【CN110016659A】用于制备氟锆酸复合转化膜的处理液、制备方法及转化膜的制备方法【专利】

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.04.09C N 103708550A (21)申请号 201310713160.6(22)申请日 2013.12.20C01G 25/04(2006.01)(71)申请人贵州万方铝化科技开发有限公司地址550022 贵州省贵阳市国家高新区金阳科技产业园创业大厦B569室(72)发明人龚亚云 林乐洪 章林 李丹阳刘瑞(74)专利代理机构北京超凡志成知识产权代理事务所(普通合伙) 11371代理人吴开磊(54)发明名称氟化锆的制备方法(57)摘要本发明涉及化工领域，具体而言，涉及氟化锆的制备方法。

该氟化锆的制备方法，包括：将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；气固分离得到气态四氟化锆；其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。

本发明实施例提供的氟化锆的制备方法，成本低廉，制备方法简单。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号CN 103708550 A1/1页1.一种氟化锆的制备方法，其特征在于，包括：将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；气固分离得到气态四氟化锆；其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。

2.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述混合物进行反应中还得到气态四氟化硅；则，在气固分离得到气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体之后，所述制备方法还包括：对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体降温，进行气固分离得到固态四氟化锆。

3.根据权利要求2所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合物进行降温的步骤中，温度降至600℃。

4.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，当所述氟化物为固态时，所述混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200℃，煅烧时间为3～15小时。

热浸镀锌层表面偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的研究许乔瑜;孙霞【摘要】在热浸镀锌层上获得了一层连续、致密的偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜.分析了工艺参数对膜层耐蚀性的影响,确定了成膜的最佳工艺条件为:NaVO3 5.0g/L,H2ZrF6 6.0 g/L,pH=1.5,成膜时间20 min.采用扫描电镜、能谱仪研究了膜层的微观形貌和元素组成,通过中性盐雾试验及电化学方法测试了膜层的耐蚀性能.与未经处理的热浸镀锌层相比,偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的盐雾腐蚀面积明显减少,电化学阻抗值显著增大,腐蚀电流密度大幅降低.当成膜时间为20 min时,试样表现出最佳的耐蚀性能,并超过了单纯偏钒酸盐转化膜.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2014(033)016【总页数】5页(P685-689)【关键词】热浸镀锌;氟锆酸;偏钒酸盐;复合转化膜;耐蚀性【作者】许乔瑜;孙霞【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TG174.443;TG178热浸镀锌是钢铁材料防护的重要方法之一，镀锌钢广泛应用于机械、建筑、轻工、电力等领域。

但在潮湿的气氛中，热镀锌层容易产生白锈。

为提高其耐蚀性能，通常采用铬酸盐钝化处理。

铬酸盐工艺操作方便、成本低、耐腐蚀性能优异，然而六价铬容易致癌且对环境的危害性极大[1-2]。

有研究人员采用三价铬转化技术代替六价铬，但三价铬在碱性溶液中仍然可能被空气中的氧气氧化成有毒性的六价铬。

因此，环境友好型的无铬钝化已成为一种必然趋势[3]。

目前无铬钝化工艺包括无毒无污染的稀土金属盐钝化[4-5]、钛盐钝化[6]、有机酸钝化[7]等，尽管耐蚀性有一定的提高，但与铬酸盐转化膜的耐腐蚀性能相比仍存在较大差距。

偏钒酸盐是一种优良的缓蚀剂，Hamdy等[8-9]采用单步法在镁合金上获得了具备自愈性的偏钒酸盐转化膜，该钝化工艺在铝合金上也得到了应用[10]。

钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究摘要:钢铁具有广泛的应用领域，但常受到腐蚀的侵蚀。

因此，开发一种有效的防腐蚀措施非常重要。

本实验研究了一种新型的钢铁表面保护膜——氟铁（锆）酸盐转化膜的制备及其性能。

通过多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和电化学测试，对膜的成分、形貌和防蚀性能进行了研究。

