碱金属氧化物对V2_O5-TiO2催化剂脱硝基性能的影响
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SCR脱硝催化剂中毒的研究进展曹俊;傅敏;周林;席文昌【摘要】At present,selective catalytic reduction(SCR)is the main methodfor flue gas denitrification, the catalyst is the most important componentof this system,it will directly affect the denitration efficiency and denitrification cost of the whole system.Exploring the catalyst poisoning and its mechanism for the op-timization of existing catalysts and the development of new catalysts to provide a theoretical basis.In view of the phenomenon of catalyst poisoning in the process of denitrification,the research progress of alkali (alkali-earth)metal,heavy metal,H2O andSO2poisoning in SCR catalyst was summarized.The mecha-nism of catalyst poisoning was summarized,and the development direction of SCR was prospected.%目前选择性催化还原法(SCR)是烟气脱硝的主要方法,而催化剂的选择则是SCR脱硝技术的关键,直接影响整个处理系统的脱硝效率与脱硝成本.探究催化剂中毒及其机理,将为现有催化剂的优化及新型催化剂的开发提供理论依据.针对脱硝过程中催化剂中毒现象,概述了SCR催化剂在使用过程中碱(土)金属、重金属、H2O和SO2中毒的研究进展,总结了催化剂中毒的机理,展望了SCR研究发展方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)002【总页数】6页(P380-385)【关键词】SCR催化剂;中毒;研究进展;展望【作者】曹俊;傅敏;周林;席文昌【作者单位】重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067;催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067;国家电投集团远达环保催化剂有限公司,重庆 401336;国家电投集团远达环保催化剂有限公司,重庆 401336【正文语种】中文【中图分类】TQ426我国能源消耗以煤炭资源为主,燃煤产生的烟尘中有大量的氮氧化物(主要为NO 和NO2),氮氧化物的大量排放,不仅极易引发雾霾、光化学烟雾和酸雨等,大气污染亦会加重水体的富营养化程度,严重影响着人们的生命健康与财产安全。
浅谈费托合成催化剂研究李海军【摘要】本文介绍了费托合成催化剂的研究现状和助剂的作用,评述了Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等.分析了Fe、Co基费托合成催化剂助剂的效应和Fe、Co基催化剂的优缺点,对今后催化剂的发展提出了一点建议.【期刊名称】《内蒙古石油化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】4页(P6-9)【关键词】费托合成;催化剂;助剂【作者】李海军【作者单位】中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯017209【正文语种】中文【中图分类】TQ529我国能源资源的基本特点是“富煤、贫油、少气”。
煤炭剩余探明储量1145亿t,居世界第三位,而石油和天然气剩余探明储量分别为33亿t和1.37万亿m3,其储采比都低于世界平均水平[1]。
在相当长时间内以煤作为我国一次能源主要来源的局面不会改变。
目前,我国石油消费严重依赖于进口。
在目前的进口中,中东占50%,最多的是沙特和伊朗。
非洲占25%,东南亚15%,中亚、俄罗斯10%。
我国进口石油严重依赖中东石油和马六甲海峡运输通道,虽然目前中石油、中海油等在积极实施走出去战略,但我国目前需求的石油来源苏丹、伊朗、中亚等地区都存在较大的政治风险。
因此,为了提高我国的能源自给率,必须在积极海外寻求新的石油来源的同时,实施煤炭液化替代能源就成为保证我国能源安全的战略选择。
所谓煤炭液化制合成油,是将煤中的有机质转化为液态产物,其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品,来生产发动机用液体燃料和化学品。
煤炭液化有两种完全不同的技术路线,一种是直接液化,另一种是间接液化。
