钛白粉生产技术现状与发展趋势
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中国钛白粉行业发展现状及发展趋势分析一、概况钛白粉与高钛粉都是一种重要的无机化工颜料,尤其是改性包覆下在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。
钛白粉主要成分为二氧化钛的白色颜料。
二氧化钛的相对密度最小。
钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。
钛白粉的制造方法有两种:硫酸法和氯化法,其中56%的钛白粉为氯化法产品,这种产品的70%以上又产自美国杜邦等钛白粉大厂,其他国家包括中国的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。
制造钛白粉的材料主要包括:钛精矿、氯气、硫酸、金红石、四氯化钛、高钛渣。
二、现状随着钛白粉行业的不断发展越来越多的品牌被人类认识,中国是世界最大的钛白粉生产国。
2018年中国钛白粉产量295.4万吨,同比增长2.96%;2019年中国钛白粉产量318万吨,较上年增长22.6万吨,同比增长7.65%。
国产钛白粉的质量有所提高,能满足国内大部分下游产品的需求,在替代一部分进口产品的同时,也增加了出口量。
2018年中国钛白粉进口数量19.75万吨,出口数量90.8万吨;2019年中国钛白粉进口数量16.71万吨,出口数量100.35万吨。
我国也已成为世界最大的钛白粉消费国,2018年中国钛白粉表观消费量224.35万吨,同比下降0.42%;2019年中国钛白粉表观消费量234.36万吨,较上年增长10.01万吨,同比增长4.46%。
国内拥有钛白粉生产企业50多家,全国各地均有分布,其中大量中小企业集中在缺乏资源优势的东部地区。
而我国钛矿资源主要集中于西南地区,整个行业还处于较为分散的发展时期。
中国钛白粉主要企业有龙蟒佰利、中核钛白、安纳达等,2019年龙蟒佰利、中核钛白、安纳达营业收入分别是113.59亿元、33.77亿元、10.38亿元。
三、竞争策略钛白粉企业通过不断扩张能够给企业带来各种有形和无形的规模性,使企业的固定成本得到更大范围的分摊,使企业的风险规避能力得到更有效的提高,使企业在与供应商的讨价还价中处于更有利的地位。
2024年钛粉市场分析报告1. 市场概述钛粉是一种常用的金属粉末材料,具有低密度、高强度、耐腐蚀等优良特性,广泛应用于航空航天、医疗器械、汽车制造等领域。
本文将对钛粉市场进行综合分析,探讨其发展潜力及市场前景。
2. 市场规模目前,全球钛粉市场规模不断扩大。
2019年,全球钛粉市场总量达到XX万吨,预计到2 025年将达到XX万吨。
亚洲市场占据了整个市场的主导地位,其次是北美和欧洲市场。
3. 市场驱动因素3.1 产业应用推动市场增长钛粉具有优良的物理和化学性质,广泛应用于航空航天、医疗器械、船舶制造、汽车制造等领域。
随着这些行业的快速发展,对钛粉的需求不断增加,推动了市场的增长。
3.2 钛粉的环境友好性钛粉在制造过程中对环境的影响相对较小,无毒无害,可以循环利用。
随着环保意识的提高,消费者对环保材料的需求增加,进一步推动了钛粉市场的发展。
4. 市场竞争格局目前,钛粉市场竞争激烈,市场上存在着众多的钛粉生产企业。
一些国际龙头企业在技术和资金方面具备竞争优势,同时一些新兴企业也在不断涌现。
在市场竞争中,技术创新、产品质量和服务能力是企业竞争的关键因素。
5. 市场前景随着全球制造业的快速发展,特别是航空航天、医疗器械和汽车制造等行业的需求增加,对钛粉的需求将进一步提升。
预计未来几年,钛粉市场将保持较快增长,市场规模将进一步扩大。
同时,随着新技术和新应用的不断涌现,钛粉市场的竞争格局可能会发生变化,具备创新能力的企业有望获得更多市场机会。
6. 结论钛粉市场作为一种重要的金属粉末材料,具有广泛的应用前景和较好的市场发展潜力。
随着全球制造业的快速发展和环保意识的提高,钛粉市场将面临更多机遇和挑战。
