下载文档原格式
异性离子对季铵盐临界胶束浓度的影响1.引言长链季铵盐是一类重要的阳离子表面活性剂，在纺织印染行业被广泛用作匀染剂和抗静电剂，同时也是一种优良的杀菌剂和破乳剂。
临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂的重要理化指标，对季铵盐而言，CMC会受到温度、溶剂以及异性离子等因素的影响。
本次实验将通过电导率法电导率法探测25℃下，异性离子Cl-、SO42-和PO43-对表面活性剂十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁尔灭）水溶液CMC的影响。
得出异性离子电荷数对CMC影响的一般规律。
2.实验准备2.1实验仪器和试剂(1)仪器和设备：电导率仪、250ml容量瓶、50ml移液管、玻璃棒、100ml烧杯、电子天平、洗瓶(2)药品及试剂：新洁尔灭（AR）、去离子水、氯化钠（AR）、硫酸钠（AR）、磷酸钠（AR）2.2实验原理十二烷基二甲基苄基溴化铵别称苯扎溴铵或新洁尔灭，是一种具有去污能力的阳离子型表面活性剂。
其广泛应用于杀菌，消毒，乳化，去垢等方面，也是工业水循环中重要的清洁剂之一。
表面活性剂溶于水中，当其浓度较低时呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。
当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50~150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起形成胶束，这个浓度我们称之为临界胶束浓度简称CMC。
CMC会受到温度，溶剂，异性离子等影响。
本次实验方案通过电导率法探究异性离子Cl-、SO42-和PO43-对新洁尔灭CMC的影响。
本实验利用电导仪分别测定新洁尔灭水溶液的电导率，以及加入不同种类的阴离子的新洁尔灭水溶液的电导率。
并做出电导率与表面活性剂浓度的关系图。
从图中转折点便可求得CMC。
最终探究得出异性离子电荷数对CMC的影响规律。
3.实验内容3.1实验步骤（1）在容量瓶中分别精确配制0.001mol/L、0.002mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L的新洁尔灭溶液，并标明浓度。
CTAB胶束Zeta电位1.介绍CTAB（正十六烷基三甲基溴化铵）是一种阳离子表面活性剂，常用于纳米颗粒的制备过程中形成胶束。
胶束是由表面活性剂分子在一定浓度下自组装形成的结构，其中亲水头基位于外层，疏水烃基位于内层。
胶束中心带有电荷，可以通过测量Zeta电位来表征。
2.胶束形成过程2.1 表面活性剂的结构表面活性剂分子通常由亲水基团和疏水基团组成。
CTAB的亲水基团是季铵盐，疏水基团是十六烷基。
在适当的浓度下，CTAB分子会形成胶束结构。
2.2 胶束形成过程当CTAB分子浓度较低时，它们会均匀分散在溶液中，并与溶剂分子相互混合。
随着CTAB浓度的增加，表面活性剂分子开始聚集形成脂质结构，通过疏水相互作用而形成的团簇。
2.3 胶束结构胶束结构的形成过程中，CTAB分子的疏水基团朝向内部，亲水头基团朝向外部。
这种布局可以最小化疏水基团与水分子的接触。
疏水基团之间的相互作用使得胶束形成更为稳定。
3.Zeta电位的测量Zeta电位是测量胶束分散稳定性的重要参数。
它是衡量胶束表面带电性质的标志，与胶束的分散性、稳定性密切相关。
3.1 Zeta电位的定义Zeta电位定义为胶束与周围溶液之间的电势差，反映了胶束载荷分布的特征。
Zeta电位可以通过光散射技术进行测量，通过计算光散射角度来得出。
3.2 影响Zeta电位的因素•pH值：胶束表面电荷受到溶液中氢离子浓度的影响，不同pH值下胶束的Zeta电位会有所不同；•离子强度：溶液中的离子浓度会影响胶束表面电荷的分布，从而改变Zeta 电位；•温度：温度的变化会影响胶束的结构稳定性，进而影响Zeta电位的测量。
3.3 Zeta电位的应用Zeta电位的测量可以用于评估胶束的稳定性和分散性。
Zeta电位的数值代表了胶束的带电状态，一般来说，绝对数值较大的Zeta电位表示胶束稳定性较高。
4.总结CTAB胶束的Zeta电位是反映胶束分散性和稳定性的重要指标。
Zeta电位可以通过测量胶束与周围溶液之间的电势差来获得，对胶束的带电状态进行评估。
十六烷基三甲基溴化铵水溶液热致相变的红外光谱研究
王玮;李来明
【期刊名称】《分析化学》
【年(卷),期】1992(20)7
【摘要】在280～320K的温度范围内考察了30％十六烷基三甲基溴化铵水溶液的红外光谱随温度的变化。
结果表明该体系的凝聚胶-液晶相转变温度为300K。
在300K以下的凝聚胶相,分子的极性头部基团处于高度“固定”的状态,分子的碳氢链以有序的相互平行方式排列,极性头与碳氢链之间有一定的倾斜角。
在300K
以上的液晶相,极性头内部CH_3-(N^+)基团以及整个极性头与碳氢链之间发生了旋转,碳氢链变为以六方亚晶胞填充形式存在,旦扭曲式构象异构体数量显著增多,极性头与碳氢链之间已不存在倾斜角,分子的亲水极性头和疏水碳氢链部分都处于“融化”状态。
【总页数】5页(P769-773)
【作者】王玮;李来明
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O647.2
【相关文献】
1.结晶十六烷基三甲基溴化铵烷基链构象的红外光谱研究 [J], 王玮;李来明
2.十六烷基三甲基溴化铵在葫芦[6]脲水溶液中的胶束化行为及分子间包络行为 [J],
杨震宇;黄香丽;杨淑玲;曹迁永;张宁
3.乙醇-水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的自组装特性 [J], 李(韦华);张铭;张金利;韩永才
4.振动光谱法研究水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的分子构象 [J], 王玮;李来明
