对苯二酚在金_银纳米粒子修饰的玻碳电极上电化学响应的比较

碳纳米材料在修饰电极领域的应用谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【摘要】Carbon nanomaterials have received great interest because of their unique mechanical, electrical, and chemical properties.Especially, some kinds of novel carbon materials including carbon nanotubes and graphene due to great specific surface area, high conductivity, and good biocompatibility become research focus.Carbon nanomaterials have showed their unique advantages for modified electrodes in electrochemical field.Carbon nanomaterial modified electrode has high sensitivity, selectivity and good medium ellect.This paper mainly review the research and application of carbon nanomaterials including carbon nanotubes, graphene, fullerene, and nanodiamond to modified electrodes.%碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能等特点,被人们广泛研究,特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点,在电化学领域显示出独特的优势.采用碳纳米材料修饰的电极具有高灵敏度、高选择性及优良的媒介作用.主要阐述了碳纳米材料在修饰电极领域中的应用,从功能及应用上重点探讨了近年来碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米金刚石等碳纳米材料在修饰电极领域的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)002【总页数】6页(P263-268)【关键词】碳纳米材料;修饰电极;石墨烯;碳纳米管;富勒烯【作者】谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【作者单位】中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】O657.1纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料. 碳纳米材料主要包括碳纳米管(CNT)、石墨烯(CP)、富勒烯以及金刚石，有序介孔碳等.1991年日本饭岛博士[1]在用高分辨透射电镜观察C60的结构时发现了碳纳米管，碳纳米管又称巴基管，按照石墨烯片层数可把其简单分为：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs). 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[2]用实验方法从石墨中分离出了石墨烯(Graphere, CP)，由此证明了石墨烯能单独存在. 近年来石墨烯掺杂技术的研究取得了很大的进展，出现了碳掺杂石墨烯，硼掺杂石墨烯等新材料. 富勒烯是一个大家族，包括C50，C60，C70等. 纳米金刚石硬度高，化学性质稳定，其研制和应用一直是研究的热点. 有序介孔碳是二十世纪九十年代出现的一种纳米碳材料，在制作储氢材料和电极方面具有很好的应用前景.由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点.这些新型碳材料具有优异的物理和化学特性，被广泛应用于诸多领域，特别是在电化学研究中显示出其独特的优势.1.1 电催化作用碳纳米管修饰电极经常被应用于电催化方面，如应用在肾上腺素(EP)，抗坏血酸(AA)，多巴胺(DA)等物质的测定上. 唐婧等[3]利用碳纳米管修饰玻碳电极，对特丁基对苯二酚进行了检测，采用循环伏安法和差分脉冲法考察了对特丁基对苯二酚在裸电极以及修饰电极上的电化学行为，对比实验的结果表明碳纳米管修饰的玻碳电极对特丁基对苯二酚的氧化具有较好的电催化活性，电极性能稳定. 碳纳米管复合材料的修饰电极在电催化方面也有很多应用. 张娜等[4]制备了中性红功能化的多壁碳纳米管复合材料修饰电极，并研究了其电化学行为，实验结果表明该电极对过氧化氢具有良好的电催化效果.石墨烯修饰电极也同样具有良好的电催化作用. 马玲等[5]用石墨烯修饰电极测定VB12. 实验结果表明石墨烯修饰的电极能显著提高VB12检测灵敏度；张勇等[6]采用循环伏安法测定盐酸表阿霉素，发现在石墨烯修饰的玻碳电极上，盐酸表阿霉素在-0.382 V处有非常明显的氧化峰，比裸玻碳电极峰电流提高了两倍多；另有研究表明石墨烯修饰电极对致癌物质肼具有优良的电催化氢化能力[7]；石墨烯修饰的玻碳电极在对苯二酚存在下选择性测定米吐尔，米吐尔在修饰后的玻碳电极上的氧化还原峰电位差减小，峰电流明显增加[8].氧化石墨烯的电催化活性显著，可以媲美甚至是超越镧镍的电催化性能. 氧化石墨烯修饰电极具有良好的电催化性能，顾玲等[9]采用氧化石墨烯修饰电极对锌含量进行测定与分析，氧化石墨烯修饰电极表现出较好的催化作用和导电性；氧化石墨烯修饰电极在对邻硝基苯酚[10]和氧氟沙星[11]的检测中也表现出了良好的电催化活性.康辉等[12]采用自制的氮掺杂石墨烯修饰电极对抗坏血酸进行检测，氮掺杂石墨烯修饰电极的电子转移阻抗明显小于相同条件的石墨烯修饰电极，电子转移速率显著提高，电催化效果明显；氮掺杂石墨烯修饰电极也能促进对嘌呤类物质的在电极表面的电子转移速率，具有显著的电催化活性，能极大增加检测灵敏度，如郑波[13]用氮掺杂石墨烯修饰电极对鸟嘌呤进行分析，鸟嘌呤在修饰后的电极表面的吸附能力增加，修饰电极对鸟嘌呤的检测表现出良好的电催化能力. 在pH=7.0的磷酸盐溶液中，鸟嘌呤氧化峰电流在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L浓度范围内呈现良好的线性关系，检出限达1.0×10-6 mol/L. 纳米金刚石在电催化性能方面也有报道，崔凯等[14]利用纳米金对掺硼纳米金刚石电极进行修饰，该电极具有优异的电化学性能，对生物小分子如巴胺等具有很好的催化作用.碳纳米纤维复合材料[15-16]修饰电极也应用于物质的测定中，ARDELEAN等[17]制备了碳纳米纤维-环氧树脂复合材料修饰电极，用该电极检测海水样品中的硫化物的含量，结果显示其对硫化物具有很好的氧化催化效应，灵敏度极高.合成系列富勒烯衍生物及测定其电化学性能是研究其电催化性能的前提，罗红霞等[18]制备了(C70)2-对叔丁基杯芳烃超分子配合物，并将该配合物用于玻碳电极的修饰，考查了几种溴代乙酸和氯代乙酸在该电极上的电化学行为，实验结果表明其对卤代酸的还原具有催化作用. 富勒烯与其他材料的络合也能产生电催化效应，李南强[19]合成了一系列的C60及C70与环糊精和杯芳烃的超分子络合物，研究结果表明其涂层修饰电极对生物大分子以及亚硝酸根、卤代酸等具有电催化作用.关于有序介孔碳在电催化方面的研究报道较少，韩清等[20]制备了有序介孔碳电极，该电极对双酚A具有很强的电催化作用.1.2 富集、分离与测定在检测生物小分子时，往往会出现两种或两种以上的物质混合的情况，这时就需要进行分离测定，待测物可通过与电极表面接着的化学基团发生反应而被富集、分离[21]. 这也是碳纳米材料修饰电极的重要研究领域之一.碳纳米管修饰电极在生物分子的分离与测定领域应用广泛，王歌云等[22]研究了神经递质多巴胺和肾上腺素在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学性质，实验结果显示该修饰电极对多巴胺和肾上腺素具有显著的增敏和电分离作用，且电极性能稳定. 碳纳米管复合材料修饰电极也用于对多种物质的分离，刘拥军[23]制作的单壁碳纳米管/金—四氧化三铁复合材料修饰电极对硫磷具有很好的富集和电催化作用. 潘艳等[24]制备了聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜修饰电极，利用差分脉冲法实现了对体系中的多巴胺、尿酸、抗坏血酸的同时测定，实验结果表明三种电活性物质的氧化峰信号区分明显.石墨烯优良的理化性质也体现在对生物样品的分离检测方面，王朝霞等[25]利用石墨烯修饰的玻碳电极对抗坏血酸进行测定，发现其不但具有比裸玻碳电极更高的氧化峰电流，而且还能够有效排除肾上腺素、多巴胺、尿酸等物质对实验的干扰. 王峻敏等[26]通过电化学沉积的方法制备了石墨烯/Nafion/纳米镍复合材料修饰电极，成功实现了邻、间、对硝基苯酚的分离和测定. 鲁莉华等[27]研究了氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的溶剂热法制备及电容性能,该电极有良好的重现性. 李春兰等[28]制备了石墨烯/DNA/纳米金复合材料修饰电极，实验研究了布洛芬在该电极上的电化学行为，并在实际样品中对布洛芬进行了检测，该电极具有很好的选择性及重现性.FIGUEIREDO-FILHO等[29]利用掺硼纳米金刚石作为修饰材料制作修饰电极，提出了一种测定农药利谷隆除草剂的高效方法. 陈凯玉]等[30]采用掺硼金刚石(BDD)薄膜电极灵敏地检测出浓度为10 μmol/L的尿酸(UA)，能抵抗 20倍浓度葡萄糖和抗坏血酸干扰的影响.C60是富勒烯家族的代表，刘艳丽等[31]制备了C60修饰电极，并研究了其电化学行为，建立了用微分脉冲伏安法测定盐酸克伦特罗的方法.有序介孔碳(OMC)修饰电极可用于检测多巴胺，抗坏血酸和尿素等，还可用于污染物的检测. 林凡允[32]采用OMC-Nafion复合膜修饰电极实现了对多巴胺的高灵敏度，高选择性测定. GUO等[33]采用电化学聚合法将硫堇聚合到有序介孔碳修饰的电极上，该电极表现出对NADH良好的电化学响应.1.3 媒介作用碳纳米材料修饰电极的媒介作用主要体现在电化学传感器的应用上，包括酶化学反应、异相电子转移的反应等. 许多化学分子在电极上的电子转移过程十分缓慢，而解决此类问题的方法之一便是利用化学修饰电极的媒介作用.作为媒介作用的碳纳米管修饰电极能够应用于酶化学反应，生命分析等领域[34]. 蔡称心等[35]制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC)，利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶 (GOx) 固定到CNT/GC电极表面，形成GOx-CNT/GC电极. 