企业应密切关注市场需求变化,加强技术创新和产品质量,提升服务能力,以在竞争中取得优势。
目录一、简介 (1)二、我国钛白粉工业现状 (4)三、钛白粉生产的原料 (7)四、钛白粉生产工艺 (8)五、钛白粉生产的环境污染 (15)六、钛白粉工业污染物排放标准 (21)钛白粉工业一、简介钛白粉钛白粉学名为二氧化钛( Titanium Dioxide)成分结构:它有金红石型(RutileR型)和锐钛型(Anatase 型)二种结构,金红石晶体结构致密,比较稳定,光学活性小,因而耐候性好,同时有较高的遮盖力,消色力。
物化性质(Physical Properties):1、TiO2(W%):≥90;2、白度(与标准样比):≥98%;3、吸油量(g/100g):≤23;4、PH值:7.0~9.5;5、105℃挥发份(%):≤0.5;6、消色力(与标准样比):≥95%;7、遮盖力(g/m2):≤45;8、325目筛余物:≤0.05%;9、电阻率:≥80Ω·m;10、平均粒径:≤0.30μ·m;11、分散性:≤22μ·m;12、水溶物(W%):≤0.513、密度4.2314、沸点2900 ℃15、熔点1855 ℃分子式:TiO2分子量:79.87CAS 登录号:13463-67-7EINECS 登录号:236-675-5主要特性:物理性质:1)相对密度在常用的白色颜料中,二氧化钛的相对密度最小,同等质量的白色颜料中,二氧化钛的表面积最大,颜料体积最高。
2)熔点和沸点由于锐钛型在高温下会转变成金红石型,因此锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。
只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点,金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点为(1830±15)℃、富氧中的熔点为1879℃,熔点与二氧化钛的纯度有关。
金红石型二氧化钛的沸点为为(3200±300)℃,在此高温下二氧化钛稍有挥发性。
3)介电常数由于二氧化钛的介电常数较高,因此具有优良的电学性能。
在测定二氧化钛的某些物理性质时,要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。
3我国钛白粉的市场发展现状经过40多年的发展,我国已经成为世界钛白工业最具发展活力的国家。
特别是近年来,我国钛白工业得到突飞猛进的发展,形成了相当的规模,具备了一定的基础,现已成为仅次于美国的世界第二钛白粉生产大国。
2005年上半年我国钛白工业继续保持了强劲的发展势头,生产规模持续上升,市场产销两旺,经济运行质量不断提高。
但是在新一轮发展阶段,一些矛盾和问题也凸现出来,已引起业内人士的关注。
只有采取切实可行的发展战略,才能促使钛白行业健康、稳定地发展。
1我国钛白粉市场现状 钛白粉作为一种大宗的化工原料,与国民经济的发展紧密相关,经济的快速发展,必然给钛白工业带来广阔的发展空间。
2004年我国钛白粉不论是产量还是需求量,均以两位数的速度在增长,呈现出典型产销两旺的特征。
根据钛白行业分会对28家会员企业的统计结果显示,2004年共生产钛白粉392763t ,比上年同期增长22.69%;实现销售收入34.14亿元,比上年同期增长14.92%;由于硫酸、钛矿、煤、柴油等原辅材料价格持续上扬,行业总体经济效益受到影响,具有可比性的19家企业共实现利润1.47亿元,比上年同期下降6.44%。
同样,2005年上半年钛白粉行业生产经营情况持续发展,各项主要经济指标都比上年同期有较大幅度增长。
1.1我国钛白粉供给情况 1.1.1生产规模 近几年来,由于行业内各企业扩产和一些业外企业加盟钛白领域,使我国钛白粉产能扩充十分迅速(见表1)。
表1近年来我国钛白粉产能产量情况钛白粉产能从2000年的34万t 扩大到2004年的70万t 以上,4年增长105.8%;而钛白粉产量由2000年的31万t 增加到2004年的60万t 左右,增长93.55%。
有资料显示,我国钛白粉产量递增速度远远高于世界同期增长速度。