5.阴阳离子表面活性剂复配体系在水溶液中的表面吸附——三氧乙基化十二醇醚磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵体系 [J], 王仲妮;石明理
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
医学化工| MEDICAL CH E M IC A L十六烷基三甲基溴化铵胶束化性质的表面张力法研究付俊华(河南省中原石化工程有限公司，河南濮阳457000)摘要：表面活性剂的一个重要性质是能显著地降低水的表面张力。
溶液的表面张力随表面活性剂浓度的增加而急剧下降，待浓 度大到一定值后，表面张力几乎不再改变，从而可确定表面活性剂的临界胶束浓度。
文章用最大泡压法测表面活性削十六烷 三甲基溴化铵（C T A B)水溶液的表面张力，进而确定其临界胶東浓度。
测定无机盐存在的情况下，十六烷三甲基;臭化铵的临界 胶束浓度的变化规律。
无机盐（N a C I N a2S04 N a3P04)能显著降低临界股束浓度。
此法裝置简单，测定迅速，被广泛应用。
关键词：表面张力：十六烷三甲基溴化铵：临界胶束浓度 文献标识码:A中图分类号:TQ423文章编号：2096-4137 (2020) 20-90-02 DOI：10.13535/ki.10-1507/n.2020.20.39Study on the micelle property of ctab by means of surface tensionFU Junhua(Henan Zhongyuan Petrochemical Engineering corp丄td., Puyang 457000, China)Abstract:Reducing the surface tension of water obviously is a important nature of surface activated reagent.With the cncentration of surface activated reagent increasing,the surface tension reduce obviously.When the cncentration is enough,the surface tension do not change hardly.So the CMC of surface activated reagent is known.The surface tension of aqueous solution cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)is determined in this paper by maximum bubble pressure.And determine the change of CMC when salts is exist. Salts (NaCl,Na2S04,Na3P04)can reduce the CMC of surface activated reagent remarkably.This method is used widely.Because the equipment is simple,determination is quickly.Keywords:surface tension;cetyltrimethylammonium bromide;CMC0引言表面活性剂是一种在很低浓度即能大大降低溶剂（一般为水）表面张力（或液-液界面张力）、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学物质。
第12卷 第6期1997年12月电导率法测定表面活性剂的临界胶束浓度邹 耀 洪(常熟高等专科学校化学系 江苏215500)物化实验中测定表面活性剂临界胶束浓度(CMC)常用表面张力法[1],但精确测定表面活性剂水溶液的表面张力受到一些限制,如毛细管升高法中要准确地测定毛细管的半径、溶液的密度以及溶液对玻璃的接触角;滴体积法和滴重法需要知道校正因子;拉环法较难掌握表面平衡且不易恒温;最大气泡法溶液会强烈起泡。
为此,笔者在长期教学实践中用电导率法测定离子型表面活性剂的CMC,取得了方法简便、结果可靠的效果。
电导率法测定阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CM C 的结果如表1和图1。
表1 十六烷基三甲基溴化铵水溶液的电导率十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度c 10-4/(mol dm -3)电导率 10-4/(s m -1)T =298 2K T =303 2K T =308 2K2 6026 330 032 74.0141.345.148.75.4155.360.067.06.7071.278.087.28.1982.391.9100.910.8598.0111.0124.713.68103.9118.5133.616.54111.1128.0147.7图1 从电导率 浓度关系曲线求CMC1. 依据和方法十六烷基三甲基溴化铵为阳离子表面活性剂,其稀水溶液与强电解质稀溶液具有相同的导电规律,摩尔电导率 m 与c (c 为溶液的量浓度)、电导率 与c 均成线性关系。
本实验用电导率仪测定一系列不同浓度十六烷基三甲基溴化铵稀水溶液的电导率 ,作图确定 c 直线的转折点,从其对应的浓度求得CMC 。
该方法简单方便,实验结果准确,重复性好。
三个温度下测得的CMC 分别为9 18 10-4mol dm -3(T =298 2K)、9 20 10-4mol dm -3(T =303 2K)、9 23 10-4mol dm -3,均与文献值相同[2]。
电导法测定CTAB的临界胶束浓度及乙醇对它的影响南昌航空大学13229216宋熠1前言1．1表面活性剂【1】表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。