实验结果表明，GOx在CNT/GC电极表面没有发生变性，能进行有效且稳定的电子转移反应. 石墨烯修饰电极能够加快蛋白质电子转移的速度. 用石墨烯修饰玻碳电极对H2O2和O2这两种葡萄糖传感器检测信号分子的电化学行为进行了研究，发现石墨烯修饰电极对水和氧气具有良好的电催化活性，可实现电子的转移[36].氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基和环氧等含氧官能团，这些官能团使其具有良好的亲水性、分散性和与聚合物的兼容性，而且因为有羧基的存在，可以把酶固定于氧化石墨烯表面，实现酶电极的生物检测[37].石墨烯复合材料修饰电极在酶传感器上的应用也有很多. 该类复合材料的电催化作用强，导电高分子对酶的共价固定使得该电极具有优于许多同类传感器的灵敏度，重现性和选择性. 夏前芳等[38]制备石墨稀/金复合材料修饰电极，并将葡萄糖氧化酶共价键合于电极表面制备生物传感器. 郑龙珍等[39]将石墨烯-聚多巴胺纳米材料与过氧化酶组装到电极表面制备了H2O2传感器；李俊华等[40]利用石墨烯/碳纳米管复合材料制修饰电极而制备的L-色氨酸电化学传感器和基于氧化石墨烯/纳米银复合薄膜制备的TNP电化学传感器.纳米金刚石也与其他材料复合用于酶化学反应，祝敬妥等[41]将无掺杂的纳米金刚石与壳聚糖制成复合膜用以修饰玻碳电极，该复合膜具有良好的生物相容性，过氧化物酶能够在此电极上保持很好的活性.碳纳米材料不仅应用于上述酶电极，还可应用于其他类型传感器，李拂晓等[42]研制了基于碳纳米管复合材料修饰电极的DNA传感器. VEERAKUMAR等[43]采用高表面积的碳多孔材料制作玻碳电极，该电极对多巴胺的检测具有优异的灵敏度和选择性，有望制备高实用性和经济效益的DA传感器.C60的衍生物修饰电极上的应用也见报道，史娟兰等[44]采用C60-CHO修饰的玻碳电极构建新型DNA传感器，该电化学传感器拥有良好的选择性，能有效区分不同的 DNA 序列，并具有良好的重现性.碳纳米材料具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是优良的电化学材料. 目前对碳纳米管在修饰电极领域的应用进行了大量的理论和实践研究，并取得了突破性的进展，充分显示了碳纳米材料作为新型电极材料的应用前景. 随着碳纳米科技的不断发展，对新型碳纳米材料在电化学研究领域的应用也必将取得更大的突破.【相关文献】[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.[2] 陈洁, 孙健, 胡勇有. 石墨烯修饰电极微生物燃料电池及其抗菌性研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 387-397.CHEN J, SUN J, HU Y Y. Recent advances in microbial fuel cells with graphene-modified electrodes and the antibacterial activity of grapheme [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(2): 387-397.[3] 唐婧, 朱金坤, 郑胜彪, 等. 碳纳米管修饰电极检测特丁基对苯二酚[J]. 分析实验室, 2015, 34(8): 934-938.TANG Q, ZHU J K, ZHENG S B, et al. Highly sensitive determination of tertiary butyl hydroquinone at glassy carbon electrodes modified with multi-walled carbon nanotubefilms [J]. 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Acta Chimica Sinica, 2014, 72(3): 319-332.[38] 夏前芳, 罗丹, 李在均. 石墨烯基葡萄糖生物传感器的电化学制备及应用[J]. 化学学报, 2012,70(19): 2079-2084.XIA Q F, LUO D, LI Z J. Electrochemical fabrication and application of the glucose biosensor based on gra-pheme [J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(19): 2079-2084.[39] 郑龙珍, 李引弟, 熊乐艳, 等. 石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器[J]. 分析化学, 2012, 40(1): 72-76.ZHENG L Z, LI Y D, XIONG L Y, et al. Preparation of H2O2 biosensor based on graphene-polydopamine nanomaterials [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(1): 72-76.[40] 李俊华, 邝代治, 冯永兰, 等. 基于氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜修饰电极制备L-色氨酸电化学传感器[J]. 分析化学, 2013, 41(1): 98-104.LI J H, KUANG D Z, FENG Y L, et al. Preparation of L-tryptophan electrochemical sensor based on graphene oxide/carbon nanotubes nanocomposite modified electrode [J]. Chinese Journal of Analyical Chemistry, 2013, 41(1): 98-104.[41] 祝敬妥, 张卉, 徐静娟, 等. 辣根过氧化物酶在壳聚糖和无掺杂金刚石纳米粒子共沉积膜上的固定及其直接电化学[J]. 分析科学学报, 2009, 25(1): 1-5.ZHU J T, ZHANG H, XU J J, et al. 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双酚A在纳米金-离子液体复合修饰电极上的电化学行为及测定何晓英;宋桃;樊光银;廖钫;魏胤;华俊【摘要】该文制备了纳米金-离子液体修饰电极(GNP-[BMIM]PF6/GCE),用红外光谱对GNP和[BMIM]PF6进行了表征.采用交流阻抗法研究了GNP-[BMIM]PF6/GCE的表面电化学特性,同时研究了双酚A(BPA)在该修饰电极上的循环伏安行为.结果表明,BPA在该修饰电极上出现1个氧化峰,无还原峰,为不可逆电化学反应.在40～280 mV·s-1扫速范围内,氧化峰电流与扫速的平方根呈线性关系,表明该电极过程受扩散控制.测得BPA在修饰电极上的反应电子数和电极有效面积分别为2和0.338 cm2.用方波伏安法对BPA进行测定,氧化峰电流(Ipa)与BPA浓度在5.0×10-8～2.5×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.997,检出限(S/N=3)为4.42×10-8mol·L-1.用该法对实际水样进行测定,BPA的加标回收率为99%～105%.%A novel gold nanoparticles(GNP) and ionic liquid [ BMIM] PF6 modified glassy carbon electrode( GNP- [ BMIM] PF6/GCE) was prepared. GNP and [ BMIM] PF6 were characterized by IR spectra. The electrode surface electrochemical property of GNP - [ BMIM ] PF6 modified electrode was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the behavior of bisphenol A (BPA) on the modified elctrode was investigated by cyclic voltammetric method. The result indicated that one oxidation peak was observed on the modified electrode and no reduction peak was found, which showed that the electrochemical reaction of BPA on the electrode was an irreversible process. The oxidation peak currents were linear to v1/2 in the range of 40 - 280 mV . s-1, indicating that theelectrode process was controlled by diffusion. The effective area and electron number of GNP - [ BMIM ]PF6/GCE were calculated to be 0. 338 cm2 and 2, respectively. The peak current was linear over BPA concentration in the range of 5.0 × 10-8 -2.5 × 10-4 mol . L-1 with a correlation coefficien t of O. 997, and the detection limit was 4. 42 × lO-8 mol . L-1 The proposed method was successfully applied in the determination of BPA in real water samples with spiked recoveries of 99％- 105％.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2011(030)005【总页数】6页(P543-548)【关键词】纳米金;离子液体;双酚A;方波伏安法【作者】何晓英;宋桃;樊光银;廖钫;魏胤;华俊【作者单位】西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院,四川南充637002【正文语种】中文【中图分类】O657.1;O625.311双酚A(BPA)学名为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，是一种典型的环境激素类化合物［1］。