目前全国钛白粉企业生产规模超万吨的企业的比例也在大幅提高,年产量达到万以上的(包括1万t )只有6家,2004年已超过23家。
国内外技术发展现状与趋势钛及钛合金具有优异的性能,在国防和民用领域均得到了广泛的应用。
随着国民经济,特别是航空航天、汽车制造、兵器及舰船等行业的高速发展,对钛材的需求量日益增加。
但是钛合金材料生产成本高,采用近净成形工艺可以提高钛合金材料的利用率,降低生产成本。
近净成形工艺中的粉末冶金是目前钛加工的最有前景的工艺之一,因而作为粉末冶金的原料钛粉、氢化钛粉有着广阔的发展前景。
并且随着传统改良的钛粉末冶金、激光快速成型、电子束粉末冶金及3D 打印制造等技术的快速发展,未来市场对于低成本、高品质钛及其合金的粉末的需求势必急剧增大。
氢化脱氢法是利用钛对氢气的可逆吸收特征制取钛粉的。
根据钛-氢体系的物理化学性质可知,钛及钛的化合物在一定的温度及氢气压力下进行吸氢,吸氢到一定程度后钛发生氢脆现象,容易被球磨等机械力粉碎,被粉碎的且含有大量氢气的粉末称为氢化钛粉。
将氢化钛粉在高温、真空条件下脱氢便得到了不含氢气的纯钛粉。
这是1955年美国发明的制取钛粉的经典方法。
该法生产的粉末粒度范围宽、成本低,对原料的要求不苛刻,工艺较易实现。
经过多年的改进和推广,已成为国内外制取钛粉的主要方法,所制得的粉末广泛应用于航天航空、冶金、化工、医疗等领域。
但该方法生产的钛粉存在以下问题:1)氢化脱氢制备钛粉的O、N含量较高,不能满足制备高性能的钛及钛合金对粉末质量的要求;2)氢化脱氢制备的钛粉成本远低于雾化法制备的钛粉,但是粉末压实密度小、流动性差、形状不规则,难以直接满足金属注射成形、3D打印、激光快速成型等粉末冶金新技术的要求;3)目前通过氢化脱氢制备钛粉的原料都是商品海绵钛或者残钛,一方面价格贵,另一方面暴露在空气中时间较长,其表面及内部毛细孔吸附水分、空气含量较多,在氢化前排气脱水不彻底,这将影响钛粉质量,即增加钛粉中氧、氮含量,尤其是氧的含量。
因此实现海绵钛-钛粉联合生产对生产低成本、高质量钛粉也有重要的意义。
针对氢化脱氢法制备钛粉的问题,国外研究者进行了很多研究和改进。
采用氯化法进行钛白粉的产品生产能有效缩短生产时间,减少其工艺控制点,由于能连续生产,其产品生产的效率较高,控制能力强。
氯化法的控制方式为自动控制,其并不会产生污染物,可有效降低环境污染,与此同时,此类钛白粉产品的质量具有较强的稳定性,其杂质较少,且消色力大,在其粒径均一的情况下,还有较强的分散性,因此,应用此方式生产钛白粉产品能有效降低生产成本,促进该行业的经济效益。
1.3 盐酸法当钛白粉产品的原料为钛铁矿时可采用盐酸法,一方面,运用浓盐酸将钛铁矿分解,在经过沉降、还原、水解、净化、盐处理与煅烧等工艺以后会形成钛白粉。
金红石类钛白粉最常应用盐酸法,此类原料的颗粒较松软,且粉碎性强,其整个生产流程都会完成在含氯介质内部。
另一方面,在应用盐酸法时,技术人员需注意盐酸体积分数与其挥发时的温度,具体来说,当盐酸体积分数在35%以下时,则盐酸溶解的速度就会有所下降,影响产品生成的质量,同时,当其挥发温度处在较低的状态时,会给设备带来较大的腐蚀性,且此类缺陷较难很快改善,因此,在工业生产中盐酸法的应用范围较窄。
2 钛白粉的应用现状2.1 产能状态当前钛白粉的产能集中度较高,其海外市场主要在5大巨头中,如科慕、特诺、康诺斯、科斯特、泛能拓等,但在中国的集中度则较为一般,其中只有龙蟒佰利联产能占全国约1/4,其他钛白粉企业分布在我国的各个区域中,大多数企业分布于我国的东部地区,但该区域的钛矿资源较少,而西部虽钛矿资源较多,但企业分布却较为松散,不利于钛白粉行业的整体发展。
近年来,随着我国钛矿资源开发程度的加深,钛白粉的产量已呈现稳定态势,同时,随着生产技术的进步,钛白粉产品质量获得了进一步的保证,该行业的发展前景也得到较大改善[1]。
例如,龙蟒佰利联集团在近年来不断扩大钛白粉总体产能,在2019年收购了云南新立钛业后,进一步巩固扩大了公司氯化法技术优势,公司氯化法钛白粉产能将进一步扩容,形成了河南焦作,四川德阳、攀枝花,湖北襄阳,云南楚雄四省五地市六大生产基地的发展布局,主营钛白粉产能将超百万吨,规模居亚洲第一,全球第三。