煤炭直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料,转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚,需要较高的压力和温度。
直接液化的优点是热效率较高、液体产品收率高,投资相对较少,100万t生产线大约需80~90亿元;缺点是煤加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。
SCR脱硫催化剂介绍1、催化剂的化学组成商业SCR催化剂活性组成为V205,载体为锐钛矿型的TiO2。
W03或Mo03作助摧化剂。
SCR催化剂成分及比例,根据烟气中成分含量以及脱硝性能保值的不同而不同。
表2.2列出了典型催化剂的成分及比例。
活性组分是多元催化剂的主体,是必备的组分,没有他就缺乏所需的催化作用。
助催化剂本身没有活性或活性很小,但却能显著的改善催化剂性能。
研究发现,W03与Mo03均可提高催化剂的热稳定性,并能改善V2O5与Ti02之间的电子作用,提高催化剂的活性、选择性和机械强度。
除此以外,Mo03还可以增强催化剂的抗As203中毒能力。
载体主要起到支撑、分散、稳定、催化活性物质的作用,同时Ti02本身也有微弱的催化能力。
选用锐钛矿型的Ti02作为SCR催化剂的载体,与其他氧化物(如Al2O3 、ZrO2)载体相比,Ti02抑制SO2 氧化能力强,能很好地分散表面钒物种和Ti02的半导体本质。
2、对SCR催化剂的要求理想的燃煤烟气脱硫催化剂,需要满足以下条件:(1)活性高为满足国家严格的排放标准,需要达到80%-90%的脱硝率,即要求催化剂有很高的SCR活性。
(2)选择性强还原剂NH3 ,主要是被N0X氧化成N2和H20,而不是被O2氧化。
催化剂的高选择性,有助于提高还原剂的利用率,降低运行成本。
(3)机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式,SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损,并且安装过程中对催化剂的机械强度也有一定的要求。
(4)抗毒性强烟气和灰飞中含有较多的毒物,催化剂需要耐毒物的长期侵蚀,长久保持理想的活性(5)其他SCR催化剂对S02的氧化率低,良好的化学、机械和热稳定性,较大的比表面积和良好的孔结构,压降性、价格低、寿命长,此外还还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装置。
3、催化剂类型电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式,结构如图2-23所示。
陶瓷净化滤管低温脱硝性能研究摘要:本文以V2O5为活性组分,纳米级锐钛矿TiO2为催化浆液载体,考察V2O5-TiO2型陶瓷催化滤管低温NO转化率,用于指导陶瓷催化滤管优化制备。
在160~400℃范围内,陶瓷催化滤管NO转化率呈现先升高后平稳的趋势,250℃达到96%。
表明催化浆液有效涂覆在陶瓷滤管表面,促进NOx 与NH3高效催化反应。
采用BET、SEM、FT-IR和NH3-TPD等方法对催化剂进行表征,滤管主要为SiO2和Al2O3物种,涂覆催化浆液后,催化材料均匀分散在滤料表面,增大比表面积和孔容,形成催化反应位点,NH3脱附峰向50~300℃的低温方向拓展,增强Bronsted酸位点弱脱附的NH3物种,进而提升反应气氛在催化滤管表面的吸脱附-催化转化性能。
关键词:低温SCR;陶瓷滤管;NO转化率引言陶瓷滤管是一种由陶瓷纤维构成的管状过滤材料,当流体通过时,悬浮物质、胶体颗粒等颗粒物被截留在过滤介质表面,从而达到机械筛滤净化细颗粒物的效果。
与此同时,陶瓷滤管因其较好的热稳定性、化学稳定性、耐清洗、使用寿命长、占地面积小、易于安装、维护方便等优点,能够满足大气污染物排放标准。
国内外关于陶瓷催化滤管的研发主要从滤管元件调控合成和多功能催化浆液调制涂覆两方面入手,系统开展陶瓷催化滤管的催化活性、过滤压降及抗中毒性能的研究工作,使得催化滤管同时脱除烟气中两种或者多种污染物,大大缩短了工艺流程,有效降低投资和运行成本,从而避免了传统串联净化工艺的弊端,在非电行业工业烟气治理具有广泛应用前景。
其中,滤管脱硝技术采用选择性催化还原(Selective CatalyticReduction,SCR),该技术在催化剂作用下,以NH3作为还原剂,将NOx还原成N2和H2O,主要反应为:4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O;2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。
目前最主流的低温SCR催化剂为V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2。
[收稿日期] 2020 - 07 - 27;[修订日期] 2020 - 10 - 08。
[作者简介] 纵宇浩(1987—),男,安徽省宿州市人,硕士,工程师,电话 181********,电邮 zongyh@ 。