由于表面活性剂分子中具有非极性烃链(8个碳原子以上烃链)以及极性基团(如：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基和醚键等)，使其分子结构具有两亲性。
表活性剂都是由极性和非极性两部分组成的，若按离子的类型来分，可分为以下三类阴离子型表面活性剂如羧酸盐（如肥皂，C17H35COONa）、烷基硫酸盐［如十二烷基硫酸钠,CH3（CH2）11SO4Na］、烷基磺酸盐［十二烷基苯磺酸钠，CH3(CH2)11C6H5SO3Na］等。
阳离子型表面活性剂主要是铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）1.2.临界胶束浓度【2】由于表面活性剂具有双亲结构，分子有自水中逃离水相而吸附于界面上的趋势，但当表面吸附达到饱和后，再增加浓度时，表面活性剂分子无法再在表面上进一步吸附，这时为了降低体系能量，活性剂分子会相互聚集，形成胶束，以胶束形式存在于水中的表面活性物质是比较稳定的，表面活性物质在水中开始形成胶束的浓度（或形成胶束所需的最低浓度）称为临界胶束浓度（critical micelle concentration,CMC）。
1.3.电导法【3】电导法是利用表面活性剂水溶液电导率随浓度的变化关系，从电导率（к）对浓度（c）曲线上表现为CMC 前后直线斜率的变化,两条不同斜率的直线的交点所对应的浓度即CMC。
原则上，表面活性剂物理化学性质的突变皆可利用来测定表面活性剂的CM C，目前就报道文献来说，测定表面活性剂CMC如电导法，染料法【4】､增溶作用法【5】､表面张力法【6】和NMR【7】方法等，最常用的是表面张力测定和电导测量｡不同方法测定同一表面活性剂的CMC值有一定的差异，也各有特点｡本文利用电导法测定了阳离子型CTAB的CMC值,研究了乙醇对CMC值的影响。
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(1)：86~91Received ：May 23,2005;Revised ：June 21,2005.*Correspondent,E ⁃mail ：gaobaojiao@;Tel ：0351⁃3921414鬁Editorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用高保娇*张昕刘启发(中北大学化学工程系,太原030051)摘要在实施聚苯乙烯氯甲基化反应的胶束催化体系中加入四丁基溴化铵((Bu)4NBr,TBAB),研究了有机电解质TBAB 对胶束催化反应的影响规律.实验结果表明,在非离子表面活性剂NP ⁃10及阴离子表面活性剂SDS 的胶束催化体系中,TBAB 的加入使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率明显增大,前者尤为突出；而在阳离子表面活性剂CTAB 的胶束催化体系中,TBAB 的加入几乎对反应速率无促进作用.这种结果一方面归因于加入电解质TBAB 会降低SDS 的临界胶束浓度,从而增强对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶能力；更主要的原因是TBAB 的丁基与表面活性剂碳氢链间的疏水相互作用会使季铵离子(Bu)4N +嵌入SDS 的胶束之中,结合到NP ⁃10的胶束表面,使SDS 胶束的阴离子头基对亲核取代反应(控制步骤)的禁阻作用得以减缓,使NP ⁃10的胶束表面携带了正电荷,显著促进亲核取代反应的进行,而对于CTAB 的胶束,由于静电排斥作用,季铵离子(Bu)4N +不能接近CTAB 的胶束,故TBAB 的加入对聚苯乙烯氯甲基化反应不产生作用.关键词：胶束催化,表面活性剂,有机电解质,疏水相互作用,聚苯乙烯,氯甲基化中图分类号：O647Effect of Organic Electrolyte on Chloromethylation of Polystyrene in Micellar Catalytic SystemGAO,Bao ⁃Jiao *ZHANG,XinLIU,Qi ⁃Fa(Chemical Engineering Department,North University of China,Taiyuan030051,P.R.China )AbstractOrganic electrolyte tetrabutyl ammonium bromide ((Bu)4NBr,TBAB)was added into micellar catalysissystem in which chloromethylation reaction of polystyrene was carried out,and the effect of TBAB on the catalytic reaction was investigated.The experiment results show that the adding of TBAB speeds up obviously the chloromethylation reaction of polystyrene in the micellar catalytic systems in which nonionic surfactant NP ⁃10and anionic surfactant SDS are used,especially in the system in which non ⁃ionic surfactant NP ⁃10is used the acceleration is more distinct.On the contrary,in the micellar catalytic systems in which cationic surfactant CTAB is used,TBAB hardly influences the reaction rate.On one hand the reason for this may attribute to the decrease of critical micelle