考研高分子物理名词解释(史上最全最详细,超全超详细)何曼君金日光董炎明何平笙励杭泉徐世爱张丽华马敬红.do
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高分子物理名词解释1、近程结构:高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构2、远程结构:由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构3、链段与链节:高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。
链节是指高分子链中不断重复的单元。
4、均方旋转半径:分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。
5、大分子链的末端距:高分子链中由一端指向另一端的有向线段6、构型与构象:构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。
构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。
7、液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后,仍部分地保持晶态物质分子的有序排列,呈现各项异性的物理性质,形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态,称为液晶态。
8、取向函数:9、高斯链:统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合,无规取向的高分子链称为等效自由结合链,因为其链段分布函数服从高斯分布,故也称为高斯链。
10、等规立构:聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。
11、无规立构:手性中心的构型呈无规排列。
12、柔顺性和刚性:高分子长链能以不同程度卷曲的特性。
13、UCST 和LCST :最高共溶温度和最低共溶温度。
14、凝胶和冻胶:凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不溶不熔,既是高分子的浓溶液,又是高弹性的固体。
冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的,加热时可以溶解。
15、高分子电解质:在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。
16、溶解度参数δ:1.高分子化合物:由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构:构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构:由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构:从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构:除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
第1章高分子链的结构1.1 高聚物的结构层次构造(architecture):指分子链中原子的种类和排列,取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型(configuration):是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的,要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。
构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
构象(conformation):指分子中由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。
取代原子(取代基)绕碳-碳单键旋转时可形成的任何可能的三维或立体的图形。
构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥,致使单键旋转受限制,故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。
文献也把高分子链的化学结构称为近程结构,而相应的高分子链的尺寸(分子量及分布)和形态(构象)称为远程结构。
1.2 组成和构造1.2.1 结构单元的化学组成高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。
聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。
链节---重复的基本结构单元。
按高分子链化学组成高聚物可分为:(1)碳链高分子:分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子,它们只是侧基不同,侧基上可含有杂原子,主链都一样完全是碳。
它们大多是由加聚反应制得。
(2)杂链高分子:分子主链由两种或两种以上的原子,包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。
常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。
它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。
由于主链带有极性,所以较易水解。
但是,耐热性、强度均较高,故通常用作工程塑料。
(3)元素高分子:分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。
主链中不含碳原子,侧基含有机基团时称为有机元素高分子,如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。
橡胶弹性:是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料在外力作用下表现出的大幅可逆形变的性质。
蠕变试验:是指在一定的温度和较小的恒定应立作用下,材料的应变随时间的增加而增大的实验。
通常的蠕变试验是在单向拉伸条件下进行的。
应力松弛试验:就是验证在恒定温度和形变保持不变的情况下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象的实验。
动态实验:研究动态力学行为就是在交变应力或交变应变作用下,聚合物材料的应变或应力随时间的变化。
玻尔兹曼叠加原理:提出聚合物粘弹性的积分表达式。
描述:高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程,每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的,总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和,对于应力松驰过程,每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的,高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
时温等效原理:从分子运动的松驰性质可知,同一力学松驰现象,既可在较高的温度下,较高的时间内观察到,也可以在较低的温度下,较长时间内观察到。
因此,升高温度与延长时间对分子运动是等效的,对聚合物的粘弹性也是等奏效的,这就是时温等效原理。
表观黏度:是指在一定速度梯度下,用相应的切力除以流速梯度所得的商。
牛顿流体:牛顿流体是指在受力后极易变形,且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。
假塑性流体:切力变稀假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
胀塑性流体:切力变稠非牛顿流体的一种假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