通讯作者:黄力,电话 181********,电邮 huangl@ 。
[基金项目] 江苏省科技成果转化专项资金项目(BA2017095);江苏省博士后科研资助计划项目(2018K076C );中国博士后科学基金项目(2019M651632)。
In 2O 3对工业V 2O 5-MoO 3/TiO 2脱硝催化剂性能的影响纵宇浩1,常峥峰1,2,黄 力1,王 虎1,刘 洋1,李金珂1(1. 大唐南京环保科技有限责任公司,江苏 南京 211111;2. 南京理工大学 化工学院,江苏 南京 210094) [摘要] 采用浸渍法制备了V 2O 5-MoO 3-In 2O 3/TiO 2脱硝催化剂,通过XRD 、N 2-吸附脱附、H 2-TPR 、NH 3-TPD 、O 2-TPD 等技术表征了催化剂的物化性能,通过固定床反应器考察了催化剂的脱硝性能。
表征结果表明,In 2O 3的负载使V 2O 5-MoO 3/TiO 2催化剂的比表面积和孔体积略有降低、孔径略有提升,但没有改变V 2O 5-MoO 3/TiO 2催化剂的晶型结构及载体的孔道结构。
催化剂的脱硝性能评价实验结果显示,In 2O 3的负载提升了催化剂的还原性能,增强了催化剂的表面酸性,从而提高了催化剂的脱硝活性。
In 2O 3的存在提高了催化剂的抗SO 2/H 2O 蒸气的性能,催化剂的高温抗SO 2/H 2O 蒸气性能优于低温状态下。
[关键词] 脱硝催化剂;V 2O 5-MoO 3/TiO 2;In 2O 3;选择性催化还原技术 [中图分类号] X511 [文献标志码] A [文章编号] 1006-1878(2021)03-0324-06 [DOI ] 10.3969/j.issn.1006-1878.2021.03.011Effect of In 2O 3 on performance of industrial denitration catalyst V 2O 5-MoO 3/TiO 2ZONG Yuhao 1,CHANG Zhengfeng 1,2,HUANG Li 1,WANG Hu 1,LIU Yang 1,LI Jinke 1(1. Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co.Ltd ,Nanjing 211111,China ;2. School of Chemical Engineering ,Nanjing University of Science and Technology ,Nanjing 210094,China )Abstract :V 2O 5-MoO 3-In 2O 3/TiO 2 denitration catalysts were prepared by impregnation method. The physical and chemical properties of the catalyst were characterized by XRD ,N 2-adsorption desorption ,H 2-TPR ,NH 3-TPD ,O 2-TPD ,etc. The denitration performance of the catalyst was investigated in a fixed -bed reactor. The characterization results show that with the loading of In 2O 3,the specific surface area and pore volume of V 2O 5-MoO 3/TiO 2 catalyst decreased slightly and the pore size increased slightly ,but the crystal structure of the catalyst and pore structure of the support have no change. The experimental results of denitration performance evaluation of the catalyst show that with the loading of In 2O 3,the reduction capability of the catalyst is improved and the surface acidity of the catalystis enhanced ,thus the denitration activity of the catalyst is improved. The presence of In 2O 3 improves its resistance to SO 2/H 2O vapor ,and then its resistance to SO 2/H 2O vapor at high temperature is better than that at low temperature.Key words :denitration catalyst ;V 2O 5-MoO 3/TiO 2;In 2O 3;selective catalytic reduction (SCR ) technology材料药剂选择性催化还原(SCR )技术具有脱硝效率高、占地面积小等优点,广泛应用于燃煤电厂。