电活化玻碳电极循环伏安法测定对苯二酚的研究张东霞;薛蛟玉【摘要】研究简化电极处理过程测定环境水样中对苯二酚含量的效果.以电活化的玻碳电极为工作电极,采用循环伏安法测定环境水样中对苯二酚的含量.结果表明,电活化的玻碳电极对对苯二酚的氧化还原反应有明显的电催化作用,对苯二酚的氧化还原峰电流与其浓度在1×10-6～l × 10-4 mol/L范围内呈现良好的线性关系.电活化的玻碳电极具有良好的重现性,用该方法测定了环境水样中对苯二酚的含量,回收率为93.8％～103.6％,结果令人满意.从而建立一种简便、快速、准确的测定环境中对苯二酚含量的方法.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)006【总页数】4页(P1187-1190)【关键词】对苯二酚;循环伏安法;玻碳电极;测定【作者】张东霞;薛蛟玉【作者单位】西京学院应用理学系,陕西西安710123;西京学院应用理学系,陕西西安710123【正文语种】中文【中图分类】TQ150.1;TQ160.9;O657.1对苯二酚在化工领域用途广泛，是制造有机染料及医药的重要原料，常用作洗发液中氧化染料，也用作照相的显影剂、橡胶的抗氧化剂及洗涤剂的稳定剂。

