化学镀镍液的稳定性研究

氯化钯实验评价化学镀镍溶液稳定性的方法与优化赵涛; 张德忠; 毛祖国【期刊名称】《《电镀与精饰》》【年(卷),期】2019(041)010【总页数】4页(P43-46)【关键词】化学镀; 稳定性; 氯化钯; 稳定系数【作者】赵涛; 张德忠; 毛祖国【作者单位】武汉材料保护研究所有限公司湖北武汉430000【正文语种】中文【中图分类】TQ63化学镀镍溶液的稳定性是指镀液抵抗外界环境和杂质的干扰而不发生分解的能力，直接影响到镀液的使用周期和镀层性能［1］。

氯化钯实验是检验化学镀镍溶液稳定性的快捷方法，其原理是向镀液中加入外来氯化钯，利用还原剂将钯离子还原为钯核微粒，钯核在镀液中作为活性中心，产生催化剂的作用，加速镍离子在钯核上还原沉积，使镀液分解，生成大量黑色金属微粒，镀液开始变黑［2］。

镀液由滴加氯化钯至开始变黑的时间长短能够反映镀液稳定性的好坏，时间越长，稳定性越好。

该方法是由 Konard Parker［3］在 1987 年提出的，后来经过推广和改进，现已被广泛接受［4-8］。

但是该实验方法仍存在一定不足，如氯化钯水溶液难以配置、实验效率低、准确度低等［9-11］。

本文拟通过对氯化钯溶液配置方法、实验方法等进行选择优化，最终得出一种简单、有效、规范的化学镀镍溶液稳定性测试方法。

1 实验方法1.1 镀液成分硫酸镍20 g/L、次磷酸钠30 g/L、氢氧化钠10 g/L、己二酸15 g/L、醋酸钠10 g/L、柠檬酸15 g/L、乳酸20 mL/L、复合稳定剂10 mg/L。

1.2 氯化钯溶液的配置以浓盐酸（质量分数36%）、1000 g/L氯化铵溶液、200 g/L氯化钠溶液三种含Cl-溶液作为氯化钯溶解液，称取0.1000 g氯化钯于烧杯中，在充分搅拌的条件下向烧杯中逐渐加入少量溶解液，记录氯化钯完全溶解时各种溶解液的用量，最后将氯化钯溶液用去离子水定容至1 L，待用。

1.3 氯化钯实验氯化钯时间法:量取化学镀液50 mL至烧杯中，将烧杯浸入60℃的水浴中，待镀液温度恒定后，在搅拌条件下向烧杯中加入1 mL氯化钯溶液，记录镀液自加入氯化钯至开始变黑的时间。