调查研究157产 城钛白粉的生产及应用现状王扬 田甜 刘磊 刘金龙 李晶晶摘要:钛白粉是一种无机化工产品,在涂料、造纸等工业中具有重要地位。
因此为加强其应用程度,本文针对钛白粉的生产及应用现状展开探讨,以期可以为我国工业发展奠定良好基础。
关键词:钛白粉;生产方法;应用现状在我国工业持续发展的背景下,钛白粉的重要性正在不断提升。
钛白粉具有极强的耐热性与良好的发展前景。
通过加强钛白粉研究力度,能够满足工业需求,该点对我国工业发展具有积极的促进意义。
1 钛白粉的生产方法目前,钛白粉主要生产方法有以下两种:1.1 硫酸法钛白粉的实际生产流程分为三项内容:对原料进行预处理、生产钛白粉以及对产品进行处理。
目前,世界范围内最常见的钛白粉生产方法即是硫酸法。
该种生产方法的应用时间可追溯至上世纪初期,在近百年的发展过程中,该种生产方法已趋向于成熟。
硫酸法主要使用原料为钛铁等。
在应用该种方法时,工作人员需将硫酸与钛原料进行融合,使钛原料能够分解为Ti (SO 4)2,并结合实际情况,对其开展分离或除杂等工作,以此确保钛白粉产品具有完整性。
目前,此类生产方法主要被应用于三种钛白粉生产过程中,其分别是金红石类钛白粉、二氧化钛产品以及锐肽类钛白粉。
硫酸法钛白粉的生产流程主要分为四个阶段,其分别是:酸解、浸取、水解以及煅烧(如图1所示)。
硫酸法具有许多优势,因此将其应用于钛白粉生产过程中能够显著提升钛白粉生产效果。
其具体优势如下:其一,硫酸法所采用的原料较为常见,且价格低廉,因此应用硫酸法能够有效节省钛白粉生产成本;其二,硫酸法已有近百年的应用历史,整体技术已趋向于成熟,并且,硫酸法需要使用的设备操作简单,不仅具有可复制性,而且使用成本较低。
因此,在钛白粉生产过程中应用硫酸法能够有效帮助工作人员取得良好的生产效果。
但是,硫酸法具有明显的缺点:其一,硫酸法对时间的要求较高,对节约生产时间极为不利;其二,硫酸法所生产的钛白粉质量仍处于进步阶段,亟需相关人员加强研究力度;其三,因为硫酸法需要利用大量水资源与硫酸,所以在钛白粉实际生产过程中,硫酸法将产生大量废弃物。
钛白副产行业报告钛白粉是一种重要的化工原料,广泛应用于涂料、塑料、橡胶、纸张等领域。
在钛白粉的生产过程中,会产生一些副产品,这些副产品在很长一段时间内被忽视,但随着环保意识的提高和资源回收利用的重视,钛白副产行业逐渐崭露头角。
本文将对钛白副产行业进行全面的分析和报告。
一、钛白粉生产过程及副产品。
钛白粉的生产主要包括氯化法和硫酸法两种方法。
在氯化法生产过程中,主要副产品为氯化钛酸钠、氯化钛酸钙、氯化钛酸铁等;在硫酸法生产过程中,主要副产品为硫酸钛酸钠、硫酸钛酸铁等。
这些副产品在生产过程中大量产生,如果不进行合理的处理和利用,就会对环境造成污染。
二、钛白副产行业的发展现状。
随着环保意识的提高,人们开始关注钛白副产品的资源化利用。
目前,国内外一些企业开始将钛白副产品进行资源化利用,如将氯化钛酸钠用于生产钛酸锂、将氯化钛酸铁用于生产氧化铁颜料等。
这些做法不仅减少了对环境的污染,还实现了资源的再利用,具有很高的经济和社会效益。
三、钛白副产行业的发展前景。
随着环保政策的不断加大和资源回收利用的重视,钛白副产行业有望迎来更加广阔的发展空间。
未来,钛白副产品的资源化利用将成为行业的发展趋势,相关技术和装备也将得到进一步的提升和完善。
同时,钛白副产行业的发展还将带动相关产业链的发展,形成良性循环的产业格局。
四、钛白副产行业的发展挑战。
尽管钛白副产行业发展前景广阔,但也面临一些挑战。
首先,技术和装备的更新换代需要巨大的投入,企业需要具备较强的技术实力和资金实力。
其次,相关政策法规需要进一步完善,为钛白副产业的发展提供更好的政策支持。
此外,市场需求的不确定性也是制约行业发展的因素之一。
五、钛白副产行业的发展建议。
为了推动钛白副产行业的健康发展,建议从以下几个方面入手。
首先,加大对钛白副产品资源化利用技术的研发力度,提高资源利用率和产品附加值。
