第三章 防止天然气水合物形成的方法
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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法.docx
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
天然气水合物的防止措施
天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。
除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。
曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。
由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S较高的天然气，不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
天然气水合物形成条件预测及防止技术_续_
降低压力防止生成水合物的方法就是在维持原来 的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低 ,如图 8 中曲线 2, 从而使生成水合物温度曲线下降 ,图 8 中 曲线 5 。
第2期
·设计与研究·
11
们长期以来研究了抑制剂浓度与水合物生成温度降的
关系 ,下面介绍主要的关系式 : Hammerschmidt 法
( 18 )
x oj = exp ( A oj + B oj/ T)
( 19 )
式中 f j ———j 组分在气体相中的逸度 ;
V j ———j 组分在水中的偏摩尔体积 (对乙烯取
60 ,其他组分均取 32) ;
A 0 j 、B 0 j ———j 组分的常数 ,见表 5 。
富水相中水的摩尔分数计算如下 :
N2
CO2
H2S
Ⅰ 017228 Ⅱ 012207
3187 3453
Ⅰ
010
010
Ⅱ
010010Ⅱ来自010010Ⅱ
010
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Ⅱ
010
010
Ⅰ 11617 Ⅱ 011742
2905 3082
Ⅰ 012474 Ⅱ 010845
3410 3615
Ⅰ 010250 Ⅱ 010298
4568 4878
23135
如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零 度 ,在此 温 度 下 , 生 成 水 合 物 的 平 衡 压 力 约 为 1 ～ 115MPa 。而一般的输气压力大于 5MPa, 因此 ,用降 压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一 种有效的方法 。 313 干燥
防止天然气在输气管道中生成水合物的根本办法 就是干燥天然气 ,脱去其中水份 ,降低其露点 。 314 添加抑制剂 31411 抑制剂浓度与水合物生成温度降的关系 人
第2期
·设计与研究·
11
们长期以来研究了抑制剂浓度与水合物生成温度降的
关系 ,下面介绍主要的关系式 : Hammerschmidt 法
( 18 )
x oj = exp ( A oj + B oj/ T)
( 19 )
式中 f j ———j 组分在气体相中的逸度 ;
V j ———j 组分在水中的偏摩尔体积 (对乙烯取
60 ,其他组分均取 32) ;
A 0 j 、B 0 j ———j 组分的常数 ,见表 5 。
富水相中水的摩尔分数计算如下 :
N2
CO2
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Ⅰ 012474 Ⅱ 010845
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Ⅰ 010250 Ⅱ 010298
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如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零 度 ,在此 温 度 下 , 生 成 水 合 物 的 平 衡 压 力 约 为 1 ～ 115MPa 。而一般的输气压力大于 5MPa, 因此 ,用降 压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一 种有效的方法 。 313 干燥
防止天然气在输气管道中生成水合物的根本办法 就是干燥天然气 ,脱去其中水份 ,降低其露点 。 314 添加抑制剂 31411 抑制剂浓度与水合物生成温度降的关系 人
抑制天然气水合物生成方法
抑制天然气水合物生成方法【摘要】在天然气勘探、开采、集输过程中，由于天然气水合物的生成，易造成井筒、求产、输气管线的堵塞，而通常解堵都比较困难，而且影响正常运行，有时还会引起事故。
影响了勘探、开发的正常进行。
针对这一问题，我们在总结前人经验的基础上，对试气过程中天然气水合物生成的抑制、堵塞求产管线的预防措施进行探讨，以供参考。
【关键词】天然气水合物试气抑制预防天然气水合物又称可燃冰，纯净的天然气水合物外观呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接点燃。
在气井降压生产的过程中，由于温度场和压力场大幅度变化，在集气管线中通常要形成水合物，尤其是在阀门、分离器入口、管线弯头和三通等处，更易形成堵塞。