结果表明，制备得到的氟铁（锆）酸盐转化膜在钢铁表面形成了致密的保护层，能有效提高钢铁的耐腐蚀性能。

此外，膜的性能随着转化时间的延长而增强。

本研究为钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜的应用提供了一定的理论基础和技术支持。

关键词：钢铁；氟铁（锆）酸盐；转化膜；制备；性能一、引言钢铁是一种广泛应用的金属材料，其在建筑、汽车工业、航空航天工业等领域起着重要的作用。

然而，由于环境中存在氧气、水分和氯化物等腐蚀性物质，钢铁常常受到腐蚀的侵蚀，导致其失去原有的性能。

因此，防腐蚀技术对于保护钢铁的完整性和延长使用寿命至关重要。

目前，很多防腐蚀措施已经被应用于钢铁表面的防护。

例如，表面镀层、电镀和涂层技术等。

然而，这些方法存在着一些缺点，如成本高、操作复杂、环境污染程度大等。

因此，寻找一种简单、经济、环境友好且能够有效防止钢铁腐蚀的新方法亟待解决。

近年来，氟铁（锆）酸盐转化膜技术引起了研究人员的广泛关注。

该技术通过在钢铁表面形成一层致密的转化膜，能有效提高钢铁的耐腐蚀性能。

氟铁（锆）酸盐转化膜能够形成在钢铁表面产生致密的防蚀层，减少金属与环境中腐蚀性介质的接触，起到防腐蚀的作用。

此外，氟铁（锆）酸盐转化膜的制备方法简单，操作成本低，对环境友好。

二、实验方法1.材料准备本实验使用普通碳钢作为研究对象，氟铁（锆）酸盐溶液作为转化液。

碳钢试片的尺寸为10x10x2 mm。

2.膜的制备首先，将碳钢试片进行机械抛光，然后用去离子水清洗试片表面。

接着，将钢铁试片浸泡在氟铁（锆）酸盐溶液中，转化溶液浓度为1 mol/L。

［ １ １ ］ ＸＩ Ａ０ Ｗ ， Ｍ ＡＮ Ｒ Ｌ， ＭＩ ＡＯ Ｃ， ｅ ｔ ａ １ ．Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ Ｏ １ ３ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ
ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＢＴＥＳ ＰＴ ｓ ｉ ｌ ａ ｎｅ ｃ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｒ ａ ｒ ｅ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ
陈 春 成 。 王 雪 康
（ １ ．上 海航 天局 ８ ０ ２研 究所 ， 上海 ２ ０ ０ ０ ９ ０ ； ２ ．苏州 昂邦化 工有 限公 司， 江苏 苏 州 ２ １ ５ ４ ２ １ ）
ＣＨＥＮ Ｃｈｕ ｎ － ｃ ｈｅ ｎ ｇ ， Ｗ ＡＮ Ｇ Ｘｕ ｅ － ｋａ ｎｇ
・ ３ ４ ・
Ｊ ｕ ｌ ｙ ２ ０ １ ３
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Ｖ０ １ ． ３ ３ Ｎｏ ． ４
手段 。
［６］ 满瑞琳 ， 周亚军 ， 陈智 斌 ， 等． 冰箱 、 冰 柜 蒸 发 器 用 铝 管 的无 铬 钝化 工 艺 及 钝 化 液 ： ＣＮ， １ ０ １ １ ５ ８ ０ ３ ７ Ａ［ Ｐ ］ ． ２ ０ ０ ８ — ０ ４ — ０ ９ ． ［７］ 王楠 ， 徐溢 ， 杨 立华 ， 等． 硅 烷 试 剂 防 腐 蚀 工 艺研 究 口 ］ ． 材 ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ，Ｓｈａ ｎ ｇｈ ａ ｉ Ｓｐ ａ ｃ ｅ ｆ ｌ ｉ ｇ ｈｔ Ｂｕ ｒ ｅ ａ ｕ，Ｓｈ ａ ｎ ｇｈａ ｉ ２ ０ ０ ０９ ０，Ｃｈｉ ｎ ａ；
２ ．Ｓ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ Ａｎ ｇ ｂ ａ ｎ ｇ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｃｏ ．，Ｌｔ ｄ ． ，Ｓ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ ２ １ ５ ４ ２ １ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）

钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究钢铁是产量最大、应用面最广的功能材料,但其易腐蚀的缺点给工业生产和人类生活造成了巨大损失。

镀锌铬酸盐转化和磷化有机涂层涂覆处理是钢铁常用的两种防腐技术,但生产过程使用了剧毒氰化物、致癌铬酸盐、造成水体富营养化的磷酸盐和有毒有害的有机溶剂,严重破坏和影响了人类生态环境和人类身体健康。

因此,为了替代这些技术,本文对两种不同形貌结构、高耐蚀性能的转化膜技术进行了研究。

论文第一部分在课题组前期成功制备颗粒态氟铁酸盐转化膜的研究基础上,以中性盐雾试验为耐蚀性评价标准,对氟铁酸盐转化膜进行的耐蚀改性研究结果表明,过氧化氢效果最佳。

SEM、EDS、XPS、XRD及电化学分析测试技术对过氧化氢改性过程的研究发现,氟铁酸盐转化膜主要由柱状K3FeF6晶体组成,成膜过程包括晶核形成(0~0.5 h)、晶体生长(0.5 h~2 h)和晶体溶解(>2 h)三个阶段。