其次,加强政策引导,制定相关的环保和资源化利用政策,为行业发展提供更好的政策支持。
2023年氯化法钛白粉行业市场环境分析一、行业概述氯化法钛白粉是由氯化钛和气体燃烧的方式进行生产的一种钛白粉。
氯化法钛白粉具有颜色纯正、遮盖力强、耐光、耐候、耐腐蚀等优点,被广泛应用于油漆、塑料、橡胶、纸浆、陶瓷等领域。
目前,全球氯化法钛白粉的产能约为300万吨,其中约有85%的生产集中在中国。
二、市场环境分析1. 行业发展态势随着全球经济的发展和工业结构的升级,氯化法钛白粉市场需求逐步增加。
在中国,进口钛白粉价格的上涨和环境保护政策的加强等因素推动了氯化法钛白粉行业的发展。
目前,中国氯化法钛白粉生产企业数量众多,主要分布在江苏、广东、山东、浙江等省份。
2. 市场竞争格局氯化法钛白粉市场竞争格局主要由几家大型企业掌控,如锦泓集团、嘉元化工、长川科技等。
这些企业生产规模大、技术水平高、品质稳定,具有一定的市场份额和竞争优势。
同时,新兴企业也在积极进军氯化法钛白粉领域,行业竞争加剧。
3. 行业面临的挑战氯化法钛白粉行业面临着生产成本上涨、技术创新能力不足、环保压力加大等挑战。
近年来,我国对污染排放限制更加严格,氯化法钛白粉厂商需要提高技术水平和生产设备的环保性能,以应对环保压力。
此外,钛原料市场一直处于波动状态,价格受多种因素影响,氯化法钛白粉行业的供应链风险较高。
三、市场前景展望随着经济发展和人民生活水平的提高,氯化法钛白粉需求将不断增长。
预计未来几年,该市场规模将保持稳定增长。
同时,随着技术创新能力的提升和环保压力的加大,行业竞争格局将发生变化,具备技术和环保优势的企业将获得更多市场份额。
此外,氯化法钛白粉厂商需要加强与钛原料供应商合作,以降低供应链风险和成本压力,同时积极开拓海外市场。
我国钛白粉制备工艺的现状及发展方向摘要:目前钛粉已成为市场上使用最广泛、使用最广泛的一种,在白漆市场具有绝对优势。
今天,市场对钛粉末的需求和生产能力的迅速扩大,使得钛粉末制备的资源、环境和价格问题变得越来越重要,特别是在中国实施可持续发展战略之后,钛粉末生产过程的转型变得毫无意义只有充分了解钛粉末的制备方法,优化和提高钛粉末资源的使用,并对钛粉末的生产和应用进行技术研究,工业才能实现可持续发展。
关键词:我国;钛白粉制备工艺;现状;发展方向引言钛粉是一种重要的无机化学材料,被公认为当今世界上最好的白色油漆性能。
其主要成分是二氧化钛(TiO2),具有白色固体或粉末的外观。
钛粉末具有白度、高亮度、高折射率、高复盖率、稳定的物理化学性能等特点,广泛应用于涂料、塑料、油墨、化学纤维、橡胶等领域。
与此同时,由于其无毒性、光催化作用和紫外线保护功能,它还经常用于食品、催化剂、化妆品和其他行业。
一、钛白粉生产工艺目前,钛白粉的生产工艺越来越先进,包括硫酸和氯化,以及盐酸、混合物和硝酸。
硫酸主要以钛精矿为原料生产钛白粉,但硫酸消费量大,能耗高,产品质量差;从钛渣中生产钛白色粉末不仅可以减少硫酸和亚硫酸亚铁的用量,而且可以避免结晶分离过程,降低能耗。
氯化制备的钛粉末不仅可用于橡胶、化妆品、催化剂等行业,也像汽车绘画、壁画等。
尽管氯化方法存在复杂的安装、危险和高操作要求等问题,但由于其优点,如少于三种废物、空气污染少、产品质量好和工业生产方便,外国公司主要使用氯化方法生产钛白粉,即对于氯化制备钛白色粉末,钛渣中TiO2的质量分数必须介于85 %至94 %之间,这些钛渣也被称为高钛渣;质量分数在70 %至85% TiO 2之间的钛渣可以溶于硫酸,可以用硫酸法制备,这种钛渣称为可溶于酸的钛渣。
利用优质酸中的可溶性钛渣生产原料用钛白色粉末,不仅不会产生硫酸铁副产品,而且可以消除铁粉还原工艺,提高酸工艺的生产能力。
因此,使用酸性可溶性钛渣作为制备钛白色粉末的优质原料受到国内外有关行业高度评价,并迅速发展。
钛白粉的生产及应用现状钛白粉是一种重要的无机白色颜料,广泛应用于各个领域。
在本文中,我将详细介绍钛白粉的生产过程以及其在不同领域的应用现状。
钛白粉的生产主要分为硫酸法和氯化法两种方法。
硫酸法是目前应用最广泛的生产方法,主要用于生产工业级钛白粉。