常常堵死生产管柱及集气管线，直接影响气井的正常生产和天然气外输，这不仅会给气井的生产带来困难，而且给气井的科学管理也造成严重危害。
1 天然气水合物生成条件1.1 与天然气组分有关天然气各种组分形成水合物的先后顺序是：h2s—异丁烷—丙烷—乙烷—二氧化碳—甲烷氮气。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物。
1.2 需要一定的温度和压力条件天然气在流出地层，在油管中运动的过程中，一般压力在9.00-10.00mpa以上，很容易达到生成水合物的压力要求，而在此过程中压力的降低会导致天然气温度的不断下降，很容易在井下某一深度达到水合物生成的温度。
1.3 与气流高速流动，压力波动以及微小水合物晶核的诱导有关新井射孔后，原来钻井施工残留在井底的泥浆或地层中的岩屑微粒会随天然气一起进入油管，一部分粘贴在井筒内壁上，增加油管壁的粗糙度，产生阻流，导致压力波动、气流不稳定；此外，细微的聚合物泥浆颗粒极易形成水合物晶核，加速油管中水合物的生成。
1.4 系统中有自由水存在地层水以及钻井和酸化压裂施工中的残留水，生产时，大部分以游离水的形式被天然气从油管带到地面。
这些水的存在，不仅为油管中水合物的生成提供了重要条件，而且井中出来的水到地面以后导致输气管线积水，在一定温度和压力条件下生成水合物。
天然气水合物的危害与防止(2021年)
( 安全技术 )单位：_________________________姓名：_________________________日期：_________________________精品文档 / Word文档 / 文字可改天然气水合物的危害与防止(2021年)Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that peoplemake mistakes天然气水合物的危害与防止(2021年)一、天然气水合物在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3。
天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。
NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4，C2H6，H2S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3H8，iC4H10)则是类似于金钢石的晶体结构。
当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4·6H20，C2H6·6H20，C3H8·17H20，iC4H10·17H20，H2S·6H20，CO2·6H20。
水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。
天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。
二、天然气水合物的危害及成因1.天然气水合物的危害在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。
能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。
天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。
天然气水合物的形成机理及防治措施
天然气水合物的形成机理及防治措施X刘 佳,苏花卫(中原油田分公司,河南濮阳 457061) 摘 要:天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的冰雪状结晶体。
在天然气开采加工和运输过程中,会堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
本文通过分析天然气水合物的形成条件,得出了几条具有实际意义的水合物防治措施,对天然气的安全生产具有一定的现实意义。
关键词:天然气水合物;形成条件;防治措施 中图分类号:T E868 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0049—02 天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的结晶体,外观形似松散的冰或致密的雪,它的相对密度为(0.8～0.9)[1];天然气水合物是一种笼形晶状包络物,即水分子借氢键结合成晶格,而气体分子则在分子力作用下被包围在晶格笼形孔室中;天然气水合物极不稳定,一旦条件破坏,即迅速分解为气和水。
在天然气开采加工和运输过程中,在管道中形成的水合物能堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
只要条件满足,天然气水合物可以在管道井筒以及地层多孔介质孔隙中形成,这对油气生产和输送危害很大。
1 天然气水合物形成的条件1.1 水分生成水合物的首要条件是具有充足的水分[2],即管道内气体的水蒸气分压要大于气体-水合物中的水蒸气分压。
若气体中的水蒸气分压低于水合物中的水蒸气分压,则不能形成水合物,即使已经形成也会融化消失。
1.2 烃类及杂物研究表明,烃类物质并不是全部都可以形成水合物,直链烷烃中只有CH 4、C 2H 6、C 3H 8能形成水合物[3],支链烷烃中只有异丁烷能形成水合物。
此外,天然气中的杂质组分H 2S 、CO 2、N 2和O 2等也可促使水合物的生成。
通常,天然气组分中C 2以上烃类含量不高,它们主要形成I 形水合物。
天然气水化物的形成及防止