碳钢化学镀镍工艺研究碳钢化学镀镍是一种常用的表面处理技术，能够在碳钢表面形成一层均匀、致密、具有良好耐腐蚀性能的镀镍层，从而提高碳钢的耐蚀性和机械性能。

在碳钢化学镀镍工艺研究中，主要包括前处理、镀液配方、电镀参数和后处理等方面。

首先，碳钢化学镀镍的前处理是确保镍镀层能够牢固附着在碳钢表面的重要步骤。

前处理主要包括去油、除锈和表面活化等。

去油是通过碱性溶剂或表面活性剂去除油、脂和污垢。

除锈通常采用酸性溶液，如盐酸或硫酸，去除碳钢表面的氧化铁皮。

表面活化是通过酸洗或电解方法，去除氧化膜，提高表面粗糙度，以利于镍镀层的附着力。

其次，镀液配方对于碳钢化学镀镍的质量和性能起到关键作用。

镀液的主要成分包括镍盐、酸、络合剂和添加剂等。

镍盐通常选择硫酸镍或氯化镍，作为镀液的镍源。

酸的选择通常是硫酸、硝酸或醋酸等，以调节镀液的pH值。

络合剂是增强镀液中镀镍离子稳定性和镀层均匀性的重要成分。

添加剂的选择通常根据不同的要求，如改善光亮度、增强附着力等。

在电镀参数方面，包括温度、电流密度和镀液搅拌速度等。

温度对镀层的致密性和附着力有重要影响。

温度过低会导致镀层孔隙度增加，附着性下降。

电流密度是控制镀层厚度和均匀性的重要参数。

适宜的电流密度可以提高镀层厚度，但过高会产生应力和孔洞。

镀液搅拌速度会影响镀层的均匀性和光亮度。

最后，碳钢化学镀镍后需要进行适当的后处理，以提高镀层的性能。

后处理主要包括清洗和退火。

清洗可以去除镀液残留和不良杂质，保持镀层的光亮度和一致性。

退火能够消除镀层内部应力，提高其耐腐蚀性能和机械性能。

综上所述，碳钢化学镀镍工艺研究的关键点包括前处理、镀液配方、电镀参数和后处理等方面。

这些步骤的合理选择和控制，能够得到质量良好、性能稳定的碳钢化学镀镍层。

对于碳钢产品的耐蚀性和机械性能提升具有重要意义。

化学镀镍張正東发表于: 2010-8-18 16:10 来源: 半导体技术天地化学镀化学镀是在无电流通过(无外界动力)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在自催化表面表面上的一种镀覆方法。

化学镀与电镀的区别在于不需要外加直流电源，无外电流通过，故又称为无电解镀(Electroless Plating)或“自催化镀”(Autocatalytic Plating)。

所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程，其反应通式为：上述简单反应式指出，还原剂Rn+经氧化反应失去电子，提供给金属离子还原所需的电子，还原作用仅发生在一个催化表面上。

因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应活化能高，但在具有催化活性的表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。

化学镀的溶液组成及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。

对于某一特定的化学镀过程来说，例如化学镀铜和化学镀镍时，如果沉积金属(铜或镍)本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得很厚的沉积层。

如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。

例如化学镀银时的情形，这样的过程是属于非自动催化的。

化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。

后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与均相的化学还原过程(如浸银)相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有物体上。

随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其他镀覆方法比较，化学镀具有如下特点：(1)可以在由金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；(2)无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层，化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的限制，无明显的边缘效应，因此特别适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆；(3)对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸；(4)工艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简便；(5)镀层致密，孔隙少；(6)化学镀必须在自催化活性的表面施镀，其结合力优于电镀层；(7)镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。

稀土对化学镀镍镀速、镀液稳定性及镍磷层微观结构的影响摘要本文主要研究在以次磷酸盐为还原体系的酸性化学镀镍液中，添加稀土元素（RE）对化学镀镍的沉积速率，镀液稳定性以及化学镀镍磷（EN）层微观结构的影响。

