2016-第四章第一讲(1)解析
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） 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类
空 位 正常结点位置没有被质点占据
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程 中混入或加入 ）
§4.1 点缺陷
第四章 晶体缺陷
点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个 原子间距范围内的晶体缺陷
归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方 程（1）的缺陷反应最为合理
第四章 பைடு நூலகம்体缺陷
4.1.3 热缺陷的形成与平衡浓度 当 晶 体 的 温 度 高 于 绝对零度时，由于晶格内原 子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡 位置产生空位或间隙原子，这样形成的点缺陷 称为热缺陷。
热缺陷是本征结构缺陷。
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中
VN a VC•l (VN aVC•l )
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心 立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙， 晶体结构中仅有四面体空隙。
从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙 位置。
如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的 半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高 的势垒。
因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑， 钙离子更有可能进入钾离子空位。
第 四章 晶体缺陷
第四章 晶体缺陷
晶体的主要特征—结构基元作周期性的排列
实际晶体中的原子或离子总是或多或少地偏离 了严格的晶体周期性
有各种各样的结构缺陷，对晶体的各种物理性 质产生重要影响。
根据空间延伸的线度（维度），可分为：
点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 根据产生缺陷的原因分
热 缺 陷（本征缺陷） 杂 质 缺 陷 （非本征缺陷
空位和间隙原子
是点缺陷的典型例子，
它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式
第四章 晶体缺陷
空位就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺 少了原子
间隙原子则是在原本不应该有原子的点阵间隙 位置上出现的原子，也称为填隙原子。
在热作用下完整晶体中会自发地出现空位和间 隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为: 本征结构缺陷 (Intrinsic structure defection)。
晶格中的空位和间隙原子可以由不同机制产生
第四章 晶体缺陷
在晶格内部的原子可以因为热涨落由格点跳 进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个 间隙原子。称为弗伦克尔缺陷
第四章 晶体缺陷
邻近表面的原子也可以由于热涨落跳到晶体的 表面，从而在晶体内留下一个空位。
称为肖脱基缺陷
第四章 晶体缺陷
上面两种过程也可以反向进行，使得晶格中的 空位和间隙原子消失。
（5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位 置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体 中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。 同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符 号h. ),它也不属于某个特定的原子位置
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
4.1.2 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方 程式。
点缺陷方程式必须遵循以下基本规则： 1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺 陷反应方程：
（1） （2） （3）
晶体表面的原子也可以由于热涨落跳入晶格间 隙，形成间隙原子。
从效果上讲，也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，
弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷为两种基本的热缺 陷生成机制。
第四章 晶体缺陷
上述各种正过程及其逆过程的同时存在
晶体中的空位和间隙原子不断产生；
空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或 复合。
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现 的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考 虑化学键性质）
如在 NaCl晶体中，取走一个Na+ 晶格中多了一 个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa 写作 VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个空 穴(h. )即
VCl
h•
V• Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平 衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子 。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
因此，在一定的温度下晶体里空位和间隙原 子的浓度必然会达到一个平衡状态。
第四章 晶体缺陷
考虑由一种原子组成的晶体中空位的统计平衡 问题
设晶体包含N个原子和n个空位，晶格的自由能 函数为
F (n ) U T（S 4.1）
第四章 晶体缺陷
空位浓度达到平衡时自由能F(n)取极小值，故 平衡时的空位数n：
在 离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而 影响其光学性质;离子导电现象直接来源于点 缺陷的运动。
4.1.1 点缺陷表示法
Az 用一个主要符号表明缺陷的种类 b 用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
“●”—有效正电荷; “ / ”—有效负电荷; “×”—有效零电荷。
以MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位-V： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出 现的空位；
第四章 晶体缺陷
另一类点缺陷，称为杂质原子
按照其出现的位置可以分为：
替位杂质和填隙杂质，
由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被 称为化学点缺陷。
第四章 晶体缺陷
点缺陷影响着晶体的许多物理性质：
通过对导电电子的散射影响了金属的电导率; 通过对声子的散射影响了晶体的导热性；
半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地 影响着半导体的电学性质