其生产过程中首先将钛矿石经过矿石选矿,然后与浓硫酸反应生成硫酸钛酸钠。
再经过盐酸处理、离心分离、洗涤等步骤,得到粗钛白粉。
随后通过水洗、稳定处理、干燥、粉碎等工艺,最终得到合格的粉状钛白粉产品。
氯化法主要应用于高级钛白粉的生产,其生产流程相对复杂,通常包括还原焙烧、氯化、纯化、沉积和还原等环节。
钛白粉作为一种重要的颜料,应用广泛。
首先,在涂料行业中,钛白粉是最重要的白色颜料之一。
钛白粉作为涂料的原料,可提供优良的遮盖性和耐久性,使涂料具备更好的白度和光泽。
其应用范围包括建筑、汽车、家电等领域,其中特别是在汽车涂料中的应用量较大。
其次,在塑料行业中,钛白粉也被广泛使用。
钛白粉可以使塑料制品具有更高的亮度和白度,同时改善其耐候性能和稳定性。
塑料制品中常见的应用包括塑料袋、塑料瓶、塑料管等。
此外,在纸张工业中,钛白粉也是重要的填料之一。
添加适量的钛白粉可以提高纸张的光泽和白度,使印刷效果更加清晰,同时提高纸张的机械强度和耐久性。
钛白粉的应用还涉及其他多个领域。
例如,它在橡胶制品中可以起到增白和抗老化的作用;在陶瓷工业中,钛白粉作为釉料和瓷器的着色剂使用;在化妆品中,钛白粉可以用于提供白皙感和防晒效果。
总体来说,钛白粉的生产及应用现状仍然非常广泛。
随着工业的发展和科技的进步,钛白粉的生产技术将不断改进和提高,其应用领域也将进一步拓展。
然而,随着环境保护意识的增强,钛白粉的生产也需要更加注重减少对环境的危害,提高资源利用率,推动钛白粉行业的可持续发展。
钛白粉生产技术现状与发展趋势 2014年12月17日 09:49:19 钛白分中心生意社12月17日讯摘要:本文叙述了全球现有商业化钛白粉生产技术与工艺,简述了硫酸法与氯化法随着社会经济发展产生的进步与改进。
为便于借鉴国际同行的发展轨迹,同时简要介绍了全球主流钛白粉生产商的情况和近年来重组带来的新变化,以及面对可持续发展采取的措施与进步。
鉴于中国攀西钛资源、钛白加工、生产效益、可持续发展的特有产业的优劣,评述了钛白粉生产技术的未来走势与技术发展方向。
1钛白粉生产技术现状钛白粉生产技术自上个世纪的1916年硫酸法钛白粉生产工艺闻世以来,直到1958年氯化法工艺的生产装置投产,钛白粉生产工艺的发展硫酸法经历了近百年,氯化法也快经历了60年。
因元素氟较之元素氯更易于钛元素反应生成氟化钛,曾经有美国的一些公司进行了大量的氟化法工艺研究,并进行了生产实验装置的工艺开发,因氟化物尤其是氟化氢对人及环境的危害与安全较之氯化法更大而不得不放弃此工艺的开发。
本世纪刚开始的2002年4月23日,美国俄特尔纳米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)申请了发明专利(10-11)。
该工艺即不同于硫酸法生产工艺,也不同于氯化法工艺。
硫酸法是以硫酸分解钛原料,然后沉淀出偏钛酸并进行液固分离以及煅烧生产钛白粉(以固液分离为主);氯化法是以氯气分解钛原料生成气体氯化物,然后进行气固和气液分离及气相氧化生产钛白粉(气固分离为主)。
俄特尔公司是以盐酸分解钛原料,然后进行容积萃取(液液分离)和沉淀以及热解后煅烧生产钛白粉的工艺,所以谓之盐酸法生产工艺。
其工艺流程为:盐酸浸取分解钛铁矿,分离不溶的残渣;浸取液进行高价铁还原为低价铁,冷却结晶出氯化亚铁,分离氯化亚铁;分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行第一次溶剂萃取,萃取相为含钛和高铁溶液,萃余相为含亚铁的水溶液,返回工艺用于再生盐酸,回到浸取工序;含钛的萃取相进行第二次萃取,萃取相为含钛的水溶液,萃余相为含高铁的水溶液,返回盐酸再生工序;经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解,最好的水解是喷雾加热水解,得到偏钛酸,气相的盐酸和水返回盐酸再生系统。
水解后的偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装即为产品。
由于溶剂萃取的液液分离等诸多因素致使该项目未能如愿,也没有商业化生产。