天然气水化物的形成及防止概述天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。
水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而生成。
在高压下，这些固体可以在高于0℃而生成。
水化物形成的主要条件是：1．天然气的含水量处于饱和状态天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。
液相水的存在是产生水合物的必要条件。
2．压力和温度当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。
天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。
此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。
不同组分形成水合物的临界温度如下表所示。
天然气生成水合物的临界温度表过去曾认为该值为21.5，后经研究，在33.0～76.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8℃时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47℃。
3．流动条件突变在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。
防止水化物形成的方法有：1、加热，保证气流温度总是高于形成水化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。
在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。
人们认为有以下的一般方法可供考虑：1、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。
2．2 天然气中水汽的含量一.几个概念1．绝对湿度或绝对含水量e标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
2．饱和湿度或饱和含水量一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。
用es表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。
天然气水合物的防治
1 天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中形成，这对油气生产及储运危害很大。
2 天然气水合物的性质和形成2.1 水合物的性质及结构天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。
形成水合物的首要条件是天然气中含水，且处于过饱和状态，甚至有液态游离水存在;其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
在上述两种条件下的生产运行过程中，如遇压力波动、温度下降、节流或气流流向突变很快就可能形成水合物堵塞。
2.2 水合物的生成条件天然气水合物生成除了与天然气组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的压力和温度。
下式即为水合物自发生成的条件：M+nH2O（固、液）=[M·H2O]（水合物）也就是说，只有当系统中气体压力大于它的水合物分解压力时，才有可能由被水蒸气饱和的气体M自发地生成水合物。
由热力学观点看，水合物的自发生成绝不是必须使气体M被水蒸气饱和，只要系统中水的蒸汽压大于水合物晶格表面水的蒸汽压就足够了。
此外，形成水合物的辅助条件是：气流的停滞区。
2.3 长庆气田天然气水合物形成的基本参数及防治工艺根据长庆气田天然气组分，采用节点分析软件分析，计算压力在6～20 MPa时其水合物形成温度为14.5～22.3℃。
一般开井初期井口压力在20MPa 以上，采气管线按25MPa压力设计。
根据下游用户交接点的压力情况，反算得出集气支、干线设计压力为6.4MPa。
井口的天然气流动温度一般只有15～18℃。
这些参数和生产情况表明，井筒长度在300m 以上的大多数气井都具备形成水合物的条件，在井口和采气管线中很容易生成天然气水合物。
海上天然气水合物的形成与防治措施
海上天然气水合物的形成与防治措施摘要：天然气水合物堵塞的防治是海上油气田安全高效开发的难题之一。
水合物的生成可导致气体输送管线和设备的堵塞而影响海上油气田的正常生产；水合物一旦形成，就很难除去。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
本文通过对水合物的结构性质、危害、形成条件和生成机理的探究，介绍如何合理的利用抑制剂（甲醇、乙二醇）来有效防止水合物的形成，从而高效地实现海上油气田的安全开发。
关键词：结构性质危害形成条件解决措施抑制剂一、引言输气海管，作为天然气输送的重要通道，其畅通、连续、安全平稳运行对海上油气田的正常开采有着重要意义。
天然气输送管道在日常的输送中易形成水合物堵塞海管，给海管的安全运行带来极大风险。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
二、天然气水合物的结构性质天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子靠氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中，如图1。