无扰尺寸:选择合适的溶剂和温度,可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计,此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用,这样的θ条件称为条件,在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。
全同立构:取代基全部处于主链平面的一侧或高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
无规立构:当取代基在平面两侧作不规则分布或两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
高分子物理名词解释Θ溶剂(Θ solvent):链段-溶剂相互吸引刚好抵消链段间空间排斥的溶剂,形成高分子溶液时观察不到远程作用,该溶剂中的高分子链的行为同无扰链2.7Θ温度(Θ temperature):溶剂表现出Θ溶剂性质的温度2.7Argon理论(Argon theory):一种银纹扩展过程的模型,描述了分子链被伸展将聚合物材料空化的过程5.3Avrami方程(Avrami equation):描述物质结晶转化率与时间关系的方程:--α,α为转化率,K与n称Avrami常数(Avrami constants) 4.8 =Kt1n)ex p(Bingham流体(Bingham liquid):此类流体具有一个屈服应力σy,应力低于σy时不产生形变,当应力大于σy时才发生流动,应力高于σy的部分与应变速率呈线性关系3.13 Boltzmann叠加原理(Blotzmann superposition principle):Boltzmann提出的粘弹性原理:认为样品在不同时刻对应力或应变的响应各自独立并可线性叠加 3.8Bravais晶格(Bravais lattice):结构单元在空间的排列方式4.1Burger's模型(Burger's model):由一个Maxwell模型和一个Kelvin模型串联构成的粘弹性模型3.7Cauchy应变(Cauchy strain):拉伸引起的相对于样品初始长度的形变分数,又称工程应变3.16Charpy冲击测试(Charpy impact test):样品以简支梁形式放置的冲击强度测试,测量样品单位截面积的冲击能5.4Considère构图(Considère construction):以真应力对工程应作图以判定细颈稳定性的方法5.2Eyring模型(Eyring model):一种描述材料形变过程的分子模型,认为形变是结构单元越过能垒的跳跃式运动5.2Flory-Huggins参数(Flory-Huggins interaction parameter):描述聚合物链段与溶剂分子间相互作用的参数,常用χ表示,物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比2.11.2Flory构图(Flory construction):保持固定拉伸比所需的力f对实验温度作图得到,由截距确定内能对拉伸力的贡献,由斜率确定熵对拉伸力的贡献2.16.2Flory特征比(characteristic ratio):无扰链均方末端距与自由连接链均方末端距的比值2.4 Griffith理论(Griffith theory):一种描述材料断裂机理的理论,认为断裂是吸收外界能量产生新表面的过程5.4Hencky应变(Hencky strain):拉伸引起的相对于样品形变分数积分,又称真应变3.16 Hermans取向因子(Hermans orientation factor):描述结构单元取向程度的参数,是结构单元与参考方向夹角余弦均方值的函数4.8, 4.10Hoffman-Weeks作图法(Hoffman-Weeks plot):一种确定平衡熔点的方法。
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型,必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段:聚合物分子链的一部分(或一段),是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度:全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距:末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7,等效自由连接链:将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链,称为等效自由连接链。
特性粘度:高分子在c →0时,单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化,但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系:根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向:聚合物的取向是指在某种外力作用下,分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性:两种或两种以上高分子,通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态:物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,包括固体和液体。
2、内聚能密度:单位体积的内聚能,CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力,把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶:高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度:试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,表观虽然变成了具有流动性的液体物质,但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列,形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态,这种中间状态称为液晶态。
高分子物理(何曼君版)复习材料何曼君版高分子物理复习笔记第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子,相对分子质量大,相对分子质量往往存着分布。
2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度,可以使主链弯曲而具有柔性。
3.晶态有序性较差,但非晶态却具有一定的有序性。
4.要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.。
5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成,键接方式,空间方式,空间立构,支化和交联,序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子,并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数,即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列,取代基和端基的种类,单体单元的排列顺序,支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子:是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离,用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是m ,设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ,它是一个向量,则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ,其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的,任何两个链段不可能同时占有同一空间. 持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大,链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元,以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化,链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的,这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素:1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强,相互间的作用力越大,其~越差.侧基体积越大,空间位阻越大,对链的内旋转愈不利,使链的刚性增加.3. 分子链越长,~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能:定义为克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H RT ∆=∆-内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物,都是非极性高聚物,由于它们的分子链上不含有极性基团,分子间力主要是色散力,分子间相互作用较弱,加上分子链的柔顺性较好,使这些高聚物材料易于变形,富有弹性,可用作橡胶。