但对苯二酚具有毒性，残余废弃物进入环境，会对环境造成污染，并且难以降解[1]。

通过吸入，经皮吸收等方式进入人体，会损害人体健康，重度中毒可导致死亡[2]。

因此，环境中对苯二酚的测定一直是环境监测工作人员研究的热点。

目前测定对苯二酚的方法有高压液相色谱法[3]、电化学分析法[4-6]、光度法[7]、化学发光法[8]等。

其中电化学方法由于其操作简便、灵敏度高、反应快速等优点，成为环境检测中最常用的分析技术。

玻碳电极是电化学分析中使用最广泛的碳材料基础电极，具有电势适用范围宽、硬度高和热膨胀系数小等特点。

但玻碳电极表面性质不稳定，每次使用前经过打磨、清洗，仍不能满足对灵敏度要求较高的分析测试。

收稿日期:2009206230 修回日期:2009209222基金项目:安徽省教育厅自然科学基金(K J2008B161);教育部新世纪优秀人才支持计划(No.NCET 20620556)3通讯作者:董永平,男,副教授,研究方向:电分析化学.第26卷第3期Vol.26　No.3分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2010年6月J une 2010DOI 编码:10.3969/j.issn.100626144.2010.03.018间苯二酚在金纳米粒子/碳纳米管修饰电极上的电化学行为董永平3,张　超,张千峰(安徽工业大学化学与化工学院;分子工程与应用化学研究所,安徽马鞍山243002)摘　要:制备了金纳米粒子/碳纳米管复合修饰玻碳电极,并用于研究间苯二酚的电化学反应过程,结果发现金纳米粒子与碳纳米管均对间苯二酚的电化学反应具有催化作用,复合修饰电极很好地利用了两种纳米粒子的电催化活性,对间苯二酚具有更强的电化学催化效果,为应用电化学技术进行间苯二酚的检测提供了可能。

同时研究了碳纳米管的用量、复合膜的层数、p H 值、介质和扫速等条件对间苯二酚的电化学信号的影响情况。

关键词:间苯二酚,金纳米粒子,碳纳米管,修饰电极中图分类号:O657.15 文献标识码:A 文章编号:100626144(2010)0320329203间苯二酚是一种重要的有机中间体,广泛用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和感光材料等领域。

间苯二酚也是一类毒性较大的有机物,对环境和人类的危害极大。

利用多种技术手段检测间苯二酚的含量是分析化学工作者需要解决的重要课题。

目前报道的间苯二酚的测定方法主要有光度法[123]、荧光法[4]、高效液相色谱法[526]和化学发光法[728]等。

电化学方法相关报道很少,主要是由于间苯二酚在传统的金、玻碳等电极上的电化学响应信号非常弱,不适于分析测定。

目前,纳米粒子修饰电极被广泛应用于电分析化学,使得许多原本电化学响应信号很弱的体系都可以用电化学技术进行检测,为电分析化学带来了新的发展。

《银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料用于电化学还原CO2性能研究》篇一一、引言随着人类对环境友好型能源和化工原料的追求日益增加，二氧化碳（CO2）的电化学还原已成为研究热点。

电化学还原CO2为有价值的碳氢化合物是解决全球变暖问题的有效途径之一，并且有助于提高能源利用效率和环境友好性。

而多孔碳及氮掺杂碳材料因具备较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及良好的导电性，在电化学还原CO2领域具有广阔的应用前景。

本文将重点研究银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料在电化学还原CO2过程中的性能表现。

二、材料制备与表征（一）材料制备本文采用银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料作为电化学还原CO2的催化剂。

首先，通过模板法合成多孔碳材料，并采用浸渍法将银纳米颗粒引入到多孔碳中。

其次，通过高温热解法在碳材料中引入氮元素，得到氮掺杂的碳材料。

（二）材料表征利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线衍射（XRD）等手段对制备的银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料进行形貌和结构表征。

结果表明，银纳米颗粒成功负载在多孔碳上，且氮元素成功掺杂到碳材料中。

三、电化学性能研究（一）电化学测试方法采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试方法，对银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料在电化学还原CO2过程中的性能进行评估。

（二）性能分析实验结果表明，银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料在电化学还原CO2过程中表现出良好的催化性能。

其中，银纳米颗粒的引入显著提高了催化剂的导电性和催化活性，使得CO2还原反应的电流密度和转化率均有所提高。

此外，氮元素的掺杂有助于提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。

四、反应机理研究通过原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算等方法，对银修饰多孔碳及氮掺杂碳材料在电化学还原CO2过程中的反应机理进行研究。

结果表明，催化剂表面的银纳米颗粒和氮元素共同作用，通过降低反应能垒、促进中间产物的吸附和脱附等途径，提高了CO2还原反应的效率和选择性。

金纳米粒子修饰玻碳电极的电化学行为研究苏荣荣;邓子峰【摘要】The Au nanoparticles/cystamine/glassy carbon electrode was fabricated by self-assembling nanoparticles on GCE modified with cystamine.The electrochemical behavior of electrode was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The result showed that the modified electrode had good electrochemical performance compared to that of bare GCE,and can be used for further applications.%利用层层自组装技术,通过有机偶联层胱胺将金纳米粒子修饰在玻碳电极上,得到金纳米粒子/胱胺/玻碳电极,并通过循环伏安法和电化学阻抗谱对修饰电极的电化学行为进行研究,结果表明该修饰电极具有优于裸玻碳电极的良好的电化学性能,可用于进一步的应用。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)023【总页数】2页(P76-77)【关键词】金纳米粒子;胱胺;自组装;电化学【作者】苏荣荣;邓子峰【作者单位】同济大学化学系,上海200092;同济大学化学系,上海200092【正文语种】中文【中图分类】O646.54金纳米粒子，由于其独特的光、电、热及催化性质，在物理、化学、生物、医学、材料化学和其他跨学科领域的应用方面越来越受到人们的重视。