其外观类似松散的冰或致密的雪，通常呈白色。
天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度为0.88～0.90g/cm3。
可浮于水面，而沉于液烃中。
天然气水合物不同与一般的晶体化合物，是一种配位化合物（络合物）或称包合物，M·nH2O （n≥5.67），其中M表示水分子中的气体分子，n为水合指数即水分子数。
图1天然气水合物晶体结构模型三、天然气水合物的危害在天然气的整个输送过程中，由于气体的压力较高，有可能生成水化物。
天然气水合物一旦形成，就会对设备及管道等造成危害，其表现在：1.如果水合物在设备（分离器、换热器等）中形成，不但可导致设备的损坏，还可能导致较大事故。
2.如果水合物是在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故。
水合物形成与防止1-
无交点，不会形成水 合物
到48.89℃ 允许降到2.758MPa， 不会形成水合物；
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2) 已知节流压降，求节流温度降，判数是否形成水合物
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2.经验公式法
(1)波诺马列夫法 波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的 天然气水合物生成条件方程， 当T >273.1K时
CQUST
第六节
天然气水合物
重庆科技学院石油与天然气工程学院 制作
CQUST
复习
一、天然气含水量定义；绝对湿度、饱和含水气量、相对湿度及其意义； 二、天然气的水露点： 在一定压力下，天然气中的水蒸气含量达到饱和时的温度，简称露点。 注：（1）在集输工程中，直接用水露点表示天然气中水蒸气 的含量； （2）露点为温度值但反映的是天然气中含水量的大小； （3）露点值可通过天然气的饱和水汽量图查得（图2-7）。 （4）露点是外输天然气的一项重要的质量指标。 显然：露点越高，天然气中含水量越高，反之越低。
-7.2
287.4 1.1254 完全互溶 47.8 416 2.2 206.7 176.7—196.1 中等臭味的黏 稠液体
-5.6
327.3 1.1282 完全互溶
2.3 165 125 甜味无色的黏 稠液体
2.3 164.4 148.9— 162.8 无色无臭的 黏稠液体
237.8 204.4— 223.9 中等臭味的 黏稠液体
为了防止天然气生成水合物，一般有四种途径：
1) 提高天然气的流动温度； 2) 降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下； 3) 脱除天然气中的水分； 4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。 这里仅介绍气井井口及采气井场地面流程中预防水合物生成的有效措施。
到48.89℃ 允许降到2.758MPa， 不会形成水合物；
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2) 已知节流压降，求节流温度降，判数是否形成水合物
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2.经验公式法
(1)波诺马列夫法 波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的 天然气水合物生成条件方程， 当T >273.1K时
CQUST
第六节
天然气水合物
重庆科技学院石油与天然气工程学院 制作
CQUST
复习
一、天然气含水量定义；绝对湿度、饱和含水气量、相对湿度及其意义； 二、天然气的水露点： 在一定压力下，天然气中的水蒸气含量达到饱和时的温度，简称露点。 注：（1）在集输工程中，直接用水露点表示天然气中水蒸气 的含量； （2）露点为温度值但反映的是天然气中含水量的大小； （3）露点值可通过天然气的饱和水汽量图查得（图2-7）。 （4）露点是外输天然气的一项重要的质量指标。 显然：露点越高，天然气中含水量越高，反之越低。
-7.2
287.4 1.1254 完全互溶 47.8 416 2.2 206.7 176.7—196.1 中等臭味的黏 稠液体
-5.6
327.3 1.1282 完全互溶
2.3 165 125 甜味无色的黏 稠液体
2.3 164.4 148.9— 162.8 无色无臭的 黏稠液体
237.8 204.4— 223.9 中等臭味的 黏稠液体
为了防止天然气生成水合物，一般有四种途径：
1) 提高天然气的流动温度； 2) 降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下； 3) 脱除天然气中的水分； 4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。 这里仅介绍气井井口及采气井场地面流程中预防水合物生成的有效措施。
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K—常数，甲醇为1297，乙二醇和二甘醇为2222; t 1 —未加抑制剂时，天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合 物的温度； t 2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度，
上式的应用条件：