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列,包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型,这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三中键接方式,即全同、间同、无规立构,此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的异构体是相同的,此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的,此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的,此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时,而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反异构,此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时,而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反异构,此即为几何异构。
高分子物理总复习第一章高分子链的结构一、名词解释链结构:指单个分子的结构和形态。
近程结构:(一次结构)化学结构,包括高分子的组成和构型。
远程结构:(二次结构)高分子的大小及其在空间的形态,链的柔顺性及构象。
聚集态结构:(三次结构)通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构造:是指链中原子的种类和排列,取代基和端基的种类单体单元的排列顺序,支链的类型和长度等。
几何异构(顺反异构):由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转,当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺式、反式两种构型,它们称作几何异构。
键接异构(顺序异构):是指结构单元在高分子链中的连接方式。
一般头-尾相连占主导优势,而头-头(或尾-尾)相连所占比例较低。
旋光异构:具有不对称C﹡原子的这种有机物,能构成互为镜象的两种异构体,表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。
但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的,原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构:有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
规整度:(等规度)是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。
规整聚合物:全同立构和间同立构的高分子。
全同立构:高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构:高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构:高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
线性:高分子链呈直线形交联:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子支化:在缩聚过程中有官能度>=3的单体存在,或在加聚过程中,有自由基的链转移反应发生,或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。
支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度交联:缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时,高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联度:用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
交联度愈大,Mc愈小。
共聚物的序列结构:是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构,共聚物的序列结构分为四类:无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物共聚物:由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。
均聚物:由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。
嵌段数:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。
单键内旋转:高分子链上存在大量C-C单键,单键由σ电子组成,电子云分布是轴向对称的,因此高分子在运动时,C-C单键可以绕轴旋转,称为单键内旋转。
构象:由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
位垒:顺式构象与反式构象的位能差。
位阻效应:单健内旋转总是不完全自由的,因为C原子上总是带有其它原子或基团,当这些原子充分接近时,原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。
这一作用被称为位阻效应。
链段:高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
多分散性:聚合物是分子量不均一的同系物的混合物,这一性质称为多分散性柔顺性:高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。
动态柔顺性:指在外界条件下,从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。
静态柔顺性:高分子链中单键取旁式旋转状态和反式旋转状态概率的偏差程度。
取决于反式构象和旁氏构象之间的能量差。
持续长度:无限长高分子链的末端距在第一个键方向上投影的平均值,可以表征高分子链的刚性程度,值越大,刚性越大。
刚性:高分子链改变构象的行为受阻,不容易改变其构象的性质称为刚性。
柔性链:当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自由联接链),“链段”长度就是键长——理想的柔性链:当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自由联接链),“链段”长度就是键长。
刚性链:当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。
均方末端矩:线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均,是标量均方旋转半径:旋转半径的平方值的平均。
