最新14高分子物理课件第八章高弹性
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高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
高分子物理(第三版)第八章--高分子的高弹性和黏弹性
注：
¾1）橡胶是一种材料，具有特定使用性能和加工性能，属有机高分子材
料。
¾ 2）橡胶在室温下具有高弹性。
¾ 3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。
¾4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。
16
补充材料：
生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。 一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于
有机溶剂。
混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防
老剂等。
硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线 型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
一般不溶于溶剂。
17
补充材料：
高聚物高弹性的分子机制
• 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
3、高分子的时温等效原理。
难点:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、高弹态高分子的热力学分析。
2、高分子力学松弛模型。
熟悉内容:
1、高弹性的分子理论。
2、交联网络的溶胀。
2
主要英文词汇：
Nature Rubber---天然橡胶 Celluloid ---赛璐璐 Nitrocellulose---硝化纤维 Polybutadiene---聚丁二烯 Polyisobutylene---聚异丁烯 Polychloroprene---聚氯丁烯 Elastomer---弹性体 cross-linked amorphous polymer---交联无定型高分子 covalentbonds---共价键 giant molecule---巨型分子
14
补充材料：
The definition of rubber
定义：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢 复的弹性材料。
《高分子物理》ppt课件(2024)
温度对溶解的影响
温度升高有利于高分子链的运动 和舒展，促进溶解；但过高的温 度可能导致高分子降解。
2024/1/24
12
高分子溶液粘度与流变性
1 2
粘度的定义与测量
粘度是高分子溶液的重要性质之一，反映了溶液 内摩擦阻力的大小，可通过粘度计进行测量。
浓度对粘度的影响
高分子溶液粘度随浓度的增加而增大，呈现非线 性关系。
击穿电压
击穿电压是指材料在电场作用下发生击穿现象的电压值。 高分子材料具有较高的击穿电压，可用于高压绝缘领域。
24
折射率、透光率等光学性能
01
折射率
高分子材料的折射率通常较低，接近于1.5左右。这使得高分子材料在
光学器件中具有广泛的应用，如透镜、棱镜等。
02
透光率
透光率是指材料对可见光的透过能力。高分子材料具有良好的透光性，
2024/1/24
6
PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
2024/1/24
7
高分子链化学结构
链的组成与结构单元
链的支化与交联
高分子链由许多结构单元通过共价键 连接而成，每个结构单元通常包含一 个或多个原子或原子团。
支化是指高分子链上分支结构的形成 ，而交联则是指不同高分子链之间的 连接。支化和交联都会对高分子的物 理性质产生显著影响。
高分子物理研究方法与技 术
REPORTING
2024/1/24
27
X射线衍射法研究晶体结构
X射线衍射原理
01
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱
获得晶体结构信息。
高分子晶体结构特点
02 高分子晶体通常由分子链折叠形成的片晶组成，具有
高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性
第八章 聚合物的高弹性与黏弹性
• 非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高
弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚 合物形成交联网络，不导致分子链产生滑 移，外力除去后大形变会完全恢复，这种 大形变的可逆性称为高弹性。
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的，
这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之 间，称为粘弹性 。
Fmix RT (n1 ln 1 n2 ln 2 n12 )
• 在体系中引入溶剂分子会导致：
• （1）由于溶胀时网链熵的减少，因而ΔFel
增加；
• （2）由于溶剂分子与网链的混合熵增加，
因而ΔFmix减少。
• 这两种变化彼此平衡时，便可得到溶胀平
衡的状态：
F n1
dQ TdS 也应该是负值，说明拉伸过 程中放出热量。
• 较精细的实验发现，当伸长率小于10
％时，f对T曲线的斜率变成负值，这 种现象称为热弹转变现象。
•
对实际高弹体，(
u l
)
T
,V
并不等于零。令
fu
(
u l
)T
,V
表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。
• 拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：
l
F T
l, p T ,V
T
F l
T , p l,V
f T
l ,V
• 因此：
f
(
u l
)T
,V
T
(
f T
)l
,V
• 这就是橡胶热力学方程式。
•（f / T）l,V 的物理意义：在试样的长度和体
• 非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高
弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚 合物形成交联网络，不导致分子链产生滑 移，外力除去后大形变会完全恢复，这种 大形变的可逆性称为高弹性。
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的，
这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之 间，称为粘弹性 。
Fmix RT (n1 ln 1 n2 ln 2 n12 )
• 在体系中引入溶剂分子会导致：
• （1）由于溶胀时网链熵的减少，因而ΔFel
增加；
• （2）由于溶剂分子与网链的混合熵增加，
因而ΔFmix减少。