①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度应低于25％； ②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度应低于60％；
④水合物形成不严重，不常出现或季节性出现； ⑤只是在开工时将甲醇注入水合物容易生成的地方。
（2）甲醇使用过程中的有关问题
在使用甲醇时，残留在天然气中的甲醇将对天然气的后序加工（主要是 天然气吸收或吸附法脱水系统）产生下列问题： ①当用吸收法天然气脱水时，甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收，因 而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且，甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生 系统的精馏柱顶部排向大气，这也是十分危险的。 ②甲醇水溶液可使吸收法脱水再生系统的精馏柱及重沸器气相空间的碳
③防聚剂不受过冷度的影响，温度、压力范围更宽。
三、动力学抑制剂与防聚剂的压力一温度理论应用极限
Kelland等于1995年给出了动力 学抑制剂与防聚剂的压力－温度理
论应用极限图（见图3－6）。此图
给出了水合物平衡曲线；还给出了 动力学抑制剂的压力－温度安全应 用区间，以及未来动力学抑制剂的 压力－温度安全应用区间。由此可 以看出，动力学抑制剂只能应用在 温度不是很低的场合。
第三章 防止天然气水合物形成的方法
概述 热力学抑制剂法 动力学抑制剂及防聚剂
概 述
由第二章内容可知，如果天然气含水，在一定的条件下，天然气中 的水能和烃类形成水合物，这些固体水合物会堵塞管道或设备，影响生 产的正常进行。因此，必需采取措施来防止水合物的形成，其主要方法 有： ①脱除天然气中水分，使天然气水露点降低到操作温度以下；
动力学抑制剂 防聚剂 动力学抑制剂与防聚剂的压力－温度理论应用极限
一、动力学抑制剂
1. 动力学抑制剂的作用机理 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，
防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟
水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。 动力学抑制剂不改变水合物形成的热力学条件。
第一节 热力学抑制剂法
常见水合物热力学物抑制剂的使用条件
注入抑制剂的低温分离法工艺流程
水合物抑制剂用量的确定
一、常见水合物热力学抑制剂的使用条件
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。 作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低 或压力更高。 目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。 对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度； ②不与天然气的组分反应，且无固体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物 的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。 实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④ 是必要的。 目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。
甘醇，它比乙二醇气相损失小。 ⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，
人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。
二、注入抑制剂的低温分离法工艺流程
在学习低温分离法流程时，应注意以下几点： ①流程操作温度不是很低，适合于加抑制剂； ②此流程加入的抑制剂为乙二醇；故流程中有乙二醇雾化装置和乙二 醇回收装置； ③当用甲醇作抑制剂时，因甲醇不需要回收与再生，因而可省去了再 生系统的各种设备；因甲醇蒸汽压高，可保证气相中有足够的甲醇浓度， 故可省去雾化设备。正因为甲醇的抑制效果好，注入系统简单，因而得到 广泛应用。
②对于海上油气田开采,动力学抑制剂可有效降低输送成本(用量少)。
③目前一些动力学抑制剂的过冷度不大于8 ～ 9℃,还不能完全满足 一些气田的需要。 ④目前所开发的动力学抑制剂从结构上看还远远不是最佳的，还可 能有其它抑制效果更好的动力学抑制剂有待进一步开发。
二、防聚剂 1. 作用机理
防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳 化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成 浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。 2. 防聚剂的应用特点 ①防聚剂的注入浓度也较低（＜0.5％）； ②只有当有液烃存在，且水含量（相对于液烃）低于30％～40％时， 采用防聚剂才有效果。
1. 水溶液中最低抑制剂的浓度
（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：
Cm
100 t M K M t
其中 t t1 t2