concentration of SDS and the increase of solubilization of polystyrene in the micellar solution because of adding electrolyte TBAB,on the other hand,a more primary reason is that organic cation (Bu)4N +of TBAB may be embedded into micelles due to the synergistic effect of electrostatic attraction and hydrophobic interaction between butyl groups and the hydrocarbon chains of SDS ,so that the inhibiting effect of anionic head groups of SDS for the nucleophilic substitution reaction that is a controlling step is weakened.Under hydrophobic interaction,organic cation (Bu)4N +of TBAB may also be combined on the surface of NP ⁃10micelles,so that the surface of NP ⁃10micelles charged positively accelerates distinctly the nucleophilic substitution reaction.For CTAB system,the cation (Bu)4N +can not be closed to the micelles of CTAB owing to electrostatic repellence,so the adding of TBAB can not speed up the rate of chloromethylation reaction of polystyrene.[Note]/whxbJanuary86No.1高保娇等：有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用Keywords：Micellar catalysis,Surfactant,Organic electrolyte,Hydrophobic interaction,Polystyrene, Chloromethylation胶束催化是促进油⁃水两相反应物进行有机反应的有效手段,借助于表面活性剂的作用,油相反应物以微胶束(增溶于胶束中)的形式分散于水介质中,极大地扩大了油相反应物与水相中进攻试剂的接触界面,而且在静电效应、局部浓集效应等作用下[1⁃3],油⁃水两相间的反应速率会被显著加速,而且可使反应条件变得更加温和,提高有机合成的效率,目前胶束催化已用于多类有机合成[4⁃8].氯甲基化的聚苯乙烯(chloromethylated polysty⁃rene,CMPS)为线型聚苯乙烯(polystyrene,PSt)分子链中苯环对位的氢原子部分或全部被氯甲基取代后的产物.由于氯甲基具有很高的化学活性,因此氯甲基化的聚苯乙烯是多种功能高分子化合物的前驱体,比如,以CMPS为原子转移自由基聚合(ATRP)的大分子引发剂,可合成接枝、树枝状及高枝化星状共聚物[9]；可合成带有特殊官能团的离子交换树脂、金属离子的螯合树脂及有机物的吸附树脂[10]；如果再经后交联,可制备功能高分子微球,用于生物大分子分离、纯化、固定化酶及色谱固定相等[11],显然,氯甲基化的聚苯乙烯在众多科技领域都将具有广阔的应用前景.以对氯甲基苯乙烯(p⁃chloromethylstyrene, CMS)为单体进行均聚合或与苯乙烯共聚合,这是目前制备氯甲基化聚苯乙烯的常用方法[10⁃11],但由于CMS价格高,该方法显然是不经济的.能否开拓出聚苯乙烯氯甲基化的新方法呢？能否采用胶束催化的方法(类似于小分子的有机反应),使线性大分子聚苯乙烯直接得以氯甲基化？前文报道了采用胶束催化的方法,高效率地实现了聚苯乙烯的氯甲基化[12]：将聚苯乙烯溶于四氯化碳中,此油相增溶于离子表面活性剂的胶束中,与水介质中的甲醛及盐酸较快速进行反应,实现了聚苯乙烯氯甲基化反应.在此基础上本文进行了进一步研究,在胶束催化体系中加入有机电解质四丁基溴化铵(TBAB),四丁基溴化铵的丁基与表面活性剂碳氢链间的疏水相互作用,使得季铵离子(Bu)4N+可嵌入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束之中,结合至非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚⁃10(NP⁃10)的胶束表面[12],明显促进了亲核取代反应(氯甲基化反应的控制步骤),显著加快了聚苯乙烯氯甲基化反应的速率.本研究的目的是为采用胶束催化实现线型大分子的化学反应提供相应的理论依据.1实验部分1.1试剂与仪器聚苯乙烯(PSt,北京燕山石化公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,北京化学试剂研究所),化学纯；十二烷基硫酸钠(SDS,北京中联化工试剂厂),分析纯；壬基酚聚氧乙烯醚⁃10(NP⁃10,开封化学试剂总厂),化学纯；四丁基溴化铵(tetrabutyl ammonium bromide,TBAB,天津市光复精细化工研究所),分析纯；四氯化碳(石家庄有机化工厂),分析纯；甲醛(37%~40%水溶液,石家庄有机化工厂),分析纯；浓盐酸(天津化学试剂六厂),分析纯；三氯化磷(天津滨海化工厂),化学纯.