分析化学5-配位滴定法PPT课件
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颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
2020年9月28日
12
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• 主反应与副反应
L20为20年辅9月助28配日 位剂， N 为干扰离子
13
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• EDTA 的酸效应及酸效应系数 αY ( H )
• 酸效应----由于 H ＋ 离子与Y 4 - 离子作用而使 Y 4 - 离子参 与主反应能力下降的现象
2020年9月28日
2
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
配位原子
•K稳大 •水溶性好
2020年9月28日
3
概述 / 常用的氨羧类配位剂
• EDTA
2020年9月28日
4
概述 / 常用的氨羧类配位剂
•CyDTA
2020年9月28日
2020年9月28日
7
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质
• 存在形式
2020年9月28日
8
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
在 EDTA 的结构中，有六个配位原子（两个氨基氮和四个羧 基氧，它们都有孤对电子，可形成配位键），可与金属离 子形成配位数为 4 或 6 的稳定配合物
得到
• 条件稳定常数----K ' MY 是考虑了酸效应后 EDTA 与金属 离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用 EDTA 溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对 配合物实际稳定性的影响。
2020年9月28日
27
条件稳定常数
• 若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为 仅是 EDTA 发生副反应 仅是 M 发生副反应 综合考虑 EDTA 的酸效应和金属离子的 配位效应
2020年9月28日
24
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 总副反应系数αM
2020年9月28日
25
条件稳定常数
• 实际滴定中，由于各种副反应存在，需要对M和Y表示的 稳定常数进行修正
• 若仅考虑 EDTA 的酸效应的影响， 定义 • 条件稳定常数
2020年9月28日
26
条件稳定常数
• 由于
2020年9月28日
28
配位滴定中适宜 pH 条件的控制
• 若仅考虑 Y (H ) 和 M (OH ) • 则 Y (H ) ----决定最低pH
M (OH ) ----决定最高pH
•最低pH的计算 和酸碱滴定相仿，若允许相对误差为士 0 . 1 % ， （配位滴定的目测终点与化学计量点 pM 的差值 △ pM 一般为士（ 0 . 2 一 0 . 5 ) ，即至少为土 0 . 2 ） 金属离子的分析浓度为c，滴定M时应满足：
2020年9月28日
11
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物与有 色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
有色 EDTA 螯合物
螯合物
颜色
CoY
紫红
CrYCr(OH)Y2CuY2-
深紫 蓝（pH>10） 蓝
螯合物
Fe(OH)Y2FeYMnY2NiY2-
• 酸效应系数 酸效应系数表示在一定 pH 下 EDTA 的各种存在形式的总 浓度[丫’]与能参加配位反应的Y 4 - 的平衡浓度之比
2020年9月28日
14
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• 根据各级离解常数的关系
2020年9月28日
15
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
5
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性
EDTA 的性质
• 溶解度
酸
22 ℃ 0 . 02 g / 100 mL
二钠盐 22 ℃ 11 . 1g / 100 mL
饱和水溶液
pH ~ 4 . 5
2020年9月28日
6
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质
• 离解平衡 高酸度时可以再接受 H ＋离子形成六元酸
• 定义累积稳定常数β为 （把H+看作金属离子）
...... β6=1/（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）
2020年9月28日
16
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
17
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
18
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
23
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 辅助配位效应----金属离子与辅助配位剂的作用 • pH = 10 时滴定 Zn2+ ，加人 NH3 ·H2O - NH4Cl 缓冲溶
液， Zn2+离子与 NH3 配位形成[Zn ( NH3 ) 4 ] 2 + • 辅助配位效应系数
2020年9月28日
29
配位滴定法
2020年9月28日
1
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难
判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
2020年9月28日
19
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
20
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
21
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
特点 • 多数为 1 : 1 的配合物 • 稳定性好 • 大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色
2020年9月28日
9
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• 稳定性好 / 数据
2020年9月28日
10
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• 稳定性好 原因 五个五元环
2020年9月28日
22
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。
• Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
2020年9月28日
12
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• 主反应与副反应
L20为20年辅9月助28配日 位剂， N 为干扰离子
13
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• EDTA 的酸效应及酸效应系数 αY ( H )
• 酸效应----由于 H ＋ 离子与Y 4 - 离子作用而使 Y 4 - 离子参 与主反应能力下降的现象
2020年9月28日
2
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
配位原子
•K稳大 •水溶性好
2020年9月28日
3
概述 / 常用的氨羧类配位剂
• EDTA
2020年9月28日
4
概述 / 常用的氨羧类配位剂
•CyDTA
2020年9月28日
2020年9月28日
7
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质
• 存在形式
2020年9月28日
8
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
在 EDTA 的结构中，有六个配位原子（两个氨基氮和四个羧 基氧，它们都有孤对电子，可形成配位键），可与金属离 子形成配位数为 4 或 6 的稳定配合物
得到
• 条件稳定常数----K ' MY 是考虑了酸效应后 EDTA 与金属 离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用 EDTA 溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对 配合物实际稳定性的影响。
2020年9月28日
27
条件稳定常数
• 若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为 仅是 EDTA 发生副反应 仅是 M 发生副反应 综合考虑 EDTA 的酸效应和金属离子的 配位效应
2020年9月28日
24
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 总副反应系数αM
2020年9月28日
25
条件稳定常数
• 实际滴定中，由于各种副反应存在，需要对M和Y表示的 稳定常数进行修正
• 若仅考虑 EDTA 的酸效应的影响， 定义 • 条件稳定常数
2020年9月28日
26
条件稳定常数
• 由于
2020年9月28日
28
配位滴定中适宜 pH 条件的控制
• 若仅考虑 Y (H ) 和 M (OH ) • 则 Y (H ) ----决定最低pH
M (OH ) ----决定最高pH
•最低pH的计算 和酸碱滴定相仿，若允许相对误差为士 0 . 1 % ， （配位滴定的目测终点与化学计量点 pM 的差值 △ pM 一般为士（ 0 . 2 一 0 . 5 ) ，即至少为土 0 . 2 ） 金属离子的分析浓度为c，滴定M时应满足：
2020年9月28日
11
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物与有 色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
有色 EDTA 螯合物
螯合物
颜色
CoY
紫红
CrYCr(OH)Y2CuY2-
深紫 蓝（pH>10） 蓝
螯合物
Fe(OH)Y2FeYMnY2NiY2-
• 酸效应系数 酸效应系数表示在一定 pH 下 EDTA 的各种存在形式的总 浓度[丫’]与能参加配位反应的Y 4 - 的平衡浓度之比
2020年9月28日
14
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• 根据各级离解常数的关系
2020年9月28日
15
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
5
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性
EDTA 的性质
• 溶解度
酸
22 ℃ 0 . 02 g / 100 mL
二钠盐 22 ℃ 11 . 1g / 100 mL
饱和水溶液
pH ~ 4 . 5
2020年9月28日
6
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质
• 离解平衡 高酸度时可以再接受 H ＋离子形成六元酸
• 定义累积稳定常数β为 （把H+看作金属离子）
...... β6=1/（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）
2020年9月28日
16
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
17
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
18
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
23
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 辅助配位效应----金属离子与辅助配位剂的作用 • pH = 10 时滴定 Zn2+ ，加人 NH3 ·H2O - NH4Cl 缓冲溶
液， Zn2+离子与 NH3 配位形成[Zn ( NH3 ) 4 ] 2 + • 辅助配位效应系数
2020年9月28日
29
配位滴定法
2020年9月28日
1
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难
判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
2020年9月28日
19
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
20
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
2020年9月28日
21
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
特点 • 多数为 1 : 1 的配合物 • 稳定性好 • 大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色
2020年9月28日
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EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• 稳定性好 / 数据
2020年9月28日
10
EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物
• 稳定性好 原因 五个五元环
2020年9月28日
22
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。
• Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数