Cm— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ； Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃；
M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106；
钢产生腐蚀。
③当用吸附法天然气脱水时，由于甲醇和水蒸气在固体吸附剂表面共吸 附和与水竞争吸附，因而，也会降低固体吸附剂的脱水能力。
④注入的甲醇就会聚集在丙烷馏分中，将会使下游的某些化工装置的催
化剂失活。
2.甘醇类水合物抑制剂 甘醇类抑制剂特点: ⑴无毒; ⑵沸点高(二甘醇:244.8 ℃,三甘醇:288 ℃) 在气相中的蒸发损失少； ⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合； 使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项： ①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到 气流中。 ②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。 例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。 ③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液 中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状 体使气液两相流动和分离困难。
3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较
①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑 制剂投资费用高，但操作费用低；
②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇；
③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高 温度操作，低温可能导致其粘度太大。
④当操作温度低于-10℃时，甲醇更适合；操作温度高于-7℃，首选二
三、水合物抑制剂用量的确定
加入到体系中的抑制剂分别损失到气、液两相中: 在气相中损失的抑制剂量为 q g ，由于抑制剂蒸发而造成的。 在液相中损失的抑制剂量为 q l 抑制剂的总消耗量（qt ）为： t q
ql q g
注入抑制剂后天然气形成水合物的温度降低，其温度降主要取决于抑
制剂的液相用量，损失于气相的抑制剂量对水合物形成条件的影响较小。
当水溶液中甲醇浓度较高（＞25％）且温度低至－107℃时，Nielsen 等推荐采用以下计算公式：
t 72 ln(1 Cmol )
（3－4）
Cmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达 到的最低浓度，％(x)
2. 水合物抑制剂的水溶液用量 当加入的抑制剂不是纯组分而是含水溶液时，其抑制剂水溶液 的加入量按下式计算：
②向气体中加入水合物抑制剂，抑制水合物的增长或使水合物的形 成温度降低到操作温度以下。 方法①需要建脱水装置，在气体处理规模较大且过程温度较低时才比 较经济；方法②中的抑制剂又分为 热力学抑制剂 和动力学抑制剂，目前 以热力学抑制剂应用最多（主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等），动力学 抑制剂因效率高正日益受到重视。 关于天然气脱水方法将在下一章中讨论，本章主要讨论加入抑制剂防 止水合物形成的方法。
3.水合物抑制剂的气相损失量 甘醇类抑制剂由于沸点较高，气相损失量较小。而甲醇易于蒸发， 故其在气相中的损失量必须予以考虑。甲醇在气相中的含量计算公式为：
Wg Cm
（3－6）
Wg —— 甲醇在最低温度和相应压力下的天然气中的气相
含量，kg／106m3； ——比例系数。可由图3－3查得。
第二节 动力学抑制剂及防聚剂法
Sloan于1994年提出的 NVP、N－乙烯基己内酰胺 和二甲氨基丙烯酸甲酯的三
元共聚物（见图3－5）抑制
剂的抑制效果比PVP好。 图3－5中从左至右为N
－乙烯基己内酰胺、NVP、甲
氨基丙烯酸甲酯。
3. 动力学抑制剂的应用特点 ①动力学抑制剂注入后在水溶液中的浓度很低（＜0.5％，热力学抑 制剂为10％～50％）,综合成本低于热力学抑制剂。
Cm q1 qw (100 C1 )q g C1 Cm
式中
（3－5）
q1 ——注入浓度为C1的含水抑制剂在液相中的用量，kg／d； q g ——注入浓度为C1 的含水抑制剂在气相中的损失量，kg／d；
C1 ——注入的含水抑制剂溶液中抑制剂的浓度，％(wt);
q w——单位时间内体系中产生的液态水量, kg／d
1.甲醇水合物抑制剂
（1）甲醇抑制剂的适用条件 由于甲醇沸点低（64.6 ℃），使用温度高时气相损失过大，多用于操
作温度较低的场合(＜10℃）。在下列情况下可选用甲醇作抑制剂：
①气量小，不宜采用脱水方法来防止水合物生成； ②采用其它水合物抑制剂时用量多，投资大；
③在建设正式厂、站之前，使用临时设施的地方；
2. 动力学抑制剂的结构特点 动力学抑制剂是一些水溶性
或水分散性的聚合物。
1993年Duncum最先提出了 洛氨酸及其衍生物动力学抑制剂； 1993年Aselme又提出了N-乙烯基吡咯烷酮（它的丁基衍生物（Agrimerp-904）均可作为水合物 抑制剂（见图3－4所示） 。
上式的应用条件：