SCR催化剂的砷中毒研究进展【摘要】在烟气脱硝系统中,选择性催化还原催化剂的中毒和再生是广泛关注的问题。
本文主要介绍了SCR催化剂砷中毒的机理,及避免催化剂砷中毒的方法和催化剂砷中毒的催化剂再生。
【关键词】选择性催化还原;催化剂;砷中毒0.前言燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一,也是形成光化学烟雾、酸雨污染及破坏臭氧层的主要物质。
如何有效控制NOx排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题。
而选择性催化还原法(SCR)将烟气中的氮氧化合物(NOx )还原为N2,因其技术成熟、脱硝率高、无二次污染等特点,在众多脱硝技术中已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。
采用SCR 技术的关键问题是选择优良的催化剂,它的性能直接影响到SCR 系统的整体脱硝效果,所以研究催化剂中毒的原因,延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。
在实际情况中,砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一,如果煤中砷的质量分数超过3×10-6,SCR 催化剂寿命将降低30%左右。
1.煤燃烧时砷的迁移煤炭是一种复杂的天然矿物,各种煤中砷的含量变化很大,煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2·FeAs2)等形式存在,小部分为有机物形态。
因As在煤中的赋存状态不同,燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。
As是在煤的燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用释放出来的,若把燃煤产物分成底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分,有文献表明As在飞灰中富集的浓度明显高于底灰中的浓度。
可见,煤燃烧后砷主要存在飞灰中。
2.催化剂砷中毒机理煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用,会释放出砷(As),引起催化剂中毒。
SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物(As2O3)扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中,然后在催化剂的活性位置与O2发生反应生成As2O5。
同时As2O3扩散进入催化剂,并固化在活性和非活性区域,使反应气体在催化剂内的扩散受到限制,且毛细管遭到破坏,形成一个砷的饱和层。
SCR脱硝催化剂介绍一、催化剂的化学组成商业SCR催化剂活性组分为V2O5,载体为锐钛矿型的TiO2,WO3或MoO3作助催剂。
SCR催化剂成分及比例,根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。
表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。
表1典型催化剂的成分及比例活性组分是多元催化剂的主体,是必备的组分,没有它就缺乏所需的催化作用。
助催化剂本身没有活性或活性很小,但却能显著地改善催化剂性能。
研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性,并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用,提高催化剂的活性、选择性和机械强度。
除此以外,MoO3还可以增强催化剂的抗As2O3中毒能力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用,同时TiO2本身也有微弱的催化能力。
选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体,与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比,TiO2抑制SO2氧化的能力强,能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。
二、对SCR催化剂的要求理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件:(1)活性高为满足国家严格的排放标准,需要达到80%~90%的脱硝率,即要求催化剂有很高的SCR活性;(2)选择性强还原剂NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O,而不是被O2氧化。