• 这两种变化彼此平衡时，便可得到溶胀平
衡的状态：
F n1
dQ TdS 也应该是负值，说明拉伸过 程中放出热量。
• 较精细的实验发现，当伸长率小于10
％时，f对T曲线的斜率变成负值，这 种现象称为热弹转变现象。
•
对实际高弹体，(
u l
)
T
,V
并不等于零。令
fu
(
u l
)T
,V
表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。
• 拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：
l
F T
l, p T ,V
T
F l
T , p l,V
f T
l ,V
• 因此：
f
(
u l
)T
,V
T
(
f T
)l
,V
• 这就是橡胶热力学方程式。
•（f / T）l,V 的物理意义：在试样的长度和体
高分子物理第8章第一课解析
1-2 表征材料力学性能的基本物理量
受 简单拉伸
力
F
方
式
l0
F
简单剪切
F θ F
均匀压缩
参数
, ,, , ,
受 外力F是与截面 外力F是与界面 材料受到的 力 垂直，大小相等，平行，大小相 是围压力。 特 方向相反，作用 等，方向相反 点 在同一直线上的 的两个力。
两个力。
应变 应力
张应变：
dW – 体系对 外所做功
对伸长L求偏导得：
(
u l
)T
,V
T
(
S l
)T
,V
f
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
难以测量, 要变换成实 验中可以测量的物理 量
物理意义:外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
变换如下： 根据吉布斯自由能
（1）高聚物的高弹性：
是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有 许多不同的构象，而构象的改变导致高分子 链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表 现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普 弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构 象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变 中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起 因）
消防服
F1 赛车服
芳纶1313：间位芳香族聚酰胺纤维
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
黏性 Viscosity
14高分子物理课件第八章高弹性
h2 1/2
l Cn
0
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H
H H
~2 kcal
H H
H
H
~0.5 kcal
室温下分子动能 (RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
橡胶弹性的条件三：轻度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
橡胶示例
－－ －
－ －－
H
天然橡胶
H HH －C－C＝C－C－
0
10
20
30
40
x (nm)
(x)105
Boltzmann熵公式：
Skln
几率密度最高即熵值最大
x (nm)
自然状态
受力状态
3
(x)2 h2
3/2
exp23hx22
S(x)kln(x)Ck23hx22
1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 高温下会发生臭氧龟裂，提高耐热性要从
分子结构入手 A、改变橡胶的主链结构 减少主链中双键 主链含硅原子和含氧原子的聚醚耐热性好 Si－O，200度以上可以长期使用
B、改变取代基结构 带有供电基团的基团容易氧化
带有吸电子基团的难氧化
C、改变交联链的结构
交联链含硫少的键能较大，C－C或C－O 键能大
布。 3 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数
是各个单独网链的构象数的乘积。 4 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其
平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的 宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。 5 形变时，材料的体积恒定
交联点由四个有效链组成
《高分子的粘弹性》课件
高分子封接材料
高分子封接材料具有良好的密 封性能和机械强度，用于电子 元器件的封装。
结论
1 高分子的粘弹性是高分子重要的物理性质
高分子的粘弹性是高分子材料应变和应力行为的重要特征。
2 粘弹性的测量方法包括拉伸、剪切、扭转和压缩
通过不同的试验方法可以获得材料的粘弹性相关参数。
3 高分子的粘弹性在工业应用中具有广泛的应用前景
由于高分子的特殊性能，其在各个领域都有重要的应用价值。
3
扭转试验法
ห้องสมุดไป่ตู้
通过施加扭转力测量材料的扭转应变和扭转应力，研究材料的粘弹性行为。
4
压缩试验法
通过施加压缩力测量材料的压缩应变和压缩应力，了解材料的粘弹性特性。
高分子的粘弹性与应用
高分子粘合剂
由于高分子的粘弹性，高分子 粘合剂广泛应用于各种材料的 粘接中。
高分子黏附剂
高分子黏附剂能够实现材料的 牢固黏附，应用于不同领域的 黏附工艺。
分子结构对粘弹性的影响
结晶度的影响
高分子的结晶度越高，粘弹性越低。
分子量的影响
分子量越大，高分子的粘弹性越高。
分子结构的影响
高分子的分子结构对粘弹性有显著影响，例如分支链的引入可以降低粘弹性。
粘弹性的测量方法
1
拉伸试验法
通过施加拉伸力测量材料的应变和应力，从而得到粘弹性相关参数。
2
剪切试验法
通过施加剪切力测量材料的剪切应变和剪切应力，评估材料的粘弹性特性。
《高分子的粘弹性》PPT 课件
高分子的粘弹性是高分子重要的物理性质之一。本课件将介绍高分子的定义 和粘弹性的概念，以及分子结构对粘弹性的影响，测量方法和高分子粘弹性 在应用中的作用。
高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性98页PPT
高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
高分子物理第8章
2.粘度 η大，表明流动时阻力大，流动性差 η小，表明流动时阻力小，流动性好 对于牛顿流体： f
逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形 变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆 的。因为高聚物的流动并不是高分子链之 间的简单的相对滑移的结果，而是各个链 段分段运动的总结果。在外力作用下，高 分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在 高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随 一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然 是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷 曲起来，因而整个形变要恢复一部分。
• 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。
因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的 柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺 性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处 的温度有关，温度高，恢复得快，温度低， 恢复就慢。 • 高聚物流动的这个特点，在成型加工过程 中必须予以充分重视，否则就不可能得到 合格的产品。
W MI 600 (秒）（克 / 10分） t
• Ｗ：５个段的重量的算术平均值 • t：每个段所用的时间
• 注意事项： • 1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体
（假塑体），η 不是常数。只有在低的剪 切速率下才比较接近牛顿流体，因此从熔 融指数仪中得到的流动性能数据，是在低 的剪切速率的情况下获得的，而实际成型 加工过程往往是在较高的切变速率下进行 的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度 时温度和切变应力的依赖关系。
• 流动方式
根据所受应力不同，流体流动有三种： 层流 单轴拉伸流动 流体静压强下流动
（1）层流：流速不大时，流体各点速度都向 着流动方向，基本上无左右移动的现象
速度梯度
流动方向
（2）单轴拉伸运动：速度梯度场 （速度梯度与流动方向平行）
流动方向
（3）流体静压力下流动（压制成型）
高分子物理第八章
试样受冲击载荷而折断时单位面积 所吸收的能量。
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
北京理工大学
（4）硬度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
实验是以平稳的载荷将直径D一定的 硬刚球压入试样表面，保持一定时间 使材料充分变形，并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，以单位 面积上承受的载荷公斤/毫米2）为材 料的布氏硬度
第八章 聚合物的屈服和断裂（Yielding and fracture of polymers ）
主要内容
前言 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.2 聚合物的断裂和强度
教学Байду номын сангаас容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象 及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。
15
试样在拉伸过程的变化过程
颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加
弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
高模量、小变形 键长、键角运动
可恢复
受迫高弹形变
链段运动
粘流 分子链运动
玻璃态，不可恢复，需Tg以上退火处理恢复。
受迫高弹形变
1）定义：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变； 2）条件：在Tg以下10℃（或更低）左右 3）机理：在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的 链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供 了大变形，这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
北京理工大学
（4）硬度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
实验是以平稳的载荷将直径D一定的 硬刚球压入试样表面，保持一定时间 使材料充分变形，并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，以单位 面积上承受的载荷公斤/毫米2）为材 料的布氏硬度
第八章 聚合物的屈服和断裂（Yielding and fracture of polymers ）
主要内容
前言 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.2 聚合物的断裂和强度
教学Байду номын сангаас容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象 及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。
15
试样在拉伸过程的变化过程
颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加
弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
高模量、小变形 键长、键角运动
可恢复
受迫高弹形变
链段运动
粘流 分子链运动
玻璃态，不可恢复，需Tg以上退火处理恢复。
受迫高弹形变
1）定义：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变； 2）条件：在Tg以下10℃（或更低）左右 3）机理：在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的 链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供 了大变形，这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
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f T
) l ,V
。
• 发现各直线外推到 T0 时均通过原点，即截距
为0， f (u) T(f)
l T,V
Tl,V
S f T(T)l,V
• f T(TS)l,V 说明：
•
橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引
起熵的变化。
• 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由 原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。