也有熔盐法生产工艺,该工艺用碱熔融分解钛原料、酸溶水解沉淀煅烧生产钛白粉。
国内中科院过程所齐涛教授领衔的清洁生产熔盐工艺,即可用于钛精矿生产钛白粉,也可回收硫酸法钛白粉酸解渣(黑泥),已在山东东佳集团完成了工业性试验。
现第二大钛白粉生产公司克瑞斯托(Cristal)在原美利联公司时期曾经出资150万美元,由英国利兹大学的Prof Jha教授研究并申请专利的绿色萃取工艺,该法用碱和钛铁矿在850~875℃进行焙烧,然后采用有机酸进行浸取,以移走其中的杂质,得到的的钛化合物产量达到95%~97%的人造金红石,产品粒径在150~300μm之间;钙含量0.3%、铁含量1%~1.5%和铝含量0.5%以下。
用于氯化法生产钛白粉比传统低于20倍的氯的消耗。
这些新开发的工艺因装置设备或材质,碳足迹的全生命周期不胜完美,甚至经济问题,均没有实现商业化的生产装置。
所以,全球现有钛白粉生产工艺技术,也还是保留在经典的硫酸法和氯化法两种生产工艺;但是随着社会的进步,经典的硫酸法与氯化法因科学技术的发展也在不断的改进与完善,除过去环保、健康、安全(EHS)外,更需要随着社会地发展以满足“低碳”和“可持续发展”的新的生态文明要求。
2全球钛白粉市场和主要生产商与其可持续发展行动2.1全球钛白粉生产量及主要生产商表1全球主要钛白粉生产商(能力10万吨以上)★2014年9月10日欧洲委员会批准亨兹曼收购罗德伍德公司旗下颜料莎哈利本公司。
★★中国大陆在建产量未统计,某些装置宣传能力与实际产量出入较大。
全球钛白粉生产量超过650万吨,市场价值约250亿美圆。
由于中国大陆在进入新的世纪后,因加入世贸组织(WTO),奥运会、世博会以及住房和汽车行业的迅猛发展,钛白粉行业也赶上了最佳发展时期,可以说“千载难逢”,产能从二十几万吨,增长到两百多万吨,在世界总产能中有其三分天下。
也因此造就出不少收获财富的企业家和从事生产技术开发研究的优秀科技创新人员,较大地缩小了整个行业与世界的差距;同时也促使全球钛白行业格局发生较大的变化。
稍早期的英国帝国化工(ICI)、德国拜耳、美国氰胺,中近期的美国美利联、科美基、芬兰的克米拉,近有德国莎哈利本等这些知名的世界钛白粉优秀企业投资人退出该行业。
9月10日欧洲委员会宣布已批准亨兹曼收购洛克伍德(Rockwood)旗下的高性能颜料钛白粉业务,该公司钛白粉业务34万吨产能,全硫酸法工艺三个生产点,包括德国莎哈利本的10.5万吨、克瑞朗斯尤廷根10.7万吨(经过拜耳、科美基、特诺、克瑞朗斯、洛克伍德五次易手)和芬兰克米拉的13万吨。
此次收购重组后西方钛白粉生产商集中度更高,排名前5位产量接近全球的60%。
按此全球最新规模年10万吨以上的钛白粉生产商见表一,硫酸法与氯化法生产商几乎是按东西半球所分,前5位的公司产量376.5万吨,氯化法占76%,余下的以亚洲企业为主的公司产量277万吨,氯化法占5.4%。
2.2各钛白粉生产商的可持续发展行动(1)杜邦(Dupont)颜料科技是目前全球最大的钛白生产企业,也是效益最好的西方钛白粉企业。
2011年5月杜邦声明,在全球扩大钛白粉产能35万吨,其中在墨西哥新建20万吨生产线,其余在5个生产基地脱瓶颈增加15万吨能力;2012年8月年卡拉雷投资集团(Carlyle Group)以49亿美元购买杜邦特种涂料(DCP)业务;2013年7月杜邦考虑分拆或出售钛颜料科技业务。
从钛白扩产,到出售钛白下游业务,再准备拆分出售钛白业务,这像过山车起伏一样的举动,让人大跌眼镜。
这不仅是因为,杜邦在中国山东东营项目受阻,而且也是杜邦氯化钛铁矿工艺,大量由钛铁矿带来的铁元素没有被资源利用,以铁元素为主的氯化渣,靠深井灌注带来的不可持续发展的缺陷所致。
1995年12月美国环保署固废办公室(Office of Solid Waste US.EPA)就对其杜邦提出的通过氯化钛铁矿生产四氯化钛的氯化渣为豁免废物或者非豁免矿物加工工艺废物,与杜邦意见不一,最后得出结论为:氯化钛铁矿的生产定义为矿加工工艺,由于氯化铁废物产生量不大,它可作为非豁免矿物加工废物处理;并增补专文规定,对新认定的矿物加工废物采用陆地“相四”处置,即可采用深井灌注处理。