瑞士Perkin⁃Elmer1700型傅立叶红外光谱仪；上海尤尼柯公司UV⁃2602分光光度计；湖南长沙仪器厂WGR⁃1氧弹式量热计；天津奥特公司AS20500ADT 超声波浴槽；承德仪器厂JZHY⁃180型界面张力仪.1.2外加电解质后表面活性剂cmc的测定在表面活性剂水溶液中加入一定量的电解质,使用表面张力仪(环法)在恒定温度下测定水溶液的表面张力,绘制水溶液的表面张力对表面活性剂浓度曲线(酌-c曲线),确定临界胶束浓度cmc；改变电解质的浓度,依上法确定表面活性剂在不同电解质浓度下的临界胶束浓度cmc；绘制表面活性剂临界胶束浓度对电解质浓度的曲线(cmc-c曲线),考察外加电解质对表面活性剂临界胶束浓度的影响.为探索有机电解质对表面活性剂胶束化行为的影响不同于无机电解质的规律,在表面活性剂水溶液中分别加入有机电解质四丁基溴化铵与溴化钠进行上述测定. 1.3加入TBAB后胶束溶液对聚苯乙烯增溶性能的测定配制一定浓度的溶有聚苯乙烯的四氯化碳溶液及一定浓度的表面活性剂水溶液；将足量的溶有聚苯乙烯的四氯化碳溶液与表面活性剂溶液混合,超声波震荡20min,静置,至水层呈无色透明状,水层为增溶有聚苯乙烯(四氯化碳溶液)的表面活性剂胶束溶液,使用紫外分光光度法[12]测定聚苯乙烯增溶量,并绘制聚苯乙烯增溶量-表面活性剂浓度关系曲线.配制一定浓度的含有四丁基溴化铵的表面活87Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22性剂水溶液,依上法测定聚苯乙烯(四氯化碳溶液)在其中的增溶量,并绘制聚苯乙烯增溶量-表面活性剂浓度关系曲线,对两种曲线进行比较,考察有机电解质TBAB 对聚苯乙烯在表面活性剂胶束溶液中增溶量的影响规律.1.4加入TBAB 实施聚苯乙烯的的胶束催化氯甲基化在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝管的250mL 四口瓶中,加入足量溶有聚苯乙烯的四氯化碳溶液与适量的浓度一定的表面活性剂水溶液,搅拌5h,使聚苯乙烯的四氯化碳溶液充分增溶于表面活性剂胶束溶液中.加入一定体积的浓盐酸与甲醛溶液,升温至要求的温度,搅拌下滴加三氯化磷,一定时间后结束反应,用乙醇为沉淀剂,将氯甲基化反应后的聚苯乙烯沉淀出来,用蒸馏水及乙醇洗至无氯离子后,真空干燥,采用氧弹燃烧⁃佛尔哈德法测定样品中的氯含量[12],并以聚苯乙烯中苯环四号全部氯甲基化为标准,计算聚苯乙烯样品的氯甲基化程度(%).为探索四丁基溴化铵在不同胶束催化体系中对聚苯乙烯氯甲基化反应的影响规律,分别在改变表面活性剂类型,改变四丁基溴化铵加入量等条件下,按上述步骤进行实验.2结果与讨论2.1有机电解质对表面活性剂胶束化行为的影响在阴离子表面活性剂SDS 与阳离子表面活性剂CTAB 溶液中,分别加入无机电解质NaBr 与有机电解质TBAB,它们对这两种离子型表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的影响规律分别示于图1(a)与图1(b).SDS 的临界胶束浓度为8.1mmol ·L -1(25℃).从图1(a)中看到,随着少量电解质NaBr 及TBAB 的加入,阴离子表面活性剂SDS 的临界胶束浓度(cmc)急剧下降,且后者的作用更为显著.加入的NaBr,在静电吸引下,反离子Na +会结合到SDS 胶束表面,从而屏蔽胶束阴离子头基间的静电排斥力,促进SDS 的聚集[13],故使其cmc 下降.从作为电解质的角度分析,TBAB 的有机离子(Bu)4N +同样具有上述静电作用,此外(Bu)4N +的丁基还可能与SDS 的碳氢链之间发生疏水相互作用,在静电吸引与疏水相互作用两种作用的协同下,有机正离子(Bu)4N +会更紧密地与胶束结合,季铵离子(Bu)4N +很可能被嵌入SDS 胶束之中[14],这就能更有效地屏蔽胶束阴离子头基间的静电斥力,故TBAB 降低SDS 临界胶束浓度的能力更强.可以推测,对于非离子表面活性剂NP ⁃10胶束溶液,加入有机电解质TBAB,虽然胶束头基无负电性,(Bu)4N +与胶束之间无静电吸引力,但(Bu)4N +的丁基与NP ⁃10的碳氢链之间,也会产生疏水相互作用,有机正离子(Bu)4N +也会被结合到胶束表面.CTAB 临界胶束浓度为0.92mmol ·L -1(25℃).从图1(b)中看到,在阳离子表面活性剂CTAB 胶束溶液中,无机电解质NaBr 与有机电解质TBAB 对CTAB 胶束化行为的影响是一致的,只要二者的浓度相同,降低CTAB 临界胶束浓度的能力就相同.这是因为NaBr 与TBAB 提供了相同的反离子Br -,而由于静电斥力,TBAB 的有机正离子(Bu)4N +不能接近CTAB 的胶束,不可能产生疏水相互作用,故NaBr 与TBAB 影响CTAB 胶束化行为的因素是相同的,只有反离子Br -对胶束阳离子头基间静电斥力的屏蔽作用,故有上述规律.此外,有机电解质对表面活性剂胶束化行为的图1外加电解质的浓度与离子型表面活性剂临界胶束浓度的关系Fig.1Effect of adding electrolyte on the critical micelle concentrations of ionicsurfactants88No.1高保娇等：有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用影响还会反映在聚集数N agg 的改变,电解质NaBr及TBAB 的加入都会使离子型表面活性剂SDS 与CTAB 的N agg 增大[13],但依据上述分析,可以预测,有机电解质TBAB 对SDS 的N agg 影响将可能大于对CTAB 的影响,需要进一步研究.2.2TBAB 对聚苯乙烯增溶量的影响15℃下聚苯乙烯在各种胶束溶液中的增溶曲线如图2所示.从图2中看到无论是阳离子、阴离子还是非离子表面活性剂,当浓度处于临界胶束浓度(cmc)以下时,它们的水溶液几乎不溶解聚苯乙烯；一旦它们的浓度达到临界浓度,线型聚苯乙烯便会在胶束溶液中发生增溶,而且随着表面活性剂浓度的增大,增溶量不断增大.线型聚苯乙烯在表面活性剂胶束溶液中的增溶机理为,当表面活性剂在水溶液中形成胶束后,有机溶剂四氯化碳便会增溶其中,伴随着四氯化碳的增溶,溶解在四氯化碳中的线型聚苯乙烯也会转移至胶束之中[12].