熵由大变小，由无序变有序；终态是不
14高分子物理课件第八章高 弹性
另一种熵弹性 气体分子
自然状态
受力状态
(x,y,z)23h2 3/2ex p3(x22 h y2 2z2)
三维分布：
(r)4r223h2
3/2exp23hr22
5.0
z
4.0
(r)1023.0Fra bibliotekr O
dr
y
2.0
1.0
x
0.0
rm nl 2
0 10
δQ<0 δQ>0
拉伸放热 回缩吸热
由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化 对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
取确定温度下 不同伸长率时 的f、fs和fu值， 对ε作图 可以看到熵和 内能对张力的 贡献
橡胶状态方程-仿射网络模型
理想气体状态方程：PV=nRT 虎克弹性体状态方程： = E 橡胶弹性体状态方程： = XXX
一、仿射网络模型
1 每个交联点由四根有效链组成，交联点无规分布。 2 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分
布。 3 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数
是各个单独网链的构象数的乘积。 4 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其
平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的 宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。 5 形变时，材料的体积恒定
0
3 Nkt ( h 2 1)
2
h2
0
N个链的弹性自由能
仿射网络模型的弹性自由能
Y x Z
F e l 1 2N k T (x 2y 2z2 3 )
稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢 复到初态。
也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状
态是熵增过程（自发过程），也就解释了高 弹形变为什么是可回复的。
既然拉伸时熵减小，dS为负值，所以 dQTdS也
应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。
拉伸 dl>0, dS<0, 回缩 dl<0, dS>0,
M cNW /NAV N NAN /N V A
交联密度的描述方法
(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数
为交联点总数
网链数与交联点数的关系
N个网链有2N个链端 每个链端结合为一个交联点 故 = 2N/
热力学分析
dL
dL
f
ff
f
L0
恒温下把原长L0的橡胶带拉长dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： （1）拉伸功 （2）体积变化功 （3）热量变化
H
H
C＝C
CH2
CH2
丁二烯
50-80%
丁腈橡胶
－－ －－
HH CC H CN n
丙烯腈
橡胶示例
－－ －－ －－ －－
HH CC HH
乙烯
<50%
HH CC CH3 H
丙烯
>50%
乙丙橡胶
橡胶示例
CH3 CH3－Si
CH3
CH3 O－Si
CH3
CH3 O-Si－CH3 n CH3
硅橡胶
物理交联， 玻璃区或晶 区作为交联 点
CH3
H
橡胶示例
H
H
C＝C
CH2
CH2
~75%
－－ －
H
HH C－C
n
丁苯橡胶
橡胶示例
H
H
C＝C
CH2
CH2 n
顺丁橡胶
Cl
CH2
C＝C
CH2
H
n
氯丁橡胶
橡胶示例
－－ －
－ －－ －－ －－
H HH －C－C＝C－C
H
H
CH3
0.6~3%
异戊二烯
CH2 H C C－ CH2
异丁烯
H
丁基橡胶
橡胶示例
du=fdL-pdV+TdS
体积不变： du=TdS+fdL
du=TdS+fdL
Helmholtz(恒容)自由能 F=u-TS
全微分： dF=du-d(TS) =du-TdS-SdT =-SdT+fdL
dF=-SdT+fdL
对T与L分别求偏导：
S F T V ,L
f F L T ,V
f u Tf LT,V LV,L
橡胶热力学方程
f u Tf LT,V LV,L
f u TS LT,V LT,V
Flory构图
固定伸长
f
以外力对
温度作图
T
实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，作图：
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
•
截距为
(
u l
)T
,；V 斜率为 (
S F T V ,L
f F L T ,V
f F (u T) S u T S LT ,V L T ,V L T ,V L T ,V
S L T,V T 2 F L V L 2 F T V T f V,L
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene
最常见的是化学交联
四官能度
三官能度
理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环 网链：交联点之间的链 官能度：交汇于一个交联点的网链数
交联密度的描述方法
(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数
交联密度的描述方法
(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数
交联点由四个有效链组成
网链
仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形。
链构象的分布函数
3
(x)
2
h2
03/2exp23hh22
0
F elF *(T)(3 k/T 2
h2 )h2
0
一条链的弹性自由能
Fel
3kT 2 h2
( h2 h2 )
0
20 30 40 50
r (nm)
橡胶弹性
橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变
橡胶弹性的本质:熵弹性
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络
橡胶弹性的条件一：分子链长
h2 1/2
0
Cnl2
hmaxnlsin2
hmax nlsin(/2)~n1/2
h2 1/2
l Cn
0
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H
H H
~2 kcal
H H
H
H
~0.5 kcal
室温下分子动能 (RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
橡胶弹性的条件三：轻度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
橡胶示例
－－ －
－ －－
H
天然橡胶
H HH －C－C＝C－C－