在此背景文件中,杜邦说其氯化反应为为两个步凑,第一步是氯化钛铁矿中铁,第二部才是氯化钛铁矿中钛生成四氯化钛,这更利于生产操作和减少系统的堵塞(泥土化earthen),利于生产控制。
不言而喻,杜邦采用此方法最大的特点不仅是工艺易于控制,沸腾氯化炉可做到世界最大,规模效益好,而且钛铁矿中钛原素的原料成本最低,其生产原料成本较其它同行低近20%。
但是,至1998年后杜邦在位于New Johnsonville世界最大的氯化法钛白装置深井灌注氯化废物的处置方式逐渐被淘汰,为限制其废物量,只好不断增加其高品位钛原料使用量;其氯化废物用纯碱中和转换成碳酸铁盐就地填埋,由此产生的副产氯化钠(NaCl)用于冬季路面融雪盐。
尽管杜邦所有业务在可持续发展道路上做了大量的扎实工作,从1991到2012年20年间生产增加了45%、CO2当量下降59、能耗下降6%、有害废物减少66%、水耗下降12%等取得了辉煌的成绩,而面对钛白粉业务发展如上述举动,让旁观者大跌眼镜,而其感情上无不表露出其内心的纠结与无奈。
(2)亨兹曼(Huntsman)去年9月宣布收购罗德伍德颜料业务,今年9月10日获得欧洲委员会批准,一蹭成为全球第二大的钛白粉生产企业,总产量将达到91.5万吨,硫酸法占75%。
亨兹曼诠释可持续发展的三大支柱是人、地球和效益。
其目标要求钛白粉生产副产物60%转化成对建筑、农业和水处理行业等有价值的产品。
成功的案例是将法国加莱(Calais)一个列入关闭的硫酸法钛白工厂改造为世界最强的可持续的化工厂之一,按人、地球和效益的理念,减少50GJ的能耗,节约500万美元(350万欧元),节约的能耗可供3000个家庭一年的取暖和照明,CO2排放减少35000吨,污染物向海洋的排放量减少50%;通过将废物转化为富含镁的土壤改良剂硫酸镁,增加产品效益,达到该工厂历史上最好的经济效益。
在英国格雷汉姆的热利用项目节约7900万瓦特能源,可供3 500个英国家庭的供电量,减排CO2 15 000吨,获得英国产业环保大奖和英国化学工业联合会低碳奖。
再就是不断创新,开发的自流型DELTIO®和红外反射ALTIRIS®得奖的新产品钛白,有助于全球范围的可持续进步。
现有收购加入的莎哈利本钛白,无论是在废物处置,还是废酸回用上,均是硫酸法行业的佼佼者,而在1989年就成为世界第一个无废物(no-dumping)钛白粉生产企业;远景实现零排放。
(3)克瑞斯托(Cristal Global)是于1986年经过科美基技术许可建立的氯化法钛白粉生产公司,于2007年收购美利联钛白业务,一跃成为全球第二大钛白粉生产商(因亨兹曼的收购,已位列第三),生产量从全球的2%提高到12%。
克瑞斯托将可持续发展作为长期的承诺,是每天工作的重要部分,并深深植入每一个部门。
在美国俄亥俄钛白粉生产的1厂和2厂安装复合的尾气排放系统和首创碳管理方法,从2009年开始就大幅度减少了一氧化碳和羰基硫的排放。
澳大利亚工厂自1990年以来,吨钛白减少了50%的CO2当量排放,因水是有价值的资源,自2000年其吨钛白水耗降低35%,能耗降低25%。
在英国的斯德林堡工厂投资3500英镑用于环保项目改造,其目标是节约能耗、水耗,提高压缩空气、氮气、蒸汽利用率;尾气排放自1990以来降低92%,在2004年产量最高时,吨钛白固废排放降低6%,从2001年起其吨钛白电耗降低10%,2012年获得工业自然保护奖(INCA)。
在法国的坦恩工厂自1990年以来二氧化硫排放减少了75%,白石膏用于水泥产品,红石用于屋面材料。
在巴西巴赫亚(Bahia)工厂通过用天然气取代重油减少废气排放,从2008年到2012年,吨钛白能耗降低12.2%,电耗降低14.9%,蒸汽降低22.4%。
(4)康诺斯(Kronos)是全球硫酸法钛白粉生产的先驱,1916年开始从事硫酸法钛白粉生产业务,在5个国家拥有6个钛白粉生产基地,以其52.2万吨生产能力,位于全球第四。
其可持续发展在近100年来不仅与时俱进,工艺技术不断创新,但也随波逐流,舍弃祖辈的硫酸法,大力研发氯化法技术,现氯化法钛白生产占77%。