催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率,降低运行成本;(3)机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式,SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损,并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求;(4)抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物,催化剂需要耐毒物的长期侵蚀,长久保持理想的活性;(5)其他SCR催化剂对SO2的氧化率低,良好的化学、机械和热稳定性,较大的比表面积和良好的孔结构,压降低、价格低、寿命长。
此外,还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。
三、催化剂类型电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式,结构如图1所示。
TiO2的改性及其光催化去除NOx机理研究TiO2的改性及其光催化去除NOx机理研究摘要:近年来,由于工业活动和汽车尾气的排放,大气中的氮氧化物(NOx)浓度急剧增加,给人们的健康和环境造成了严重威胁。
因此,寻找高效、环境友好的NOx去除方法具有重要意义。
其中,光催化技术由于其高效、低成本和无二次污染等特点而备受关注。
TiO2作为一种重要的光催化材料,其光催化性能可以通过改性来进一步提升。
本文综述了TiO2的几种常见改性方法,并重点介绍了改性后的TiO2在光催化去除NOx中的应用和相应的机理研究。
关键词:TiO2,改性,光催化,NOx,机理1. 引言大气中NOx的来源主要包括工业排放、汽车尾气和燃料燃烧等。
NOx对人体健康和环境造成了严重威胁,如导致呼吸系统病变、光化学烟雾和酸雨的发生等。
传统的NOx去除方法包括吸收、氧化和催化还原等,但存在着成本较高、操作复杂和生成二次污染物等问题。
相比之下,光催化去除NOx技术具有高效、低成本和无二次污染等特点,因此备受关注。
2. TiO2的常见改性方法TiO2的改性可以通过不同的方法进行,如掺杂、复合和表面修饰等。
其中,掺杂是指通过将其他金属或非金属元素掺入TiO2晶格中来改变其物理和化学性质。
复合则是将其他纳米材料与TiO2进行混合,形成复合光催化材料。
表面修饰是指通过在TiO2表面引入功能性物质,如金属氧化物、有机染料和聚合物等。
这些改性方法可以提高TiO2的光吸收能力、光生电子-空穴对的分离效率和光催化活性,进而提高其去除NOx的效率。
3. TiO2改性在光催化去除NOx中的应用通过改性,TiO2的光催化性能可以得到明显提升,进而应用于光催化去除NOx反应中。
以掺杂为例,金属离子(如N、Fe、Ag等)的掺杂可以改变TiO2的能带结构,增强其光吸收能力,并提高光生电子-空穴对的分离效率。
复合材料(如TiO2/SiO2、TiO2/ZnO等)的制备能够形成异质结构,提高光生电子-空穴对的利用效率,并增强光催化活性。
脱硝催化剂五氧化二钒含量一、背景介绍随着工业生产的快速发展,大量的氮氧化物排放对大气环境造成了严重污染。
为了控制这种污染,脱硝技术成为一种重要的减排手段。
在脱硝催化剂中,五氧化二钒(V2O5)因其优异的催化性能而被广泛应用。
本文将重点探讨五氧化二钒含量对脱硝催化剂性能的影响,以及如何控制和优化五氧化二钒的含量。
二、五氧化二钒的作用五氧化二钒作为脱硝催化剂的主要活性成分,在还原氮氧化物的过程中起着关键作用。
它能有效地促进氮氧化物的还原反应,降低反应活化能,提高反应速率。
此外,五氧化二钒还可以提高催化剂的耐久性和抗硫性,使其在复杂的环境中仍能保持较高的催化活性。
三、含量对催化剂性能的影响五氧化二钒含量对脱硝催化剂的性能有着显著影响。
一方面,随着五氧化二钒含量的增加,催化剂的活性逐渐提高,氮氧化物的转化率也随之增加。
这是因为五氧化二钒含量的增加有助于提高催化剂的比表面积和孔结构,为反应提供更多的活性位点。
然而,另一方面,过高的五氧化二钒含量可能导致催化剂的中毒现象,降低催化剂的稳定性。
因此,选择合适的五氧化二钒含量是优化催化剂性能的关键。
四、含量检测方法为了准确测定脱硝催化剂中五氧化二钒的含量,通常采用化学分析法、光谱法、色谱法等手段。
化学分析法主要包括重量法、滴定法等,具有准确度高、重现性好等优点,但操作繁琐、耗时长。
光谱法通过测定样品的光谱特征来分析物质含量,具有快速、无损等优点,但仪器成本较高且对样品有一定要求。
色谱法利用不同物质在色谱柱上的吸附或溶解性能的差异进行分离,再结合检测器测定物质含量,具有分离效果好、检测灵敏度高等优点,但操作复杂、对实验条件要求较高。
根据实际情况选择合适的检测方法对准确测定五氧化二钒含量至关重要。
五、含量控制与优化为了获得最佳的脱硝效果,需要对五氧化二钒的含量进行严格控制和优化。
首先,根据具体的脱硝工艺和需求,选择适宜的五氧化二钒含量的催化剂。
