第八单元聚合物分析和测试
光谱方法
红外光谱
当分子在对应于两种不同内能的量子状态之间跃迁时，就会产生发射或吸收光谱。两个状态之间能量差E=hv与发射或吸收光的频率相关联。在波长范围为1-50微米的范围内，红外光频率是与分子振动以及振动旋转光谱相关的。
一个含有N个院子的分子含有3N个正常的振动模式，包括整个分子的转动和平动，对于仅含有几个原子的高对称性分子，整个红外和拉曼光谱可以和振动模式相关，并且可以用转动模式来解释，但即使对于大多数低分子量物质，N对于用来分析也显得太大了一些，但仍然可以得到一些有用的信息，因为一些振动模式涉及的小的原子基团的局部运动并且在这些基团特有的频率处和它们所经过的运动模式态所特有的频率处所产生的吸收带。
如果人们考虑到所涉及到的大量原子，在聚合物中的红外吸收光谱出奇的简单，这种简单性首先是由于这样的事实：即许多正常的振动具有同样的频率因此作为一个吸收带出现在光谱上。第二，是由于严格的选律，它们阻止了许多振动的产生吸收。
试验方法
人们对一般红外光谱的特征到现在为止是如此的了解以至于对聚
合物样品的制备的特殊问题作简短说明就足够了。研究具有很强的红外吸收物质包括许多聚合物时最大的实验困难之一是得到足够薄的样品。样品制备的常用方法包括下述的模压法，用的最为广泛的制备方法：将聚合物溶解在例如像CS2、四氯乙烷等溶剂中，这些溶剂的红外光谱无强的红外吸收带；用切片或铣销的方法制备薄片，从溶液中浇铸得到薄膜；将完全碾碎的样品和HBr的混合物压成盘片或薄片。
典型光谱中化学基团的检测
在通常的聚合物中人们感兴趣的红外吸收带是那些在聚乙烯中C-H的伸缩振动（3.4um处）和CH2基团（6.8um）和CH3基团（处在7.3um吸收带的7.25um处的尖峰)中C-H的弯曲振动，以及烷烃链结构中亚甲基序列CH2的摇摆振动(13.9um)。其他使人们感兴趣的吸收带是天然橡胶中处在6.1um处的C=C；聚甲基丙烯酸甲酯中5.8um处的羰基和8.9um处的醚基；在6.2，6.7，13.3，14.4um处聚苯乙烯的芳香族结构；聚氯乙烯中14.5um处的C-Cl；尼龙中3.0，6.1和6.5um处的肽基基团以及聚四氟乙烯中8.2-8.3um处的CF2。
相关方法
最好是获得尽可能多的通常是在2-15um波长范围内的红外吸收观察，为达到此目的，在远红外区域的观测就显得重要，尽管存在严重的实验上的困难，但是还可以在这个区域得到有用的信息：就像类
似于聚四氟乙烯的聚合物，多数的吸收带在15um以上。
傅里叶变换的红外光谱的应用已经有人做了综述。因为对于引起红外吸收和Raman散射所要求的振动能力常常是不同的，因此从Raman实验中获得的信息通畅可以补充从红外吸收中得到的信息。使用激光作为光源可以大大减小这个技术中的实验困难，并且这个方法现已成为聚合物分析的标准工具之一。
二向色性
对于任何一个导致红外吸收的分子振动来说，都存在一个电偶极距的周期性变化，如果这个变化的方向平行于红外光的电场矢量分量的方向，就发生吸收，否则就不会发生吸收。在取向的本体聚合物中，偶极距变化可以限定在特定的方向上。使用偏振的红外光，可以导致一个随偏振平面的取向作用的吸收。这种现象就成为二向色性，常常用二向色性比来度量，它是个吸收带的光密度的比值，这个比值是各自平行或垂直于样品中特定方向上的偏振来度量。二向色性比既依赖于取向程度，也依赖于跃迁时的方向和样品中被选定方向的角度。他们通常在0.1到1.0的范围内变化。
结晶性
晶态和非晶态的同一聚合物的红外吸收至少由于有两方面的原因而不同。第一，特殊的分子间的相互作用可能存在与晶态的聚合物中，这可以导致某些吸收带的锐化或裂分。第二，某些特殊的构象肯能只
存在于其中的一相而不存在于另一相；这会导致特征吸收带只存在于晶态或非晶态材料中的一种中，而不能并存。后面一种效应的一个例子就是聚对苯二甲酸乙二醇酯，每个重复单元的-OCH2CH2O-在晶体中被限制成全反式构象，在熔体中是以旁式存在。每一种构象所具有的几种吸收带已经被判别出，在合适的条件下，比如尼龙66的结晶度可以从红外吸收数据中的关系来确定。
几何同分异构
在聚合物链中，与不饱和链相关的不同类别的几何异构是非常重要的。比如说在现代合成橡胶的结构的研究中。尽管区别反式或顺势构型比较困难，但在合成的“天然”橡胶中，也就是顺式1，4-聚异戊二烯中，可以容易的检测到相对少量的1，2和3，4加成的产物。核磁共振光谱也可以用于这个分析。
热分析
自从二十多年前用于给热分析的简单便宜的仪器出现以来，聚合物的热分析领域已经大大扩展了。除了传统的量热分析和差热分析以外，这个领域现在还包括用于热重分析、热机械分析、电热分析以及逸出气体分析的设备。人们不仅可以研究和加热、退火、结晶或其他热处理的聚合物过程有关的焓变，还可以研究体系对温度的各种相应，包括聚合、降解和其他化学变化。
差示扫描量热法
实验方法
和早期用于比热、转变热焓测量应用相反的大型昂贵的绝热式量热计相反，这些测量现在通常是用很少量的样品在DSC中就可以完成。这个术语适用于两种不同的分析模式，这里将描述和传统量热法密切相关的其中一种。在DSC中，一个均温回路测量和控制样品池和参考池的温度以保证遵守预定的时间-温度程序。这个温度在x-y记录仪上的一个坐标轴上给出。同时，一个温差系统比较样品池和参考池的温度，并按比例将功率分配给每个池子中的加热器以保持温度相等。当样品经历热转变时，给两个加热器的功率将被同时调整以便维持其温度，而一个正比于功率差的信号就会记录在记录仪的第二个坐标轴上绘出。所得到的曲线下面的面积就是转变热的直接量度。
尽管DSC没有好的绝热量热计那么精确，但其精度对于多数用途来说足够了，它的高速和低成本优势使之成为多数现代量热法所选择的首选设备。
在聚合物上的应用。
作为一个典型的结果，加热淬火的对苯二甲酸乙二醇酯的比热温度曲线（通过绝热量热法）在低温下随温度线性上升之后在玻璃化转变处变得更加陡峭，正如在比热曲线上的突然下降所表明的那样，在此转变温度以上，随着分子链运动的开始，就会发生结晶，在更高的温度下，晶融化并伴随着在此比热曲线上对应上升。