通过电子扫描显微镜检测镀层表面外观和微观结构，通过X射线衍射光谱仪进行镀层元素分析。

由此表明，稀土元素可以减小晶粒尺寸和改进的镀层微观结构。

通过石英晶体微天平（QCM）称重法估测Ni-P化学镀层的沉积速率。

结果显示，随着稀土量（最佳浓度之前）的增加，镀速随之增大。

利用稳定性试验方法来确定RE 对镀液的稳定性的稳定化效果。

结果发现，添加稀土显著改善钯在EN浴中的稳定性。

关键字：化学镀镍，稀土元素，沉积速率，镀液稳定，石英晶体微前言从化学镍或自催化镍的发现，它已被广泛应用于电子，机械，汽车，航空航天等行业[1,2]。

具有优良的性质如非磁性，低内应力和高耐腐蚀性，镍-磷合金涂层具有高磷含量也一直是计算机硬盘的重要底层[3]。

稀土元素有许多特殊的性质，如磁、光、电和储氢性能，并已在许多领域，如已成功地用于冶金，电子和化工[4,5]。

研究人员发现，稀土元素可以影响Cr，Ni和Cu电镀工艺镀液中的某些参数如沉积速率和镀液稳定性[6-10]。

另据报导，这些元素还可提高合金机械性能，如拉伸强度，韧性和抗疲劳性，如Al-Li和Al–Si合金[11]。

在本研究中，稀土元素的添加（RE）影响了酸性次磷酸盐镀液的性质，由此产生了对化学镀Ni-P层进行研究。

本人发现，除了稀土元素可以增加镀速和镀液稳定性，并使镀层结晶颗粒细化。

2 实验细节2.1 材料和试剂使用抛光低碳钢试片作试样。

实验中使用的化学品，均为分析纯，并没有进过任何纯化。

所使用的EN镀液配方及工艺参数见表2.1。

选用甘氨酸，柠檬酸组合成的双络合体系[12]。

电镀液的初始pH 值是用稀NaOH 溶液调节至4.5±0.1。

使用去离子水清洗玻璃器皿。

使用数字控制恒温器（Memert ）控制镀液温度为85±1℃（大气环境下）。

光亮镀锌及化学镀镍1 实验目的1.1 学习和实践氯化钾光亮镀锌的实验室基本操作流程，了解电镀的基本原理和工艺。

1.2学习并掌握化学镀镍的原理及实验室的操作方法。

2 实验原理电镀是利用电化学方法在金属制品表面上沉积出一层其他金属或合金的过程。

电镀时，镀层金属做阳极，被氧化成阳离子进入电镀液；待镀的金属制品做阴极，镀层金属的阳离子在金属表面被还原形成镀层。

为排除其他阳离子的干扰，使镀层均匀，牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。

电镀层比热浸层均匀，一般都较薄，从几个微米到几十微米不等，电镀能增强金属制品的耐腐蚀性，增加硬度和耐磨性，提高导电性，润滑性，耐热性和表面美观等性能。

化学镀就是在不通电的情况下，利用氧化还原反应在具有催化表面的镀层上，获得金属合金的方法，用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。

管状或外形复杂的小零件的光亮镀镍，不必再经抛光，一般将被镀制件浸入以硫酸镍，次亚磷酸钠，乙酸钠和硼酸所配成的混合溶液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被次亚磷酸钠还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍磷合金镀层。

钢铁制件可直接镀镍。

锡，铜和铜合金制件要先用铝片接触于其表面上1-3分钟，以加速化学镀镍。

化学镀镍的反应可简单地表示为：NiSO4+3NaH2PO2+3H2O=Ni+3NaH2PO3+H2SO4+2H2反应还生成磷，形成镍磷合金。

镀液由含有镀覆金属的化合物、导电盐、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。

通电后，电镀液中的金属离子，在电场作用下移动到阴极上还原成镀层。

阳极的金属形成金属离子进入电镀液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。

电镀的工艺过程：镀前处理（机械整平，抛光，除油，酸洗除锈，水洗）——电镀（挂镀或滚镀）——镀后处理（除氢，钝化，封闭，老化）——质量检验。

3 仪器及药品仪器：直流稳压电源，0.5级500mA电流表，水浴锅，电子分析天平，秒表。

目的和意义化学镀（Chemical plating）,又称为无电解镀（Eletro less plating）。

因为在工件施镀的过程中，虽说电子转移，但无需外接电源，工件表面层完全是靠化学氧化还原反应实现的。

化学镀的生命是比较年轻的，比起传统的电镀要年轻100多岁，知道20世纪70年代后期才逐步被我国所认识和重视。

1975年开始出版了有关科学书籍，1992年全国召开了首届化学镀镍会议，其后每两年召开一届，从此在我国揭开了化学镀镍技术的新篇章。

化学镀的发展史主要还是化学镀镍的发展史。

因为化学镀镍技术研究得比较早，技术比较成熟，而且应用比较广泛。

目前世界上应用的最好和最广泛的国家，要算美国、德国、法国、英国、意大利、西班牙、瑞士等国家，尤其是美国，她基本上摒弃了传统的电镀工艺，取而代之的是全国大约900多家化学镍工厂，广泛服务于计算机、电子、阀门、航天、汽车、食品、化工、机械、纺织、钢铁等多个领域和行业，且逐步全方位的渗透到社会的各个方面。