过氧化氢加速了Fe2+氧化为Fe3+成膜过程控制步骤的反应速率。

反应2 h时,膜层达到最大的70.9μm,耐蚀性最佳,盐雾时间达到72h,接近钢铁镀锌盐雾时间96 h的工业应用标准要求。

相对于裸铁,过氧化氢改性氟铁酸盐转化试样的自腐蚀电流密度降低98.4%,低频区阻抗值提高了25.1倍,双电层电阻增加了37.2倍。

对于颗粒态结构氟铁酸盐转化膜,膜层厚度是决定其耐蚀性能的关键因素。

论文第二部分对无定形结构氟锆酸盐转化膜及耐蚀改性进行了研究。

SEM、EDS、XPS、中性盐雾、电化学、红外分析测试技术的研究结果表明:氟锆酸盐转化膜为无定形结构,由ZrO2、Zr F4、K3ZrF7、FeF3、Fe3O4及FeOOH组成,膜层元素含量为76.85%Fe、14.88%Zr、3.95%O、3.53%F 和0.79%K,中性盐雾时间为6h。

相对于裸铁,氟锆酸盐转化试样的自腐蚀电流密度降低65.3%,低频区阻抗值和电荷转移电阻均增加一个数量级。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910324088.5(22)申请日 2019.04.22(71)申请人 山东国瓷功能材料股份有限公司地址 257091 山东省东营市经济开发区辽河路24号(72)发明人 宋锡滨　刘洪升　邢晶　潘光军　(74)专利代理机构 北京君慧知识产权代理事务所(普通合伙) 11716代理人 王宽(51)Int.Cl.B01J 23/10(2006.01)B01J 23/63(2006.01)(54)发明名称一种铈锆复合氧化物、其制备方法和应用(57)摘要本申请公开了一种铈锆复合氧化物及其制备方法，属于吸附催化剂领域。

该铈锆复合氧化物的制备方法包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。

该方法制得的铈锆复合氧化物的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。

权利要求书2页 说明书7页CN 110026176 A 2019.07.19C N 110026176A权　利　要　求　书1/2页CN 110026176 A1.一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸混物的pH值为1.5-2.5；优选地，所述酸混物的pH值为1.5-2。

专利名称：一种用于酸催化反应的纳米复合物及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：马允
申请号：CN202011523787.1
申请日：20201222
公开号：CN112295557A
公开日：
20210202
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种用于酸催化反应的纳米复合物的制备方法，包括配制含有抑制剂的锆源溶液、模板剂溶液、铌源溶液、pH调节溶液，将铌源溶液搅拌下滴加到模板剂溶液中得溶液A，然后将溶液A缓慢加入锆源溶液中并搅拌得到溶液B，然后向溶液B中加入pH调节溶液进行pH调节处
理，pH调节处理后将溶液B水浴密封静置陈化处理，静置陈化处理结束后回收反应体系中的固体物，对固体物进行干燥、研磨处理后再进行焙烧处理，焙烧处理后即可制得产品。

采用溶胶凝胶法制备产品，制备工艺简单、成本低；铌加入量少，制得的产品孔径分布狭窄、表面积高，为中孔固体酸。

申请人：安庆医药高等专科学校
地址：246052 安徽省安庆市集贤北路15588号
国籍：CN
代理机构：合肥九道和专利代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：胡发丁
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专利名称：一种复合处理剂材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：赵浩峰,夏俊,于鹏,陈姗姗
申请号：CN201910285394.2
申请日：20190410
公开号：CN109943740A
公开日：
20190628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种复合处理剂材料，由如下重量比的组分组成：三水醋酸钠13‑18％、氧化铝5‑9％、氟铝酸钾5‑8％、硝酸锶13‑16％、氯化钾3‑7％、氟铝酸钠12‑16％、黏土复合粉12‑15％、2～4％氯化钠，余量为Al；钼酸稀土复合物能够改变杂质元素形成的有害相的形态和尺寸，并具有发光潜能，叶腊石粉在可作为变质剂载体除气除渣，提升熔炼效率。

制备方法中采用三步原料加入法，成功结合了钠、锶、稀土三种变质剂并保留变质活性，有效细化共晶硅，变质效果更为稳定，防止或减缓高温熔炼时单独变质剂的烧损，延长有效变质时间。