图2中还显示出非离子表面活性剂NP ⁃10对聚苯乙烯的增溶能力远高于离子型表面活性剂CTAB 与SDS,其原因在于两点：其一非离子表面活性剂的cmc 较小,聚集数N agg 较大,故增溶能力较强；其二非离子表面活性剂分子在胶团中的排列较离子型表面活性剂分子在胶团中的排列更为松散,因而在不破坏原有结构的条件下能容纳较多的外加分子,即增溶能力较强.从图2中还看到,在离子型表面活性剂水溶液中加入电解质TBAB 后,胶束溶液对聚苯乙烯的增溶能力均增强.如2.1节分析,电解质TBAB 的加入,会降低离子型表面活性剂的cmc,并可能增大表面活性剂的聚集数N agg ,前者使一定浓度的胶束溶液中胶束数量增多,后者则使胶束内核增大,两者的变化均会有利于碳氢化合物的增溶,故两种离子型表面活性剂胶束溶液对聚苯乙烯的增溶能力均有明显的增强.但向非离子型表面活性剂NP ⁃10溶液中加入电解质TBAB 后,虽然亦会使聚苯乙烯的增溶能力有所增强,但增溶量的改变很小.这是由于外加电解质对非离子型表面活性剂聚集数N agg 影响不大,且对其cmc 影响也较小,只有电解质的浓度较高时才会产生可觉察的效应[13].2.3在外加有机电解质的胶束催化体系中实现聚苯乙烯的氯甲基化2.3.1氯甲基化反应机理与表面活性剂的类型对氯甲基化反应的影响图3表示出SDS 、CTAB 、NP ⁃10三种表面活性剂对聚苯乙烯氯甲基化的胶束催化作用.当表面活性剂浓度很低时,聚苯乙烯氯甲基化的程度很低,而且不随浓度变化；而当表面活性剂浓度达到其临界胶束浓度时,聚苯乙烯氯甲基化程度陡然升高,而且随浓度增大而继续升高；当浓度达到10cmc 时(离子型表面活性剂),氯甲基化程度变化变得很缓慢.图3充分显示出线型聚苯乙烯在胶束催化下高效率地发生了苯环的氯甲基化反应.当表面活性剂在水溶液中形成胶束后,聚苯乙烯会伴随四氯化碳增溶于胶束之中,油/水两相界面迅速增大,加快了界面图2外加有机电解质对表面活性剂胶束溶液增溶聚苯乙烯能力的影响Fig.2Solubilization of polystyrene in aqueous surfactant solutions in the presence or absence ofTBAB图3聚苯乙烯氯甲基化程度随表面活性剂浓度的变化Fig.3Variation of chloromethylation of PSt with surfactant concentration for three types of surfacatantsreaction temperature ：65℃；reaction time ：4h89Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22反应的速率,即发生了胶束催化作用,故在临界胶束浓度处,聚苯乙烯氯甲基化程度发生了突变；此后随表面活性剂浓度的增大,胶束数量增多,使聚苯乙烯的增溶量继续增大,故反应速率进一步加快,聚苯乙烯氯甲基化程度增大.图4为对比实验的结果.不加表面活性剂时,反应速率很慢,4h 后,聚苯乙烯的氯甲基化程度仅达3.2%,而使用表面活性剂后(浓度均为10cmc),聚苯乙烯的氯甲基化反应的速率都明显加快.三种表面活性剂相比,阴离子型表面活性剂SDS 的胶束催化效果最差；非离子型表面活性剂NP ⁃10的胶束催化效果居中；阳离子型表面活性剂CTAB 的胶束催化效果最好,在浓度为10cmc(3.35g ·L -1)条件下,4h 后,聚苯乙烯的氯甲基化程度达33.1%,而且催化剂浓度很小,仅为3.35g ·L -1,充分显示出胶束催化的高效率特性.三种表面活性剂胶束催化效果不同,充分反映出聚苯乙烯氯甲基化反应特定的机理.聚苯乙烯与甲醛、氯化氢的反应机理可能由多个反应步骤构成,基本可以划分为亲电取代与亲核取代两种类型:亲电取代反应：H 2C ‗O +H +—→C +H 2-OH(1)亲核取代反应：(3)(4)在上述反应过程中,亲电取代与亲核取代哪一步为控制步骤呢？通过比较不同类型的表面活性剂对反应的催化作用可做出分析.很可能是亲电取代反应速率较快,而亲核取代反应速率较慢,亲核取代反应是控制步骤.使用CTAB 作催化剂时,可能由于胶束壳层的阳离子头基对氯负离子发生强烈的静电吸引作用,使氯负离子浓集在胶束表面,极大地促进了亲核取代反应的进行,故显著提高了聚苯乙烯氯甲基化反应的速率；使用SDS 作催化剂时,胶束壳层的阴离子头基对氯负离子发生强烈的静电排斥作用,对亲核取代反应发生的是禁阻作用,故使聚苯乙烯的氯甲基化反应受到了一定程度的制约；而使用NP ⁃10作催化剂时,既无阳离子头基对亲核取代反应的促进作用,亦无阴离子头基对亲核取代反应的禁阻作用,故对聚苯乙烯氯甲基化反应的催化效果居中.2.3.2有机电解质对不同胶束催化体系中聚苯乙烯氯甲基化反应的影响图4聚苯乙烯氯甲基化程度随时间的变化Fig.4Variation of chloromethylation of PSt with reaction time for three types of surfacatantsreaction temperature ：65℃；concentrations of surfactants ：10cmc图5外加有机电解质对三种不同胶束催化体系中聚苯乙烯氯甲基化反应的影响Fig.5Effect of adding organic electrolyte on chloromethylation of PSt in three different micellar catalysis systemsreaction temperature ：65℃；concentrations of surfactants ：10cmc ；c 1=0.01mol ·L -1,c 2=0.03mol ·L-1(2)90No.1高保娇等：有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用在胶束催化体系中加入有机电解质TBAB,考察了其对使用三种不同类型表面活性剂的胶束催化作用的影响规律,实验结果示于图5.从图5清楚地看到,有机电解质TBAB的加入,对使用不同类型表面活性剂的胶束催化体系具有迥然不同的影响.