而将金纳米粒子引入到电化学界面更为电化学注入了新的活力。

纳米金修饰电极由于其独特的性质在电分析化学方面应用十分广泛［1－4］。

纳米金检测有毒有害物质的研究进展杨阳;辛嘉英;林凯;王艳【摘要】随着人们对含有重金属的食品,农作物中的农药残留,动物源食品的兽药残留以及包装材料中迁移等有害污染物的关注,开发一个快速、灵敏,经济的对这些有毒有害物质检测方法是非常必要的.纳米金材料凭借其特有的物理和化学性质在此方面显示出巨大的潜力,将纳米金材料用于有毒有害物质的检测领域,成为近几年的一个研究热点.本文介绍了金纳米粒子的基本特征,分析了有害的污染物,其来源和种类,介绍并讨论了金纳米颗粒对有毒有害污染物的检测和应用.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2015(029)001【总页数】6页(P39-43,30)【关键词】纳米金;有毒有害物;应用;检测【作者】杨阳;辛嘉英;林凯;王艳【作者单位】哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室,黑龙江哈尔滨150076;哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室,黑龙江哈尔滨150076;中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室,黑龙江哈尔滨150076;哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室,黑龙江哈尔滨150076【正文语种】中文【中图分类】Q503人们生活中所有人都离不开服装，食品，清洁剂，涂料，家具，玩具，化妆品，医药品等工业产品，这么多的工业产品在处置中，难免有化学物质被释放，其中一类具有致癌性，致畸性对人类身体造成危害的，在食物链中可以累积的有毒有害物质。

这些有毒有害物质可以经过食物，空气，水，土壤危害人类，对有毒有害物质的检测在化学事故应急救援中显得十分重要，尤其是对那些发生化学事故后尚难断定的有毒有害化学物质，查明毒物种类更有意义。

金纳米粒子是只有几个纳米大小的粒子，它与普通的金不同。

具备普通金没有特性。

金纳米粒子呈红色，而不是金普通具有的金黄色。

此外，某些化学物质吸附在金纳米粒子的表面，使其具有独特物理和化学性，且单一的金纳米粒子是非常稳定的。

毕业论文开题报告环境工程对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定一、选题的背景、意义对硝基苯酚常用作农药、医药、染料等精细化学品的合成中间体，具有致癌作用。

水中对硝基苯酚主要来源于化工、制药行业。

随着现代化工行业的飞速发展，对硝基苯酚在水中的含量对人类和环境的影响越来越受到人们的关注，为此人们对它的测定方法进行了大量的研究。

本文旨在利用碳纤维对对硝基苯酚的吸附性能，研究对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为，并达到分析检测的目的。

化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一类新兴的技术，也是目前最活跃的电化学分析的前沿领域。

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

如在铂电极表面修饰一层聚合物（1，2-二氨基萘），则可像玻璃电极一样用于pH测定。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

选择合适的修饰物就可以方便地制备特定功能电极，实现对其检测的高选择性和灵敏度，这也是化学修饰电极的最大优点。

化学修饰通常在碳（石墨）、玻璃、金属等固体电极（称为基体电极）的表面进行。

采取的方法有：吸附、键合和聚合等。

因此，制备具有高选择性和较高灵敏度的修饰电极引起了人们的广泛关注。

本课题将对对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定进行相关研究。

二、相关研究的最新成果及动态碳纤维由于其新奇独特的电学、化学、热学特性以及特殊的机械性能，在科学研究和产业领域中受到人们广泛关注。

碳纤维可以分为高刚性碳纤维、超高刚性碳纤维、纳米技术碳纤维，密度越大，刚性越强。

碳纳米管已被应用于电极材料, 但未发现明显的电化学伏安行为[1]; 且由于碳纳米管的直径很小（几到数十纳米）, 制作单根的碳纳米管电极非常困难, 难以实际应用。

碳纳米管用于修饰电极已得到更多重视[2-4], 但都在常规尺寸（毫米级）的电极上进行, 这样的电极不适于在生物微环境和毛细管电泳电化学检测中应用。

金纳米管阵列修饰玻碳电极用于示差脉冲伏安法测定多巴胺徐国良;李羚;杨光明【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)012【摘要】以聚碳酸酯模板为工作电极，采用电沉积法从氯金酸和高氯酸溶液中制得金纳米管。

将沉积了金纳米管的模板固定在玻碳电极表面，用氯仿溶解7min将模板溶解。

制得了金纳米管阵列修饰电极，采用循环伏安法和微分示差脉冲伏安法研究了多巴胺在修饰电极上的电化学行为，结果表明：多巴胺在该电极上有一对氧化还原峰，提出了示差脉冲伏安法测定多巴胺的方法。

在电位＋0．170V处，多巴胺的氧化峰电流与其浓度在4．95×10^-7～9．9×10^-2mol·L^-1范围内呈线性关系，方法的检出限（3σ）为1．06×10^-8mol·L^-1。

应用该修饰电极测定人尿样品中多巴胺含量，加标回收率在96．9％～101．4％之间，相对标准偏差（n=5）在3．1％～4．2％之间。

【总页数】5页(P1470-1473,1477)【作者】徐国良;李羚;杨光明【作者单位】保山学院资源环境学院,保山678000;保山学院资源环境学院,保山678000;保山学院资源环境学院,保山678000【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.以聚(3-己基噻吩)-石墨烯-Nafion修饰的玻碳电极为工作电极示差脉冲伏安法测定细颗粒物PM2.5中铅的含量 [J], 金党琴;龚爱琴;丁邦东;周慧;田连生;韩磊;黄文江2.石墨烯/纳米金复合修饰玻碳电极差示脉冲伏安法测定盐酸吗啡 [J], 常艳兵;刘艳玲;杨晓丽;何琼3.氧化锌纳米簇-金纳米颗粒-壳聚糖复合膜修饰电极用于示差脉冲伏安法测定吗啡[J], 陶满兰;谢宗元;罗娟娟;陈雅倩;华梅;杨云慧4.单壁碳纳米管Nafion复合膜修饰玻碳电极用于示差脉冲伏安法测定多巴胺 [J], 欧陵斌;韩立路;柏杨5.纳米修饰玻碳电极阳极示差脉冲伏安法测定盐酸异丙嗪 [J], 刘娜;胡效亚;王赤贞胤;郭荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