其次,在催化剂制备过程中,优化制备工艺参数,如温度、时间、原料配比等,以实现五氧化二钒含量的精确控制。
第26卷 第6期2007年 11月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol .26,No .6Nove mber 2007 2007年1月11日收稿. 3中国博士后科学基金(2004035090)资助项目.碱金属氧化物对V 2O 52WO 3/Ti O 2催化剂脱硝性能的影响3朱崇兵1 金保升1 仲兆平1 李 锋2 翟俊霞1,3(1 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京,210096;2 中电投远达环保工程有限公司,重庆,400060;3 南京工程学院基础部,南京,210013)摘 要 在V 2O 52WO 3/Ti O 2催化剂上负载碱金属氧化物(K 2O,Na 2O ),通过BET,XRD 和SE M 等方法对微观结构进行表征,研究不同含量碱金属氧化物对催化剂脱硝活性、N 2O 生成率和S O 2氧化率的影响.结果发现,较大含量的碱金属对催化剂微观结构有一定影响.碱金属氧化物与催化剂表面V 物种的结合生成部分碱金属盐(如K VO 3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低.两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K 2O >Na 2O.关键词 碱金属氧化物,V 2O 52WO 3/Ti O 2催化剂,脱硝. 氨法选择性催化还原脱硝(SCR 2De NO x )技术是目前效率最高、应用最广泛的电厂烟气脱硝技术[1,2].该技术的催化剂是V 2O 52WO 3/Ti O 2基催化剂,飞灰中含有一定量的碱金属氧化物,在与飞灰的长期接触中,会在催化剂表面聚集,或与催化剂中的活性物质发生反应造成催化剂中毒.垃圾焚烧烟气中含有更多的碱金属、碱土金属和重金属氧化物会加速催化剂失活,使催化剂寿命进一步缩短. 本文选用煤中含量较多的K 和Na 的氧化物(K 2O 和Na 2O ),采用活性试验和微观结构表征相结合的方式,在V 2O 52WO 3/Ti O 2基催化剂上通过湿法浸渍负载这些物质,使催化剂预中毒.通过脱硝活性试验研究不同种类和含量的碱金属氧化物对催化剂性能的影响.同时,在性能试验中,添加接近烟气实际含量的S O 2,考察催化剂中碱金属氧化物对S O 2氧化率的影响.1试验部分111 催化剂的制备 在Ti O 2表面负载WO 3后再负载V 2O 5制备V 2O 52WO 3/Ti O 2催化剂,制备过程需添加一定量的草酸有助于溶解[3,4],使催化剂保持一定的还原性.催化剂中WO 3含量参照商业催化剂的配比取10%(质量比),活性组分V 2O 5按商业催化剂配比取1%(质量比). Ti O 2粉末在钨酸铵溶液中加热搅拌4h 后在烘箱中105℃干燥12h 、马弗炉450℃焙烧5h,焙烧物经冷却、粉碎、筛分至011—013mm ,然后在偏钒酸铵溶液中加热搅拌,于烘箱中105℃干燥12h,马弗炉450℃焙烧5h,产物冷却后破碎并筛分为013—1mm 的1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂. 含碱金属氧化物催化剂的制备采用湿法浸渍.添加量为碱金属(M )与V 的比值(M /V,摩尔比)为011,012,015,1和2.分别选用K NO 3和Na NO 3作为K 2O 和Na 2O 的前驱物,制备过程中选用10g 粒径小于013mm 的1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂粉末为基体,在前驱物溶液中搅拌浸渍4—5h,经120℃干燥12h,450℃焙烧5h,使两种硝酸盐分解为氧化物.将焙烧产物冷却筛分为013—1mm 的催化剂.112 微观结构的表征 催化剂比表面积采用Nova 1000比表面测定仪测定,扫描电镜SE MEDAX 29100扫描电子显微镜2X 射线能谱仪(荷兰飞利浦公司)测量.XRD 使用XD 23AX 射线衍射仪测试.113 SCR 脱硝试验 SCR 脱硝试验在自制不锈钢管式固定床SCR 反应器中进行,内径为10mm.催化反应器为外部电784 环 境 化 学26卷加热,用插入催化剂层的热电偶测量温度.温控仪控制反应温度,控制精度为±1℃. 采用标准钢瓶气模拟电厂烟气[1,5,6].典型烟气NO x 中NO 占95%以上[1],NO 2的影响可以忽略,试验中的NO x 采用NO 代替.进气组成为NO 1000ppmv (体积比),O 25%(体积比),N 2为载气,S O 21000ppmv (体积比),还原剂采用钢瓶NH 31000ppmv (体积比),总烟气量72L ・h -1(STP ).分别取3g 粒径为013—1mm 的不同催化剂进行测试.为防止副反应,NH 3直接加入氨气混合器后通入反应器[5,6]. 每个工况中,模拟烟气稳定后通过催化反应器进行反应.