在CTAB体系中,TBAB的加入对聚苯乙烯氯甲基化反应的速率几乎不产生作用；在SDS体系中,TBAB的加入明显加快了聚苯乙烯氯甲基化反应的速率；在NP⁃10体系中,TBAB的加入,大幅度地加快了聚苯乙烯氯甲基化反应的速率,加入0.03mol·L-1的TBAB,4h后,聚苯乙烯的氯甲基化程度达50%,远远超过了CTAB体系中的速率.如2.2节分析,有机电解质TBAB的加入,会明显增强离子型表面活性剂胶束溶液对聚苯乙烯的增溶能力,可能会使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率得以加快,但为什么表面活性剂的类型不同,对胶束催化的影响截然不同呢？显然胶束溶液增溶性能的改变不是主要原因,需要从胶束催化机理进行分析.如2.1节分析,在SDS体系中,在静电吸引与疏水相互作用共同作用下,TBAB的有机正离子(Bu)4N+会嵌入阴离子头基之间,这就会在一定程度上减缓阴离子头基对氯负离子亲核取代反应的禁阻作用,故使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率得以加快；在NP⁃10体系中,在疏水相互作用下,(Bu)4N+亦会结合在胶束表面,甚至嵌入胶束之中,使胶束表面呈现正电性,必然会强烈吸引氯负离子,大大促进亲核取代反应,再加之NP⁃10胶束对聚苯乙烯的增溶能力很强,两种作用的协同,使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率大幅度提高,甚至高于CTAB(与Battal等人[15]研究的胶束催化合成烷基苯基醚过程中的现象有相似之处)；而在CTAB体系中,由于静电排斥,正离子(Bu)4N+不能接近胶束表面,水介质中的(Bu)4N+对胶束/水介质界面上的亲核取代反应不会产生作用,故TBAB的加入对聚苯乙烯氯甲基化反应几乎不发生影响.3结论类似于小分子的有机反应,线性大分子聚苯乙烯的氯甲基反应,在一定条件下同样可采用胶束催化的手段,得以高效快速地实现,且其反应机理中亲核取代反应为控制步骤；在胶束催化体系中加入有机电解质四丁基溴化铵,在疏水相互作用下,其正离子(Bu)4N+会结合在非离子表面活性剂胶束的表面,显著促进亲核取代反应,加快氯甲基反应速率；在静电吸引与疏水相互作用的协同下,正离子(Bu)4N+会嵌入阴离子表面活性剂胶束的头基之间,明显减缓阴离子头基对亲核取代反应的禁阻作用.显然,有机电解质在胶束催化体系中发挥着重要的作用,需要进一步探索研究.References1Yamashita,K.;Chiba,M.;Ishida,H.;Ohkubo,K.J.Chem.Soc., Perkin Trans.,1991,2：3672Siswanto,C.;Battal,T.;Schuss,O.E.;Rathman,ngmuir, 1997,13：60473Mou,L.J.;Jiang,W.W.;Xia,S.L.Chinese Journal of Applied Chemistry,2000,17(5)：563[牟莉娟,蒋文伟,夏素兰.应用化学(Yingyong Huaxue),2000,17(5)：563]4Ouarti,N.;Marques,A.;Blagoeva,I.;Ruasse,ngmuir, 2000,16：21575van den Broeke,L.J.P.;de Bruijn,V.G.;Heijinen,J.H.M.Int.Eng.Chem.Res.,2001,40(23)：52406Diego⁃Castro,M.J.;Hailes,mun.,1998,15:15497De Souza,E.F.;Ionescu,L.G.Colloids and Surfaces A,1999, 149：6098Shen,J.J.;Zhao,Z.G.;Ma,J.M.Chemical Journal of Chinese Universities,1997,18(9)：1527[沈吉静,赵振国,马季铭.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),1997,18(9)：1527]9Stoeckel,N.;Wieland,P.C.;Nuyken,O.Polymer Bulletin,2002, 49：24310Kavakl i,C.;Özvatan,N.;Tuncel,S.A.;Salih,B.Analytica Chimica Acta,2002,464：31311Unsal,E.;Bahar,T.;Tuncel,M.;Tuncel,A.Journal ofChromatography A,2000,898：16712Liu,Q.F.;Gao,B.J.;Yang,Y.F.;An,F.Q.Chemical Journal of Chinese Universities,(accepted)[刘启发,高保娇,杨云峰,安富强.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),已录用]13Zhu,B.Y.;Zhao,Z.G.Foundation of interface chemistry.Beijing：Chemical Engineering Press,1996：84⁃93[朱。
十六烷基三甲基溴化铵的临界胶束浓度的测定摘要：凡能显著改变表面（或界面）性质的物质都称为表面活性剂【1】。
表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)作为表面活性剂的表面活性的一种量度，是表面活性溶液性质的重要表征之一【2】。
表面活性剂的一些理化性质，如表面张力, 摩尔电导率, 渗透压、浊度、光学性质等在临界胶束浓度时都有显著的变化,所以通过测定发生这些显著变化时的转变点,就可以得知。
本文采用电导率法、紫外分光光度法测定CMC，并研究温度对CMC的影响。
关键词：十六烷基三甲基溴化铵；CMC；电导率法；温度；紫外分光光度法引言：凡能显著改变表面（或界面）性质的物质都称为表面活性剂。