①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度应低于25％； ②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度应低于60％；
④水合物形成不严重，不常出现或季节性出现； ⑤只是在开工时将甲醇注入水合物容易生成的地方。
（2）甲醇使用过程中的有关问题
在使用甲醇时，残留在天然气中的甲醇将对天然气的后序加工（主要是 天然气吸收或吸附法脱水系统）产生下列问题： ①当用吸收法天然气脱水时，甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收，因 而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且，甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生 系统的精馏柱顶部排向大气，这也是十分危险的。 ②甲醇水溶液可使吸收法脱水再生系统的精馏柱及重沸器气相空间的碳
③防聚剂不受过冷度的影响，温度、压力范围更宽。
三、动力学抑制剂与防聚剂的压力一温度理论应用极限
Kelland等于1995年给出了动力 学抑制剂与防聚剂的压力－温度理
论应用极限图（见图3－6）。此图
给出了水合物平衡曲线；还给出了 动力学抑制剂的压力－温度安全应 用区间，以及未来动力学抑制剂的 压力－温度安全应用区间。由此可 以看出，动力学抑制剂只能应用在 温度不是很低的场合。
第三章 防止天然气水合物形成的方法
概述 热力学抑制剂法 动力学抑制剂及防聚剂
概 述
由第二章内容可知，如果天然气含水，在一定的条件下，天然气中 的水能和烃类形成水合物，这些固体水合物会堵塞管道或设备，影响生 产的正常进行。因此，必需采取措施来防止水合物的形成，其主要方法 有： ①脱除天然气中水分，使天然气水露点降低到操作温度以下；
动力学抑制剂 防聚剂 动力学抑制剂与防聚剂的压力－温度理论应用极限
一、动力学抑制剂
1. 动力学抑制剂的作用机理 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，
防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟
水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。 动力学抑制剂不改变水合物形成的热力学条件。
第一节 热力学抑制剂法
常见水合物热力学物抑制剂的使用条件
注入抑制剂的低温分离法工艺流程
水合物抑制剂用量的确定
一、常见水合物热力学抑制剂的使用条件
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。 作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低 或压力更高。 目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。 对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度； ②不与天然气的组分反应，且无固体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物 的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。 实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④ 是必要的。 目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。
甘醇，它比乙二醇气相损失小。 ⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，
人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。
二、注入抑制剂的低温分离法工艺流程
在学习低温分离法流程时，应注意以下几点： ①流程操作温度不是很低，适合于加抑制剂； ②此流程加入的抑制剂为乙二醇；故流程中有乙二醇雾化装置和乙二 醇回收装置； ③当用甲醇作抑制剂时，因甲醇不需要回收与再生，因而可省去了再 生系统的各种设备；因甲醇蒸汽压高，可保证气相中有足够的甲醇浓度， 故可省去雾化设备。正因为甲醇的抑制效果好，注入系统简单，因而得到 广泛应用。
②对于海上油气田开采,动力学抑制剂可有效降低输送成本(用量少)。
③目前一些动力学抑制剂的过冷度不大于8 ～ 9℃,还不能完全满足 一些气田的需要。 ④目前所开发的动力学抑制剂从结构上看还远远不是最佳的，还可 能有其它抑制效果更好的动力学抑制剂有待进一步开发。
二、防聚剂 1. 作用机理
防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳 化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成 浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。 2. 防聚剂的应用特点 ①防聚剂的注入浓度也较低（＜0.5％）； ②只有当有液烃存在，且水含量（相对于液烃）低于30％～40％时， 采用防聚剂才有效果。
1. 水溶液中最低抑制剂的浓度
（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：
Cm
100 t M K M t
其中 t t1 t2