双酚A在纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极上的电化学行为及分析应用吴云华;殷明【摘要】制备了一种纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE),并建立了一种灵敏、简便的检测双酚A(BPA)的电化学分析方法.采用循环伏安法(CA)、计时库仑法(CC)、线性扫描法(LSV)和差分脉冲伏安法(DPV)等研究了BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学行为,得到电化学动力学参数并优化检测条件.结果表明:Nano-HAP-CPE电极对BPA有良好的富集作用,在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,BPA在0.468 V处有一个明显的氧化峰.在最佳条件下,氧化峰电流与BPA 浓度在8.00×10-8～1.25×10-5 mol/L范围呈线性关系,检出限4.50×10-8 mol/L,并用此方法测定了聚碳酸酯塑料瓶中BPA的含量,回收率为96.10％～103.1％.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(030)002【总页数】6页(P22-27)【关键词】双酚A;纳米羟基磷灰石;碳糊电极【作者】吴云华;殷明【作者单位】中南民族大学生命科学学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】Q646双酚A(BPA)是一种很重要的化工原料，用于生产环氧树脂、聚碳酸酯和聚氧酚等，属于环境激素，即使痕量的BPA也会对人类生殖及后代生存能力产生负面影响［1］.因此，需建立高效率检测BPA的方法.目前已报道的BPA检测方法有液相色谱法、荧光法、极谱法及酶联免疫吸附法(ELISA)等［2-5］.液相色谱和ELISA等方法虽灵敏度高，但仪器设备昂贵，检测过程耗时，前处理较繁琐.较之上述方法，电化学方法则因具有灵敏度高、分析速度快、仪器低廉、操作简便及成本低廉等特性，目前已成为一种重要的分析手段. 近年，随着化学修饰电极的迅速发展，化学修饰碳糊电极(CMCPEs)的应用广受关注，碳糊电极具有价格便宜、制造简单、电位窗口宽、表面容易更新、敏感度高以及稳定性好的优点，深受电分析工作者的青睐［6］; 纳米羟基磷灰石 (Nano-HAP， Nano-Ca10(PO4)6(OH)2)是生物活性陶瓷，立体化学结构和独特的多吸附位点使其广泛用于催化领域［7］.目前，BPA在碳糊电极上电化学行为已见报道［8］，但Nano-HAP修饰碳糊电极测定BPA却尚未见报道.本文制备了纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE)，研究了BPA在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的电化学行为，并将其应用于聚碳酸酯塑料瓶中BPA含量的测定.1 实验部分1.1 仪器和试剂CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司;采用三电极系统:碳糊电极(CPE)为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极).双酚A标准溶液:0.1 mol/L，准确称取2.28 g BPA标准品，用无水乙醇溶解，用水定容至100 mL，并黑纸包妥于4℃阴暗处保存，用时逐级稀释至所需浓度.0.1 mol/L PBS(pH 7.0)缓冲溶液.石墨粉(化学纯)，硅油(分析纯)，BPA和Nano-HAP购自Sigma公司，其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.1.2 CPE和Nano-HAP-CPE的制备CPE电极制作:分别称取1.00 g石墨粉和0.25 g石蜡油混合(质量比4∶1)均匀后，装入直径为3 mm的碳糊电极，电极表面在硫酸称量纸上磨平抛光;Nano-HAP-CPE电极制作相似于裸碳糊电极制作方法，其不同处为Nano-HAP与石墨粉按质量比例混合.1.3 实验方法将Nano-HAP修饰碳糊电极置于10 mL pH 7.0的PBS中，在空白溶液中循环伏安(CV)法扫描至基线稳定，差分脉冲伏安(DPV)法扫描空白溶液，记录0～0.8 V的DPV曲线，再于空白溶液中加入样品溶液0.10 mL，再DPV扫描，记录0～0.8 V的DPV曲线，通过扣除背景得到结果.每次测定后，用刀片小心刮去表面，重新制作新的Nano-HAP-CPE.2 结果与讨论2.1 Nano-HAP-CPE的电化学行为特征Nano-HAP-CPE的电化学行为以K3［Fe(CN)6］作为氧化还原探针，通过CV法进行研究.图1为CPE 和Nano-HAP-CPE 在1 mmol/L K3［Fe(CN)6］的0.1 mol/L KCl溶液中的CV图.图1曲线a为裸CPE的CV曲线，有一对氧化还原峰，其氧化峰电位Epa=0.392 V，还原峰电位 Epc= －0.130 V，峰电位差ΔEp=0.520 V.图 1 曲线 b 为 K3［Fe(CN)6］在Nano-HAP-CPE的CV曲线，其Epa=0.315 V，负移77 mV;Epc= －0.0290 V，正移101 mV;峰电位差ΔEp=0.344 V，且峰形较对称，电极过程的可逆性提高很大，峰电流也显著增大.由此表明Nano-HAP对K3［Fe(CN)6］的氧化还原有显著促进作用.图1 铁氰化钾在裸CPE(a)和Nano-HAP-CPE(b)的CV图Fig.1 Cyclicvoltammograms of 1 mmol/L K3［Fe(CN)6］at bare CPE(a)and Nano-HAP-CPE(b)E/V c(K3［Fe(CN)6］)=1 mmol/L; 扫速100 mV/s2.2 BPA的电化学行为在pH 7的PBS溶液中，用 CV法比较了BPA在CPE和Nano-HAP-CPE电极上的电化学行为(见图2插图).在不含BPA的PBS溶液中，未观察到裸CPE(a)的氧化还原峰，而在0.7 V附近则观察到Nano-HAP-CPE电极(b)的一个氧化峰，电流较低，该氧化峰可能系Nano-HAP自身所引起的.BPA的电化学行为见图2主图，裸CPE(c)与Nano-HAPCPE(d)电极上均有一个氧化峰，氧化电位分别为0.465、0.468 V.