气体组分采用Rose mount NG A 2000烟气分析仪测量,据此计算NO 脱除率和N 2O 生成率,其中N 2O 生成率为N 2O 生成量与NO 进口值的比值,S O 2的氧化率为反应前后S O 2含量差值与反应前S O 2含量的比值.为避免NH 3对NO x 测试的影响,烟气在进入NG A 2000之前用磷酸溶液洗涤脱除NH 3[6],管道全程进行保温以防S O 2凝结.2 结果与讨论211 催化剂的表征 对1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂(以下称为A )和添加碱金属氧化物(K/V =1)的1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂(以下称为B )进行比较.A 的比表面积为7112m 2・g -1.B 的比表面积略有下降,为63118m 2・g -1.A 的SE M 图(图1)表明,颗粒分布比较均匀,堆积比较密实,从SE M 图中也可推论A 比表面积较大.B 的SE M 照片显示催化剂颗粒比较均匀,但样品中有轻微团聚现象,说明K 2O 使催化剂发生了轻微烧结,造成比表面积略有下降.A 的XRD (图2)表明,较强衍射峰的晶面间距与AST M 卡片锐钛型Ti O 2强峰的晶面间距几乎完全一致,表明催化剂的主相为锐钛型Ti O 2,无其它相态,表明焙烧后催化剂未发生金红石化.对B 的XRD 图(图2)分析,发现添加K 2O 后使催化剂晶相发生了一些改变,催化剂主相仍为锐钛型Ti O 2但主峰已被削弱,并有部分杂峰出现,对照AST M 卡片发现,此部分杂峰所在位置对应物种为钒酸盐,应为K VO 3,可推断为负载在催化剂上的K 2O 与表面的V 物种在焙烧过程中发生反应.K 与V 物种的结合改变了催化剂的表面结构,减少了NH 3吸附的酸性位(V —OH ).而Ti O 2主峰的削弱则源于K 的存在破坏了部分Ti 2OH 键.由此可见,碱金属K 2O 的添加对1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂的微观结构有一定的影响,部分改变了催化剂的晶相,这些都将导致催化剂脱硝性能的降低.图1 催化剂的SE M 图F i g 11 SE M of catalyst图2 催化剂的XRD 图F i g 12 XRD patterns of catalyst 6期朱崇兵等:碱金属氧化物对V 2O 52WO 3/Ti O 2催化剂脱硝性能的影响785 212 脱硝试验 将催化剂B 与A 进行脱硝性能比较,结果见图3.K 2O 的添加使催化剂的活性大幅下降,380℃的NO 脱除率从9614%降至1914%,且无稳定的NO 脱除温度窗口;添加K 2O 后N 2O 的生成率会大幅上升. 图4比较了上述两种催化剂的S O 2氧化率,催化剂A 的S O 2氧化率很低,加入K 2O 后S O 2的氧化率有大幅上升,说明K 2O 对1%V 2O 5210%WO 3/Ti O 2催化剂的S O 2氧化反应具有促进作用,这与工业硫酸生产的催化剂以碱金属为助催化剂是一致的[7].在S CR 催化剂的工业应用中,由于催化剂的比表面积较大,吸附能力较强,飞灰会在催化剂表面吸附,K 2O 等会在催化剂表面富集,与表面的V 或W 物种生成盐,破坏表面结构,不但会使催化剂De NO x 活性下降,还会造成S O 2的氧化率上升,生成的S O 3会与烟气中的水蒸汽和逃逸的NH 3反应生成硫酸氢铵,会在催化剂表面累积并在催化反应器下游的空预器和管道上沉积引起腐蚀、堵塞和压降等问题,对SCR 脱硝的运行产生更加不利的影响. K 2O 含量对催化剂影响的试验结果(图5)表明在不同的反应温度,NO 脱除率的下降幅度与K 2O 的含量近似成正比,当K/V =1时催化剂的活性几乎完全丧失,这表明K 2O 是一种很强的SCR 催化剂毒物. 试验中对碱金属氧化物Na 2O 进行试验,负载量与K 2O 相同.图6给出了380℃不同Na (K )/V (摩尔比)的NO 脱除率,Na 2O 对V 2O 5/Ti O 2催化剂的De NO x 活性影响与K 2O 类似,会使催化剂NO 脱除率下降,但毒性没有K 2O 强.值得注意的是在M /V <1时,NO 脱除率随着碱金属含量线性降低,可认为碱金属与活性V 之间存在着对应关系,沉积在碱金属与V 物种的结合改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位数量大大降低,导致催化剂脱硝活性下降,S O 2的氧化率上升. 