根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类
空 位 正常结点位置没有被质点占据
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程 中混入或加入 ）
§4.1 点缺陷
第四章 晶体缺陷
点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个 原子间距范围内的晶体缺陷
归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方 程（1）的缺陷反应最为合理
第四章 பைடு நூலகம்体缺陷
4.1.3 热缺陷的形成与平衡浓度 当 晶 体 的 温 度 高 于 绝对零度时，由于晶格内原 子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡 位置产生空位或间隙原子，这样形成的点缺陷 称为热缺陷。
热缺陷是本征结构缺陷。
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中
VN a VC•l (VN aVC•l )
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心 立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙， 晶体结构中仅有四面体空隙。
从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙 位置。
如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的 半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高 的势垒。
因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑， 钙离子更有可能进入钾离子空位。
第 四章 晶体缺陷
第四章 晶体缺陷
晶体的主要特征—结构基元作周期性的排列
实际晶体中的原子或离子总是或多或少地偏离 了严格的晶体周期性
有各种各样的结构缺陷，对晶体的各种物理性 质产生重要影响。
根据空间延伸的线度（维度），可分为：
点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 根据产生缺陷的原因分
热 缺 陷（本征缺陷） 杂 质 缺 陷 （非本征缺陷
空位和间隙原子
是点缺陷的典型例子，
它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式
第四章 晶体缺陷
空位就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺 少了原子
间隙原子则是在原本不应该有原子的点阵间隙 位置上出现的原子，也称为填隙原子。
在热作用下完整晶体中会自发地出现空位和间 隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为: 本征结构缺陷 (Intrinsic structure defection)。
晶格中的空位和间隙原子可以由不同机制产生
第四章 晶体缺陷
在晶格内部的原子可以因为热涨落由格点跳 进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个 间隙原子。称为弗伦克尔缺陷
第四章 晶体缺陷
邻近表面的原子也可以由于热涨落跳到晶体的 表面，从而在晶体内留下一个空位。
称为肖脱基缺陷
第四章 晶体缺陷
上面两种过程也可以反向进行，使得晶格中的 空位和间隙原子消失。
（5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位 置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体 中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。 同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符 号h. ),它也不属于某个特定的原子位置
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
4.1.2 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方 程式。
点缺陷方程式必须遵循以下基本规则： 1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺 陷反应方程：
（1） （2） （3）
晶体表面的原子也可以由于热涨落跳入晶格间 隙，形成间隙原子。
从效果上讲，也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，
弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷为两种基本的热缺 陷生成机制。
第四章 晶体缺陷
上述各种正过程及其逆过程的同时存在
晶体中的空位和间隙原子不断产生；
空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或 复合。
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现 的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考 虑化学键性质）
如在 NaCl晶体中，取走一个Na+ 晶格中多了一 个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa 写作 VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个空 穴(h. )即
VCl
h•
V• Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
（3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平 衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子 。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
因此，在一定的温度下晶体里空位和间隙原 子的浓度必然会达到一个平衡状态。
第四章 晶体缺陷
考虑由一种原子组成的晶体中空位的统计平衡 问题
设晶体包含N个原子和n个空位，晶格的自由能 函数为
F (n ) U T（S 4.1）
第四章 晶体缺陷
空位浓度达到平衡时自由能F(n)取极小值，故 平衡时的空位数n：
在 离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而 影响其光学性质;离子导电现象直接来源于点 缺陷的运动。
4.1.1 点缺陷表示法
Az 用一个主要符号表明缺陷的种类 b 用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
“●”—有效正电荷; “ / ”—有效负电荷; “×”—有效零电荷。
以MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位-V： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出 现的空位；
第四章 晶体缺陷
另一类点缺陷，称为杂质原子
按照其出现的位置可以分为：
替位杂质和填隙杂质，
由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被 称为化学点缺陷。
第四章 晶体缺陷
点缺陷影响着晶体的许多物理性质：
通过对导电电子的散射影响了金属的电导率; 通过对声子的散射影响了晶体的导热性；
半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地 影响着半导体的电学性质