入的Li+首先进入势能低的8a空位。
2.4尖晶石型锰酸锂容量衰减容量衰减三大因素:锰的溶解、电解液分解和j ahl-Teller效应!目前,LiMn2O4的容量衰减在充放电过程中一直存在。
在室温下,衰减发生在高电压区;高温使用时,容量衰减主要发生在高电压区,但在低电压区也有,原因是尖晶石结构中锰的溶解流失及其引起的结构不稳定,同时H+同Li+置换形成质子化相Li1-2y Mn2-y O4,使得材料只能部分地嵌锂脱锂,并且还增加了极化,导致容量降低。
Song等人,认为Li+离子迁入迁出引起了结构的膨胀收缩,使晶胞发生扭曲,破坏了晶格,随着循环的进行,间隙位甚至整个尖晶石型结构都将遭到破坏;同时,Li+脱出晶格形成的空位及O2-与留下来的Li+间强烈的吸引作用使晶胞在脱锂时发生剧烈收缩,最终破坏了结构。
反复充放电时,发生的由立方晶相向四方晶相的转变所引起的体积变化也导致了容量的降低,特别是在非平衡的条件下进行时,在电极表面形成富Mn3+区,更恶化了电极材料的结构稳定性。
Aurbach等人认为电极初循环后,材料表面形成一种低对称的物相,这种低对称相是一种非活性物质,它还掩盖了活性物质;锂化合物与空气中的CO2反应生产一层Li+导电膜,与Li2CO2膜一起覆盖了活性物质,它们也促使了电极容量的衰减。
电极材料中锰元素的溶解流失是其高温下容量衰减的主要原因之一,尖晶石结构受到酸(电解液或电极含H2O与F-作用生成的HF;也可能是电解液中的锂盐不稳定而引起反应,从而生成HF)的攻击,导致颗粒表面发生歧化反应:Mn3+→Mn4++Mn2+,最终导致容量的衰减。
Pasquier等人认为,储存性能差是因为尖晶石结构在电解液中化学不稳定而引起锰元素的流失造成的。
对电极材料进行表面包覆处理以减小电极与电解液的接触面积,可改善其储存性能。
Xia等认为高温高电压下电解液的分解不仅与电解液本身的稳定性有关,还与电极材料的比表面积有关及与导电剂的含量和比表面积有关。
Nish认为极化电压也促使了容量的下降。
2.4.1锰的溶解G、T等用卢瑟福背散射光谱在负极表面上检测到锰,提出了锰溶解导致容量损失的机理。
他们认为LiMn2O4中的Mn3+在发生歧化反应:2Mn3+→Mn4++Mn2+之后,Mn2+溶解在溶液中,进而在负极还原生成锰沉积在负极上。
由于容量损失主要发生在4.15v的高压区,此时Li1-x Mn2O4中的Mn3+已经很少,发生歧化反应而导致容量损失的可能性不大。
因此B及V两个研究小组对此机理提出了质疑,并对锰的溶解进行了更详尽的研究,研究结果表明,在高压区两相结构不稳定,它会伴随着锰的溶解向更稳定的单相低压缺陷尖晶石转变,发生了如下的反应:他们认为这是导致4vLi/LiMn2O4电池容量损失的主要原因。
由于锰的溶解所导致的自放电容量损失只占总容量损失的20%—30%,而由锰的溶解所导致的接触阻抗、膜阻抗增大,使电池极化明显提高,也是导致容量损失的主要原因。
总之,不管锰溶解的机理如何,可以肯定锰溶解是循环容量损失的根本起源。
2.4.2电解液的分解锂离子电池中所用电解液的溶剂多是有机碳酸酯,如PC、EC、DEC或它们的混合液等。
在充放电过程中,这些溶剂在材料的作用下会发生分解反应,其分解产物要么成膜使电池极化增大,要么加速锰的溶解,导致电池的容量损失。
M 人等对锂离子电池不可逆容量损失机理进行研究后指出:锂离子电池不可逆容量损失是由电解液在活性物表面分解并形成Li2CO3膜所导致。
OH的研究小组在研究锰溶解机理时也发现,当电极中含碳量增高时,溶解的锰量也增多。
他的研究结果还表明,高于4v后电解液在碳表面分解,其氧化产物参与了锰溶解反应,对锰溶解起了加速作用。
2.4.3Jahl-Teller畸变LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4,由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上,导致氧八面体偏离球对称性,畸变为变形的八面体构型,即发生了所谓的Jahl-Teller效应。
当LiMn2O4于3v低电压崁入Li后成为Li1+x Mn2O4时此效应特别明显,导致其由立方晶系向四方晶系的转化。
由于两相共存时结构不相容,导致电极材料粒子间电接触不良,锂离子扩散困难。
因此,M等指出尖晶石结构的破坏是导致锂离子电池容量损失的主要原因。
对于4vLi/LiMn2O4电池来说,似乎应不存在J ahl-Teller效应的威胁。