分子既含有亲油的足够长的（大于10个碳原子）烷基，又含有亲水的极性基团若按离子的类型分类，可分为三大类:①阴离子型表面活性剂；②阳离子型表面活性剂；③非离子型表面活性剂。
表面活性剂进入水中，在低浓度时呈分子状态，并且三三两两地把亲油基团靠拢而分散在水中。
当溶液浓度加大到一定程度时，许多表面活性物质的分子立刻结合成很大的集团，形成”胶束”。
以胶束形式存在于水中的表面活性物质是比较稳定的。
表面活性物质在水中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度CMC。
CMC可看作是表面活性对溶液的表面活性的一种量度。
因为CMC越小，则表示此种表面活性剂形成胶束所需浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低。
也就是说只要很少的表面活性剂就可起到润湿、乳化、加溶、起泡等作用。
在CMC 点上，由于溶液的结构改变导致其物理及化学性质(如表面张力，电导，渗透压，浊度，光学性质等)同浓度的关系曲线出现明显的转折，因此，通过测定溶液的某些物理性质的变化，可以测定CMC。
测定溶液临界胶束浓度的方法有多种，如表面张力法、光散射法、比色法、浊度法、电导率法等，本实验采用电导率法、紫外分光光度法。
CMC影响因素【3】：CMC 是表面活性剂表面活性大小的重要参数一般主要受分子结构亲水基和疏水基的大小与性质添加物和温度的影响。
电解质浓度对表面活性剂cmc的影响摘要：表面活性剂的一个重要性质是其临界胶束浓度[1] 。
本文利用电导率法分别对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS) 的CMC 进行了研究,测试了这两种离子型表面活性剂在不同温度及添加不同量的无机盐NaCl时电导率变化,从而得到NaCl对CTAB、SDS的临界胶束浓度的影响规律,并对有关实验结果作了探讨。
关键词：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 十二烷基硫酸钠(SDS) 温度 NaCl 在溶液内部形成胶束(Micelle) 是表面活性剂一个重要的性质[1 ] 。
早在20 世纪20 年代,Mebain 就对脂肪酸钠,烷基磺酸钠进行了研究,提出了胶束的存在。
胶束的形成是发生胶束增溶作用的前提条件。
而临界胶束浓度(CMC) 则是表面活性剂在水中形成胶束的标志之一。
CMC 值越小,表示形成胶束所需浓度越低,达到界面饱和吸附的浓度就越低,因而改变表面性质,起到润湿、乳化、加溶、起泡等作用所需的浓度也越低。
因此CMC 可以作为表面活性剂表面活性的一种量[2 ] 。
在实际应用中,体系中常并存有无机盐、极性有机物,并且还有温度的变化,因此研究这些因素对表面活性剂CMC 的影响,不仅具有理论意义,而且具有实用价值。
SDS 作为一种阴离子表面活性剂,CTAB 作为一种阳离子表面活性剂,它们在稀溶液中能电离,分别以正、负离子的形式存在,其稀溶液的性质与正常的强电解质溶液相似,溶液的电导率随浓度的上升而增加。
离子型表面活性剂的导电性质在CMC 前后有很大不同。
在CMC 之前,离子型表面活性剂分子以单个分子导电,浓度增加,电导率成正比的增大;在CMC 之后,溶液中单体浓度达到饱和,表面活性剂分子开始形成胶束,以单体分子和胶束聚集体的形式导电,增加浓度,单体分子数目不再增加,只增加胶束的浓度。
由于胶束是由十几或几十个带电离子的单体构成的大聚集体,带有很高的电荷,由于静电引力的作用,胶束表面的Stern 层[3 ]及扩散层吸附了大量的反离子,这就相当于一部分正负电荷相互抵消,因而其导电性能反而不如单体离子,在CMC之后,增加表面活性剂浓度,电导率的增大率大大减少。
实验八 电导率法测定水溶性表面活性剂的CMC一、目的要求1.了解表面活性的特性及胶束形成原理；2.用电导法测定十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度。
二、基本原理由具有明显“两亲”性质的分子组成的物质称为表面活性剂。
这一类分子既含有亲油的足够长的（大于10 个碳原子）烷基，又含有亲水的极性基团（离子化的）。
如肥皂和各种合成洗涤剂等。
表面活性剂分子都是由极性和非极性两部分组成的，若按离子的类型分类，可分为三类：1、阴离子型表面活性剂：如羥酸盐（肥皂，C17H35COONa）,烷基硫酸盐（十二烷基硫酸钠，CH3(CH2)11SO4Na），烷基磺酸盐（十二烷基苯磺酸钠，CH3(CH2)11C6H5SO3Na）等。
2、阳离子型表面活性剂：主要是胺盐，如十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基二甲基叔胺（RN（CH3）2HCl）和十二烷基二甲基氯化胺（RN（CH3）2Cl）。
3、非离子型表面活性剂：如聚氧乙烯类（R-O-（CH2CH2O）nH）。
表面活性剂溶入水中后，为使自己成为溶液中的稳定分子，有可能采取两种途径：一是把亲水基留在水中，亲油基伸向空气或油相；二是让表面活性剂的亲油基团相互靠在一起，以减少亲油基于水的接触面积。
前者就是表面活性分子吸附在表面上，其结果是降低界面张力，形成定向排列的单分子膜，后者就是形成胶束：由于胶束的亲水基方向朝外，与水分子相互吸引，使表面活性剂能稳定的溶于水中。
表面活性物质在水中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度，以CMC(critical micelle concentration)表示。
在CMC 点上，由于溶液的结构改变导致其物理及化学性质（如表面张力、电导率、渗透压、浊度、光学性质等）与浓度的关系曲线出现明显转折。
这个现象是测定CMC 的实验依据，也是表面活性剂的一个重要特征。
因此，表面活性剂的大量研究工作都与各种体系CMC 的测定有关。
本实验利用DDS-12 型电导率仅测定不同浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液的电导率（或摩尔电导率），并作电导率（或摩尔电导率）与浓度的关系图，从图中的转折点即可求得临界胶束浓度。