而与裸 CEP 相比，BPA 在 Nano-HAP-CPE电极上的氧化电流显著增大，原因为Nano-HAP具有大的比表面积，对BPA有较强吸附能力和较高富集效率，增加了它在电极表面的浓度，使得氧化峰电流增强.在循环扫描过程中，未观察到还原峰，说明BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电极反应是一个完全不可逆过程.这与文献报道相符［6-8］.BPA在CPE和Nano-HAP-CPE上的连续CV扫描特征见图3.图3中，BPA在裸CPE电极上氧化电流经第2次循环电位扫描后完全消失，而在Nano-HAP-CPE电极上氧化电流则显著降低但未完全消失，并随扫描次数增加其氧化电流逐渐减小而氧化电位增加，最终趋于稳定.造成该现象的原因是BPA生成的氧化产物在电极表面发生了吸附，覆盖电极表面部分活性点位，影响了BPA在电极表面的电子交换，从而导致在以后扫描时的氧化电流大为降低.因此，本实验以第1圈的氧化峰电流作为测定信号.图2 双酚A在裸CPE和Nano-HAP-CPE的CV图Fig.2 Cyclic voltammograms of BPA at bare CPE and Nano-HAP-CPEE/V0.1 mol/LPBS(pH7); 扫速100 mV/s插图:c(BPA)=0;(a)裸CPE;(b)Nano-HAP-CPE主图:c(BPA)=2.5 mmol/L;(c)裸CPE;(d)Nano-HAP-CPE2.3 实验条件的优化2.3.1 Nano-HAP 比例的选择取5%～70%不同质量百分比的Nano-HAP/石墨粉与硅油混合制作CPE，在相同BAP浓度下，分别在0.1 mol/L PBS(pH7)的缓冲溶液中进行线性扫描.实验表明:随着 Nano-HAP的比例增大，BPA的氧化峰电流也随之增大，且相应的氧化电位发生正移.但0.7 V电位处的氧化杂峰也随之增大.本实验选Nano-HAP/石墨粉质量百分比为10%.2.3.2 支持电解质在相同BAP浓度下，分别以0.1 mol/L NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、K2 SO4、Na2 SO4、CH3 COONa、CH3 COOK和PBS溶液为支持电解质进行实验.考察其对BAP峰电流 Ipa的影响，结果表明:以0.1 mol/L PBS溶液测定BAP的支持电解质，可得到最灵敏的测定信号.图3 BPA在裸CPE(插图)和Nano-HAP-CPE(主图)电极上的连续CV图Fig.3 Cyclic voltammograms of BPA at Nano-HAP-CPE and at bare CPE(Inset)E/V c(BPA)=2.5 mmol/L，0.1 mol/L PBS(pH7)，扫速100 mV/s2.3.3 pH 值的影响在pH 4～10范围介质pH对BPA氧化峰电流Ipa的影响见图4a.当pH值由4增至7时，BPA的氧化峰电流逐渐增大;当pH值续由7增至10时，则氧化峰电流反而降低.考虑到检测BPA的灵敏度，故选择pH7为起始进行测试.BPA的峰电位与pH关系见图4b.在pH 4～10范围，BPA峰电位随pH值增大而负移，电位与pH存在线性关系 Epa(V)= －0.05261pH+0.8492，相关系数为r=0.9922，当pH逐渐增大时，氧化峰电位以52.61 mV/pH的速率负移，该值非常接近电子数和质子数相等电化学反应理论值(25℃时，为59 mV/pH)，因此说明BPA氧化过程中质子参与反应，而且质子数和电子数相等.图4 pH对氧化电流(a)和氧化电位(b)的影响Fig.4 Effects of pH value on thecurrent(a)and potential(b)pHPBS中c(BPA)=2.5 mol/L;扫速100 mV/s2.3.4 溶剂的选择由于BPA几乎不溶于水，本实验选用了5种有机试剂作为BPA的溶剂，分别为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和丙酮.在电位窗口0～1V内，相同BAP浓度下以DPV法进行分析，结果表明以甲醇和乙醇作为溶剂时，分别具有最高氧化峰电流和最低氧化电位.本实验选用乙醇作为BPA的溶剂.2.3.5 扫速的影响扫速在20～400 mV/s范围的变化见图5.由图5知，BPA的氧化峰电流Ipa随扫描速率v的增加而增大，当扫速过高时，背景电流增大，峰形变宽，故选择扫速为100 mV/s.扫描过程中发现Ipa与v成线性关系，线性方程Ip a(μA)=0.2382v+12.39(r=0.9935)说明BPA在此修饰电极上的氧化过程受吸附控制.图5 BPA在不同扫速下的CV安图Fig.5 Cyclic voltammograms of BPA at different scan rateE/V曲线a→k:20，40，60，80，100，150，200，250，300，350，400 mV/s c(BPA)=2.5 mol/L;0.1 mol/L PBS(pH7); 扫速100 mV/s 插图:氧化峰电流与扫速的关系2.3.6 富集电位与富集时间当 pH=7，0.1 mol/L PBS 溶液时，2.5 mol/L BPA在不同富集电位下，以相同测试条件进行DPV法测试.结果见图6.由图6知，峰电流富集电位在－0.5 V时最大，测定选择富集电位为－0.5V.图6 富集电位对BPA氧化峰流的影响Fig.6 Effect of accumulation potentialon the oxidation peak currentE/V2.5 mol/L BPA不同的富集时间对峰电流的影响见图7.随富集时间增加峰电流升高.当富集时间150 s时，峰电流最大，超过150 s峰电流反而下降，因此选择150 s为富集时间.图7 富集时间对BPA氧化峰流的影响Fig.7 Effect of accumulation time on the peak currentt/s 2.5 mol/lBPA.3 BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学动力学参数3.1 电荷转移系数α在0～1 V的电位窗口下，用 CV法研究了扫描速率(20～400 mV/s)对BPA电化学行为影响并得Epa-lnν关系，见图8.其线性回归方程Epa(V)=0.02029lnν+0.3725(r=0.9920) 根根据 Laviron理论，峰电位和扫描速度遵循Epa=E0+(RT/anF)ln(RTk0/anF)+(RT/anF)lnν［11］.式中，a 为电荷转移系数，n为电子转移数，ν为扫速.