是标量,越小越柔顺自由连接链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
(极端理想化假设)自由旋转链:假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链:若干个键组成的一链段算作一个独立的单元,称之为“链段”,链段间自由结合,无规取向,这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高分子的无扰尺寸:在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸(单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸)θ条件:分子的均方末端距是单个分子的尺寸,必须把高分子分散在溶液中才能进行测定,随溶剂和温度的不同将产生干扰。
通过选择合适的溶剂和温度,创造一个特定的条件,使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计,这一条件称之为θ条件。
刚性因子:(又称空间位阻参数,刚性比值):为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。
特征比:无扰链与自由连接链均方末端距的比值。
无规线团:是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。
高弹性限度:若分子链为伸直链,按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展的极限长度Lmax,其计算方式为:L max=nlcos(θ/2)=(2/3)1/2nl=0.82nl链的最大拉伸比:二、问题1.高分子结构的特点答:⑴.高分子分子量大,且由结构单元组成:结构单元可以是一种也可以是多种;结构单元间由共价键联接;结构单元可形成线型分子,支化分子,网状分子⑵.高分子链可弯曲有柔性(因主链有内旋转的自由度)⑶.高分子间范德华相互作用(分子间力)特别显著⑷.高分子若存在交联,其力学性质发生很大变化,即不溶解、不熔融⑸高分子的聚集态有晶态与非晶态,其晶态有序性比小分子晶体低,非晶态有序程度比小分子高⑹.高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等,形成织态结构2.PE,PP,PVC,PS,PMMA,PAN,PV A,PTFE,PIB,PDMS,PIP,PU,PET,PC,POM,PA-66的结构单元答:3.支化与交联的区别答:交联与支化有本质区别。
支化(可溶,可熔,有软化点)。
交联(不溶,不熔,可膨胀)4.为什么说高分子链是蜷曲的?答:由于热运动,分子的构象在时刻改变着,故高分子链的构象是统计性的,且由统计规律可知,分子链呈伸直构象的几率极小,呈蜷曲构象的几率较大。
5.柔顺性的比较(分子结构对柔顺性的影响)答:由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因,而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约,因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
分子结构对柔顺性的影响有:(1)主链结构:1、主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE、PP和乙丙橡胶等。
2、当主链中含C-O,C-N,Si-O键时,柔顺性好。
(这是因为O、N原子周围的原子比C原子少,内旋转的位阻小;而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键,因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好的柔顺性。
如::-Si-O->-C-O->-C-C-。
)3、当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。
4、当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。
如聚乙炔、聚苯。
5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构,可提高分子链的刚性。
(2)侧基:侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。
非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差。
对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。
侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。
(3)支化:1、短支链使分子链间距离加大,分子间作用力减弱,从而对链柔性具有一定改善作用。
2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用,导致链柔性下降。
(4)交联:交联使链段的运动能力降低,使链柔性下降。
但是具体影响程度取决于交联程度:1、轻度交联——交联点之间的距离比较大,如果仍大于原线型大分子中链段的长度,链段的运动仍然能够发生,链柔性不会受到明显影响;2、重度交联——交联点之间的距离较小,若小于原线性大分子链段的长度,链段的运动将被交联化学键所冻结,链柔性变差,而刚性变大。
(5)链的长短:分子链越长,分子构象数目越多,链的柔顺性越好。
(6)分子链的规整性:分子结构愈规整,则结晶能力愈强,而高分子一旦结晶,则柔顺性大大下降,因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上,内旋转变得不可能。
(7)分子间作用力与氢键:分子间作用力大,柔顺性差。
分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成,则氢键的影响要超过任何极性基团,可大大增加分子的刚性。
氢键(刚性)<极性<非极性。
如聚异于烯>PE(8)外界因素:1、温度:温度升高,内旋转容易,柔顺性增加。
如PS室温塑料,加热100℃以上呈柔性。
顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶,-120℃刚硬。
2、外加作用速度:速度缓慢时柔性,速度作用快,高分子链来不及通过内旋转而改变构象,分子链显得僵硬。
3、溶剂:影响高分子的形态。
6.构型与构象的区别答:第二章聚合物的聚集态结构一、名词解释聚集态结构:是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,也称为超分子结构。
聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
晶态:是指高分子链之间规整排列和堆砌的状态,结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。
同质多晶现象:由于条件变化,引起分子链构象的或堆积方式的改变,则一种高聚物可以形成几种不同的晶型。
非晶态:通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。
或是指高分子链之间无规排列和堆砌的状态。
取向:当线型高分子充分伸展的时候,其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍,这种结构上悬殊的不对称性,使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列,这就是聚合物的取向。
取向态:聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构,称之为聚合物的取向态结构。
解取向:是取向态向无序态恢复的过程,是取向的逆过程内聚能:克服分子间作用力,1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E 。
内聚能密度(CED ):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
mV E CED ∆= 溶度参数δ:内聚能密度的平方根,表征分子间相互作用力。
2/12)/(2/1)cm J CED (≡δ,非极性高分子与溶剂的δ越接近,越易溶解。