化学镀镍所获得的镀镍层，由于自身的突出特点和优异性能，越来越被广大的用户认同和接受。

它的最突出特点是镀层具有高耐腐蚀性、高耐磨性及高均匀，即三高特性。

化学镀镍层多半是以镍磷、镍硼为为基础的多元合金镀层和复合镀层，镍磷合金镀层占有绝大多数，化学沉积的镍-磷镀层随着磷的含量的增加，其组织结构的转变，是由极细小的晶体变成微晶（尺寸约为5纳米，电镀镍的晶粒尺寸约为100纳米），最后变为完全的非晶体（类似液体的原子无序排列）。

正是这种非晶态结构（不是唯一，但是很重要的一点），由于没有晶界、位错及成分偏析等现象，使之在腐蚀介质中不太容易形成腐蚀微电池从而在耐化学腐蚀、耐气体腐蚀以及耐色变性方面表现极为优异。

例如：在5%HCl溶液中，含磷量10.9%(质量分数)的化学镀镍磷合金镀层，其耐蚀性比1Cr18Ni9Ti不锈钢高出10倍；在10% HCl溶液中，则要高出20倍以上。

即使在气相或液相H2S介质中，镍磷合金镀层的腐蚀速率均比1Cr18Ni9Ti不锈钢要低。

化学镀镍液产⽣不稳定性原因分析⼀、镀液⾃⾏分解现象1. ⽓体从镀液内部缓慢地放出镀液开始⾃⾏分解时，⽓体不仅在镀件的表⾯放出，⽽且在整个镀液中缓慢⽽均匀地放出。

2. ⽓体析出速度加剧出现上述情况的镀液，若不及时采取有效的措施，则⽓体的逸出速度会越来越快，会产⽣⼤量的⽓泡，使镀液呈泡沫状。

3. 形成⿊⾊镀层或沉积物当化学镀镍液出现许多泡沫，镀覆零件及器壁上就开始⽣成粗糙的⿊⾊镀层，或在镀液中产⽣许多形状不规则的⿊⾊粒状沉积物。

4. 镀液颜⾊变淡镀液在⾃⾏分解过程中，镀液的颜⾊不断变淡，例如含氨碱性化学镀镍液中，当发⽣⾃⾏分解后，镀液的颜⾊由深蓝⾊变成蓝⽩⾊，与此同时还可嗅到⼀股刺⿐的氨味，待氨味消失时，化学镀镍液已安全分解了。

⼆、影响镀液不稳定的主要因素1. 镀液的配⽐不当①次亚磷酸盐（还原剂）浓度过⾼提⾼镀液中次亚磷酸盐的浓度，可以提⾼沉积速度。

但是当沉积速度达到极限时，继续增加次亚磷酸盐的浓度，不仅沉积速度提不⾼，反⽽会造成镀液的⾃⾏分解。

尤其对于酸性镀液，当PH值偏⾼时，镀液⾃⾏分解的趋势愈严重，其原因是：次亚磷酸盐的浓度过⾼时，镀液的化学能得到提⾼从⽽处于更⾼能位，但化学镀镍是属于液相（镀液）、固相（镀层）、⽓相（析出的氢⽓）的多相反应体系。

当镀液处于⾼能位状态时，就加速了液相组元转向固相、⽓相的趋势，即加速了镀液内部的还原作⽤。

若镀液此时存在其它不稳定因素（如局部温度过⾼，有浑浊沉淀物等），最容易诱发⾃⾏分解。

当镀液中次亚磷酸盐的浓度过⾼时，如果PH值也偏⾼，就会⼤⼤降低镀液中亚磷酸镍的沉淀点，并造成⼯件表⾯上有许多颗粒状。

②镍盐的浓度过⾼提⾼镍盐的浓度，当镀液PH值⼜偏⾼时，易⽣成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，从⽽使镀液混浊，极易触发镀液的⾃⾏分解，并造成⼯件表⾯上有许多颗粒状。

③络合剂的浓度过低络合剂的重要作⽤之⼀是能提⾼镀液中亚磷酸镍的沉淀点。

镀液在镍盐浓度、温度、PH值⼀定时，亚磷酸镍在镀液中的溶解度和沉淀点也是⼀定的。