环 境 化 学26卷7863 结论 以1%VO5210%WO3/Ti O2为催化剂,通过湿法浸渍在催化剂中添加不同含量的K2O和Na2O,2研究两种不同添加剂及含量对VO52WO3/Ti O2基催化剂的影响,结果表明,碱金属氧化物对于1%2V2O5210%WO3/Ti O2SCR催化剂的毒性较强,较大含量的碱金属氧化物(K/V=1)对催化剂微观结构有一定的影响,K与催化剂表面V物种的结合生成部分钾盐(如K VO)改变了催化剂的表面结构,使3催化剂中有效活性位数量大大降低,导致催化剂脱硝活性下降,试验中研究的两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序与其碱性成正比,即KO>Na2O.2参 考 文 献[1] Guido Busca,Luca L ietti,Gianguido Ra m is et al.,Che m ical and Mechanistic A s pects of the Selective Catalytic Reducti on of NO x byAmmonia over Oxide Catalysts:a Revie w[J].A pplied Catalysis B:Environm ental,1998,18∶1—36[2] Pi o Forzatti,Present Status and Pers pectives in de2NO x SCR Catalysis[J].A pplied Catalysis A:General,2001,222∶221—236[3] 李锋,金保升,刘涛等,以工业级Ti O2为载体负载不同助催化剂V2O5基脱氮催化剂的性能[J]1环境化学,2005,24(4)∶374—378[4] Luis J A le many,Luca L ietti,Pi o Forzatti,Reactivity and Physico2Che m ical Characterizati on of V2O52WO3/Ti O2De NO x Catalysts[J].Journal of Catalysis,1995,155∶117—130[5] Isabella Nova,Luca L ietti,Enrico Tr onconi et al1,Dyna m ics of SCR Reacti on over Ti O22Supported Vanadia2Tungsta Commercial Catalyst[J].Catalysis Today,2000,60∶73—82[6] John Marangozis,Comparis on and Analysis of I ntrinsic Kinetics and Effectiveness Fact ors for the Catalytic Reducti on of NO with Ammoniain the Presence of Oxygen[J].Ind1Eng1Che m1Res1,1992,31(4)∶987—994[7] 郭景芝,关于硫酸生产钒催化剂的几点思考[J]1硫酸工业,2005,(6)∶18—23PERFO R M ANCE EFFECT O F AL KAL IM ETAL O X ID E O N D e N OxO F V2O52WO3/T iO2CATALY STSZHU Chong2bing1 J IN B ao2sheng1 ZHON G Zhao2ping1 L I Feng2 ZHA I Jun2xia1,3(1 Key Laborat ory of Clean Coal Power Generati on and Combusti on Technol ogy of M inistry of Educati on,Southeast University,Nanjing,210096,China;2 China Power I nvest m ent Cor porati on Y UANDA Envir onment Pr otecti on Engineering Co.L td,Chongqing,400060,China;3 Basic Depart m ent,Nanjing I nstitute of Technol ogy,Nanjing,210013,China)ABSTRACT VO52WO3/Ti O2catalysts were p repared and alkali metal oxides(K2O,Na2O)were added on the m1 2BET,XRD,SE M were e mp l oyed t o investigate the catalysts m icr o structure1Effect of alkali oxide on De NO xactivity,N2O generati on and S O2oxidati on were studied on SCR activity react or1The catalysts m icr o structurewas modified because of alkali metal oxides react with surface vanadium oxides f or m alkali metal salt1Thequantity of acid sites decreased t oo much and reduced the catalyst activity1The pois oning effect sequence ofthe t w o alkali metal oxides was K2O>Na2O1 Keywords:alkali metal oxides,VO52WO3/Ti O2catalyst,De NO x,pois oning.2。