Cm— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ； Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃；
M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106；
钢产生腐蚀。
③当用吸附法天然气脱水时，由于甲醇和水蒸气在固体吸附剂表面共吸 附和与水竞争吸附，因而，也会降低固体吸附剂的脱水能力。
④注入的甲醇就会聚集在丙烷馏分中，将会使下游的某些化工装置的催
化剂失活。
2.甘醇类水合物抑制剂 甘醇类抑制剂特点: ⑴无毒; ⑵沸点高(二甘醇:244.8 ℃,三甘醇:288 ℃) 在气相中的蒸发损失少； ⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合； 使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项： ①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到 气流中。 ②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。 例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。 ③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液 中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状 体使气液两相流动和分离困难。
3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较
①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑 制剂投资费用高，但操作费用低；
②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇；
③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高 温度操作，低温可能导致其粘度太大。
④当操作温度低于-10℃时，甲醇更适合；操作温度高于-7℃，首选二
三、水合物抑制剂用量的确定
加入到体系中的抑制剂分别损失到气、液两相中: 在气相中损失的抑制剂量为 q g ，由于抑制剂蒸发而造成的。 在液相中损失的抑制剂量为 q l 抑制剂的总消耗量（qt ）为： t q
ql q g
注入抑制剂后天然气形成水合物的温度降低，其温度降主要取决于抑
制剂的液相用量，损失于气相的抑制剂量对水合物形成条件的影响较小。
当水溶液中甲醇浓度较高（＞25％）且温度低至－107℃时，Nielsen 等推荐采用以下计算公式：
t 72 ln(1 Cmol )
（3－4）
Cmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达 到的最低浓度，％(x)
2. 水合物抑制剂的水溶液用量 当加入的抑制剂不是纯组分而是含水溶液时，其抑制剂水溶液 的加入量按下式计算：
②向气体中加入水合物抑制剂，抑制水合物的增长或使水合物的形 成温度降低到操作温度以下。 方法①需要建脱水装置，在气体处理规模较大且过程温度较低时才比 较经济；方法②中的抑制剂又分为 热力学抑制剂 和动力学抑制剂，目前 以热力学抑制剂应用最多（主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等），动力学 抑制剂因效率高正日益受到重视。 关于天然气脱水方法将在下一章中讨论，本章主要讨论加入抑制剂防 止水合物形成的方法。
3.水合物抑制剂的气相损失量 甘醇类抑制剂由于沸点较高，气相损失量较小。而甲醇易于蒸发， 故其在气相中的损失量必须予以考虑。甲醇在气相中的含量计算公式为：
Wg Cm
（3－6）
Wg —— 甲醇在最低温度和相应压力下的天然气中的气相
含量，kg／106m3； ——比例系数。可由图3－3查得。
第二节 动力学抑制剂及防聚剂法
Sloan于1994年提出的 NVP、N－乙烯基己内酰胺 和二甲氨基丙烯酸甲酯的三
元共聚物（见图3－5）抑制
剂的抑制效果比PVP好。 图3－5中从左至右为N
－乙烯基己内酰胺、NVP、甲
氨基丙烯酸甲酯。
3. 动力学抑制剂的应用特点 ①动力学抑制剂注入后在水溶液中的浓度很低（＜0.5％，热力学抑 制剂为10％～50％）,综合成本低于热力学抑制剂。
Cm q1 qw (100 C1 )q g C1 Cm
式中
（3－5）
q1 ——注入浓度为C1的含水抑制剂在液相中的用量，kg／d； q g ——注入浓度为C1 的含水抑制剂在气相中的损失量，kg／d；
C1 ——注入的含水抑制剂溶液中抑制剂的浓度，％(wt);
q w——单位时间内体系中产生的液态水量, kg／d
1.甲醇水合物抑制剂
（1）甲醇抑制剂的适用条件 由于甲醇沸点低（64.6 ℃），使用温度高时气相损失过大，多用于操
作温度较低的场合(＜10℃）。在下列情况下可选用甲醇作抑制剂：
①气量小，不宜采用脱水方法来防止水合物生成； ②采用其它水合物抑制剂时用量多，投资大；
③在建设正式厂、站之前，使用临时设施的地方；
2. 动力学抑制剂的结构特点 动力学抑制剂是一些水溶性
或水分散性的聚合物。
1993年Duncum最先提出了 洛氨酸及其衍生物动力学抑制剂； 1993年Aselme又提出了N-乙烯基吡咯烷酮（它的丁基衍生物（Agrimerp-904）均可作为水合物 抑制剂（见图3－4所示） 。