第4章 红外光谱分析

1．两类基本振动形式
伸缩振动 ： 不对称伸缩
对称伸缩 变形振动： 面内变形in plane 面外变形out-of-plane
(动画)
亚甲基
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简正振动
简正振动的振动状态是分子质心保 持不变，整体不转动，每个原子都在其 平衡位置附近做简谐振动，其振动频率 和相位都相同，即每个原子都在同一瞬 间通过其平衡位置，而且同时达到其最 大位移值。分子中任何一个复杂振动都 可以看成这些简正振动的线性组合。
即电子光谱中总
包含有振动能级 和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带 。
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红外光谱图
纵坐标为透过率%，横坐标为波长λ （ m ）或波数1/λ( 单位 ：cm-1 )。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
定性：基团的特征吸收频率；进行有机化合物的结构解析。 定量：特征峰的强度；
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第一节 概述
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 0.78-2.5m 中红外区 2.5-25 m 远红外区 25-1000 m
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能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。
3000 2000
85
衣糠酸酐
90
95
18 47 17 71 16 68 1 63 7
Wavenumbers (cm-1) 1000
14 08 13 86 12 76 12 30
10 09 93 2 90 4 80 9 78 4 97 3
64 4 58 7
40 8
丙酸酐的红外光谱图
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(3) 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度， 每个振动自由度相当于红外光谱图
上一个基频吸收带。
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设分子由n个原子组成，每个原
子在空间都有3个自由度，原子 在空间的位置可以用直角坐标中 的3个坐标x、y、z表示，因此， n个原子组成的分子总共应有3n 个自由度，即3n种运动状态。
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(动画)
例2 CO2分子 （有一种振动无红外活性）
(动画)
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一. 分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
当两个振动频率相同或相近的基团连接在同一个原子 上时，其振动频率相互作用，其结果是分裂为两个峰， 一 个高于原频率，一个低于原频率。 H C C H3 C H3 CH3 δ 1385 cm-1 1370 0cm-1 1395cm-1
s
C—C骨架振动
1:1
1155cm-1
1170cm-1
C H3 C C H3 C H3
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一般规律：
A. 瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差 越大（极性越大），吸收峰越强；
B. 不对称伸缩 > 对称伸缩 > 变形振动
C. 由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频 峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
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C2H4O
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羧酸
羧酸的C=O
游离态 1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体 ~1700 cm-1
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%T
10
15
20
25
30
35
40Байду номын сангаас
45
50
55
-5 0 5
衣糠酸
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3000
30 28
2 73 5 26 23 2 53 6
衣糠酸
2000
17 03 16 32
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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二、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecule
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简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形 振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角 不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它 又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸 缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩 振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
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每种简正振动都有其特定的振动
频率，似乎都应有相应的红外吸 收带。实际上，绝大多数化合物 在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数，这是由 如下原因引起的：
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（1）没有偶极矩变化的振动，不产 生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即 简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的 振动，或吸收带很弱，仪器无法检 测 （4）有些吸收带落在仪器检测范围 之外。
C H
3060-3030 cm-1
2900-2800 cm-1
1 5 7 6 cm - 1 1 61 1 cm - 1 1 6 4 4 cm - 1
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C H2 C H2 C H2 C H2
1 7 8 1 c m -1 16 78 cm - 1 1657 cm -1 16 51cm
-1
(4)振动的偶合（vibrational coupling）
第二节
红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)分子振动时有瞬间偶极矩变化。 红外活性 infrared active 有偶极矩变化，有红外活性。如 H2O，HCl, CO2 非红外活性 infrared inactive 没有偶极矩变化，辐射不能引起 共振，无红外活性。 如：N2、 O2、Cl2 等。
-1
醇的振动形式
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２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数 K 越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
（2）峰数
峰数与分子振动自由度有关。无瞬间偶极
距变化时，无红外吸收。
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（3）峰强
intensity of Infrared absorption
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度 偶极矩变化值的平方 偶极矩变化又与结构对称性有关； 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
2720cm-1
C
H （CH3）2930 cm-1，2850cm-1
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
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第 4章 红外吸收光 谱分析
infrared absorption spectroscopy，IR
第三节 红外光谱与分子结构
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
（5）氢键效应（hydrogen bonding）
(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强，峰形 产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向
移动，弯曲振动向高波数方向移动，峰形变 宽。 C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形 O H NH 游离 1690 cm-1 3500 cm-1 1620-1590 R R -1 -1 1650-1620 cm cm 1650 3400 氢键 HN H O
R-COCl C=0 1802cm-1 F-COF
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;
; ;
R-CH O C=0 1730cm -1 ；
R-COF C=0 1920cm-1 ;
C=0 1928cm-1
(1)诱导效应
常见取代基的电负性次序： F > OAr > Cl > OCH3 > OR > Br > Ar > SAr > SR > H > CH3 > R
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1365cm
-1
1:2
1250 cm-1
酸酐的C=O
双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振 动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰 稍强； 环形结构：低波数峰强；
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%T
100
50
55
60
65
70
75
80
衣糠酸酐
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34 27 3 13 0 2 96 6 29 26 2 85 4
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甲基的振动形式
伸缩振动 Stretching vibration 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动
Deformatio n vibration