高中化学 一轮复习 物质结构与性质 分子结构

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第2课时 教材基础(2)——分子的结构

知识点一 共价键

1．本质和特征

共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，其特征是具有饱和性和方向性。

2．分类

分类依据 类型

形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠

π键 电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移

非极性键 共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对

双键 原子间有两对共用电子对

三键 原子间有三对共用电子对

3．σ键和π键判断的一般规律

共价单键是σ键，共价双键中含有一个σ键，一个π键；共价三键中含有一个σ键，两个π键。

4．键参数

(1)键参数对分子性质的影响

(2)键参数与分子稳定性的关系

键能越大，键长越短，分子越稳定。

5．等电子原理

(1)含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，如CO和N2。

(2)常见的等电子体归纳

微粒 通式 价电子总数 立体构型

CO2、SCN－、NO＋2、N－3 AX2 16e－ 直线形

CO2－3、NO－3、SO3 AX3 24e－ 平面三角形

SO2、O3、NO－2 AX2 18e－ V形

SO2－4、PO3－4 AX4 32e－ 正四面体形

PO3－3、SO2－3、ClO－3 AX3 26e－ 三角锥形 2

CO、N2 AX 10e－ 直线形

CH4、NH＋4 AX4 8e－ 正四面体形

[对点训练]

1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。

(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)

(2)键长等于成键两原子的半径之和(×)

(3)乙炔分子中既有非极性键又有极性键，既有σ键又有π键(√)

(4)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转(√)

(5)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)

(6)s­s σ键与s­p σ键的电子云形状对称性相同(√)

(7)分子间作用力越大，分子的稳定性越强(×)

(8)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)

2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(HCN)。只有σ键的是________________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是__________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是_________________________________________________。

答案：①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨

②④⑤⑥⑧⑨

3．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO2－3、PCl3的空间结构：________、________、________。

解析：COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO2－3与SO3互为等电子体，二者结构相似，所以CO2－3为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，二者结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

答案：直线形 平面正三角形 三角锥形

知识点二 分子的立体构型

1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型

(1)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。 3

其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。

(2)价层电子对互斥理论与分子构型

价层电

子对数 σ键电

子对数 孤电子

对数 价层电子对

立体构型 分子立

体构型 实例

2 2 0 直线形 直线形 CO2

3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3

2 1 V形 SO2

4 4 0

四面体形 正四面体形 CH4

3 1 三角锥形 NH3

2 2 V形 H2O

2．杂化轨道理论

(1)杂化轨道理论概述

当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

(2)杂化轨道三种类型

(3)“五方法”判断分子中心原子的杂化类型

①根据杂化轨道的空间分布构型判断

空间构型 杂化类型

若杂化轨道在空间的分布为正四面体形 分子的中心原子发生sp3杂化

若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形 分子的中心原子发生sp2杂化

若杂化轨道在空间的分布呈直线形 分子的中心原子发生sp杂化

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②根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

③根据等电子原理进行判断

如CO2是直线形分子，CNS－、N－3与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

④根据中心原子的电子对数判断

如中心原子的电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。

⑤根据分子或离子中有无π键及π键数目判断

如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含二个π键为sp杂化。

3．配位键和配合物

(1)孤电子对：分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对。

(2)配位键

①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子。

(3)配位化合物：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物，如[Cu(NH3)4]SO4。

配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子(或离子)有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

[对点训练]

1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。

(1)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(×)

(2)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)

(3)分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构(×)

(4)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)

(5)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)

(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)

(7)N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键(√)

(8)配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体和配位数分别为Cu2＋、NH3、4(√) 5

2．(1)(2016·全国卷Ⅲ)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。

(2)(2017·全国卷Ⅰ)X­射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I＋3离子。I＋3离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。

(3)(2017·全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。

(4)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在_______(填标号)。

A．离子键 B．σ键

C．π键 D．氢键

(5)(2018·全国卷Ⅲ)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。

解析：(1)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(2)I＋3中I原子为中心原子，则其孤电子对数为12×(7－1－2)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I＋3空间构型为V形结构。(3)CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。(4)LiAlH4的阴离子为AlH－4，AlH－4中Al的杂化轨道数为4＋3＋12＝4，Al采取sp3杂化，为正四面体构型。LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。(5)C原子价层电子对数n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此C原子为sp2杂化，CO2－3的空间构型为平面三角形。

答案：(1)三角锥形 sp3 (2)V形 sp3 (3)sp sp3 (4)正四面体 sp3 AB (5)平面三角形 sp2

[课时跟踪检测]

1．下列说法中不正确的是( )

A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强

B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键

C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键

D．N2分子中有一个σ键，两个π键

解析：选C 单键均为σ键，双键和三键中各存在一个σ键，其余均为π键。稀有气体6

单质中，不存在化学键。

2．下列分子所含原子中，既有sp3杂化，又有sp2杂化的是( )

解析：选A 乙醛中甲基中的碳原子采取sp3杂化，醛基中的碳原子采取sp2杂化；丙烯腈中双键连接的两个碳原子采取sp2杂化，另一个碳原子采取sp杂化；甲醛中碳原子采取sp2杂化；丙炔中甲基中的碳原子采取sp3杂化，三键连接的两个碳原子采取sp杂化。

3．氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子的立体构型为平面三角形，则其阳离子的立体构型和阳离子中氮的杂化方式为( )

A．直线形 sp杂化 B．V形 sp2杂化

C．三角锥形 sp3杂化 D．平面三角形 sp2杂化

解析：选A 氮的最高价氧化物为N2O5，根据N元素的化合价为＋5和原子组成可知，阴离子为NO－3、阳离子为NO＋2，NO＋2中N原子形成了2个σ键，孤电子对数目为0，所以杂化类型为sp，立体构型为直线形，故A项正确。

4．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )

A．N2分子与CO分子中都含有三键

B．CO分子中有一个π键是配位键

C．N2与CO互为等电子体

D．N2与CO的化学性质相同

解析：选D N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。

5．下列离子的VSEPR模型与离子的空间立体构型一致的是( )

A．SO2－3 B．ClO－4

C．NO－2 D．ClO－3

解析：选B 当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与立体构型一致。A项，SO2－3的