申请人：安徽信息工程学院
地址：241000 安徽省芜湖市弋江区文津西路8号
国籍：CN
代理机构：芜湖思诚知识产权代理有限公司
代理人：房文亮
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910339931.7(22)申请日 2019.04.25(71)申请人 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司地址 451261 河南省巩义市站街镇胡坡村(72)发明人 吴恒　刘长青　常小靖　伍媛婷　王秀峰　(74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务所 61215代理人 段俊涛(51)Int.Cl.C04B 35/56(2006.01)C04B 35/565(2006.01)C04B 35/58(2006.01)C04B 35/626(2006.01)(54)发明名称一种ZrC-ZrB 2-SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺(57)摘要本发明公开了一种ZrC -ZrB 2-SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，以八水氧氯化锆，硼酸，正硅酸乙酯，葡萄糖为起始原料，以无水乙醇和去离子水为溶剂。

其中，原料物质的量硼酸：八水氧氯化锆：正硅酸乙酯为1-5:1:0.5-5，质量比葡萄糖：正硅酸乙酯＝1-4:1。

分别配制锆前驱体溶液，硼酸溶液、正硅酸乙酯溶液以及葡萄糖溶液，将各溶液混合均匀得到硼硅锆前驱体溶液；将硼硅锆前驱体溶液烘干后，在氩气气氛保护下，1450-1600℃热处理1-2h，得到ZrC -ZrB 2-SiC陶瓷粉体。

所制备的陶瓷粉体粒径均一，平均粒径约150nm。

本发明具有工艺简单，周期短，能耗低，成本低的特点，所得到的陶瓷相粒度均匀细小，纯度高。

权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 110156468 A 2019.08.23C N 110156468A权　利　要　求　书1/1页CN 110156468 A1.一种ZrC-ZrB2-SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，包括：步骤1)，在持续磁力搅拌的情况下，将八水氧氯化锆溶于无水乙醇中，滴加双氧水，配制得到锆前驱体溶液；将硼酸溶于无水乙醇中，水浴加热至完全溶解，配制硼酸溶液；将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制正硅酸乙酯溶液；将葡萄糖溶于去离子水，制得葡萄糖溶液；步骤2)，在持续磁力搅拌的情况下，依次将所述正硅酸乙酯溶液、硼酸溶液、葡萄糖溶液加入到锆前驱体溶液中，制得硼硅锆前驱体溶液；步骤3)，将所述硼硅锆前驱体溶液烘干后放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下，在1450-1600℃热处理1-2h，得到ZrC-ZrB2-SiC陶瓷粉体。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910309193.1(22)申请日 2019.04.17(71)申请人 南通金星氟化学有限公司地址 226400 江苏省南通市如东县洋口化学工业聚集区(72)发明人 陆鹤亭　(74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限公司 32243代理人 卜另北(51)Int.Cl.C01G 25/04(2006.01)(54)发明名称一种氟锆酸钾的制备方法(57)摘要本发明公开了一种氟锆酸钾的制备方法，以二氧化锆、氢氟酸和氢氧化钾为原料制备得到。

本发明的优点是：反应完毕得到的副产物只有水，而目的产物氟锆酸钾不溶于水，很容易就能将氟锆酸钾从水中分离出来，相较于传统的氟锆酸钾的制备工艺，本发明制备氟锆酸钾的方法效率更高、成本更低。

权利要求书1页 说明书2页CN 110092417 A 2019.08.06C N 110092417A1.一种氟锆酸钾的制备方法，其特征在于，以二氧化锆、氢氟酸和氢氧化钾为原料制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种氟锆酸钾的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：a、六氟锆酸的制备：首先向反应容器中加入定量的氢氟酸，而后向反应容器的加料口中缓慢加入二氧化锆，边加入边搅拌，待二氧化锆都添加完毕再反应4-6个小时，制备得到六氟锆酸；b、氟锆酸钾的制备：边向步骤a中的反应容器中加入氢氧化钾溶液进行中和反应，边对反应容器中的反应液的pH值进行检测，当检测到反应液的pH值为7.5-8.5时停止向反应容器中加入氢氧化钾溶液，制备得到结晶状的氟锆酸钾；c、氟锆酸钾的纯化：将步骤b中的反应容器内的反应液都倒入离心机内进行离心脱水，而后将离心脱水后得到的物料进行水洗去除氢氧化钾，最后将剩余物料进行干燥，得到纯化后的氟锆酸钾。

3.根据权利要求2所述的一种氟锆酸钾的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆的浓度为99.5%，所述氢氟酸的浓度为50%，所述氢氧化钾的浓度为48%。