由曲线斜率得 RT/anF=0.02029(T=298，R=8.314，F=96480)，由此得an=1.26.前人实验证明，对于大多数体系，0.3 ＜a＜0.7，因而n=2，则有电荷转移数 a=0.63.图8 双酚A氧化电位Epa与ln v的关系Fig.8 Plot for the oxidation peak potential Epa of BPA vs.ln vln v3.2 有效表面积A，扩散系数D和表面吸附浓度Γs根据电位阶跃计时电量法［12］:其中，A为工作电极有效表面积，c为底物浓度，D为扩散系数，Qads为法拉第容量.其他参数均有其固定值.采用计时库仑(CC)法测定BPA的D值(实验条件与CV法相同).以 0.1 mmol/L［Fe3(CN)6］为模型化合物 (在 1.0 mol/L KCl溶液中其扩散系数D=7.6 × 10 －6 cm2/s［12］).由式(1)可知Q与2 t1/2成线性关系(见图9).由图9插图知，Q与 t1/2的斜率在 CPE(c)和 Nano-HAP-CPE(d)分别为2.40 ×10－6和2.67 ×10－6.由此可求得裸CPE和Nano-HAP-CPE有效表面积分别为A=0.0397 cm2和 A=0.0442 cm2.结果表明 Nano-HAPCPE电极的有效表面积较裸CPE电极大，因而可提高BPA吸附能力，从而导致增大BPA的氧化电流，降低检测限.图9 铁氰化钾的CC图(扣除背景)Fig.9 Chronocoulomety of Fe3(CN)6 after background subtractedt/s c(［Fe3(CN)6］)=0.1 mmol/L;1.0 mol/L KCl(a)和(c)为CPE;(b)和(d)为Namo-HAP-CPE;插图:电量Q和时间t1/2的关系基于公式(1)通过CC法得到BPA的扩散系数D和法拉第容量Qads.图10主图为双酚A在Nano-HAP-CPE上电量Q和时间t的关系图，通过扣除背景，电量与时间的平方呈现一定的线性关系(见图10插图)，求其斜率为8.79 ×10－6和Qa ds=3.49 ×10－7 c.因此，当 n=2，A=0.0442 cm2，c=0.100 mmol/L，D=5.12 ×10－5 cm2/s，通过公式Qads=nFAΓS，可得ΓS=4.30×10－11 mol/cm2.3.3 反应级数由BPA氧化峰电流 Ipa与其浓度关系，依据电化学动力学原理［13］以 lg Ipa对lg c作图，在 Nano-HAP-CPE电极上电催化氧化过程中lg Ipa与lg c呈良好的线性关系，见图11.由图11知，线性方程lg Ipa=0.5350lg c－3.174，相关系数r=0.9976，曲线斜率为0.5350，表明在0.1 mol/L PBS溶液中 BPA在Nano-HAP-CPE电极上电催化氧化为半级反应.图10 双酚A的CC图(扣除背景)Fig.10 Chronocoulomety of BPA after background subtractedt/sc(BPA)=0.1mmol/L;0.1 mol/L PBS(pH7)插图:电量Q与时间的t1/2的关系图11 氧化峰电流的对数与BPA浓度对数的关系Fig.11 Plot between the dependence of lg I pa vs.lg cBPAlg c BPA4 分析和应用4.1 干扰及重现性测定一些常见无机离子对BPA干扰实验的结果表明，1.25 × 10－3 mol/L 的Fe3+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、CL－、SO2－4、NO3－在1.25×10－5 mol/L BPA溶液中基本不干扰BPA的测定.每次测定之后，用刀片小心移去电极末端用过的糊状物质，重新制作新的Nano-HAP-CPE电极，平行测定6次1×10－4 mol/L BPA，相对标准偏差为1.86%，结果说明修饰电极有很好的重现性.4.2 线性范围及检测限用DPV法测定不同浓度BPA，并讨论了Ipa-cBPA关系.结果表明，其峰电流与BPA浓度在8.00×10－8～1.25×10－5 mol/L 范围内呈线性关系(见图12).检测限为4.50 ×10－8 mol/L.Ipa与浓 c遵循Ipa(μA)=0.05547cBPA(μmol/L)+0.008230，R=0.9984.4.3 实际样品的测定及加标回收实验图12 氧化峰电流与BPA浓度关系Fig.12 Plot for the oxidation peak current of BPA vs.cBPAcBPA/(umol/L)取聚碳酸酯塑料瓶，剪碎后烘干再准确称取11.00 g放于烧杯中，加150 mL二次蒸馏水，放入超声波仪器中超声30 min，再置于70℃的烘箱中，放置48 h，过滤2次后收集滤液，最后用去离子水定容［14］.在最佳实验条件下，用 DPV 方法测量样品，然后进行加标回收实验.结果见表2.表2 聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定Tab.2 Determination of BPA in plastic sample测定值(n=3)/(nmol/L)BPA加入量/(nmol/L)测定总量/(nmol/L)回收率/%37.10100132.396.5037.10200244.8103.137.10300324.196.105 结语本文研究了BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学行为，结果表明，该修饰电极能增强BPA在电极表面的电化学响应，基于此构建了简便、灵敏检测BPA的电化学方法，将该方法应用于聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定，结果令人满意.参考文献【相关文献】［1］LiW，SeifertM，Xu Y，et parative study of estrogenic potencies of estradiol tamoxifen，bisphenol-A and resveratraolwith two in virto bioassasys［J］.Environ Int，2004，30(3):329-335.［2］张学俊，吴仁安.高效液相色谱法分析矿泉水中酚类化合物［J］.色谱，1998，16(6):530. ［3］唐舒稚，庄惠生.荧光法测定水中双酚A残留的研究［J］.工业水处理，2006，(3):74-76. ［4］张文德，马志东，郭忠.食品包装材料中双酚A的极谱测定［J］.分析化学，2003，31(2):249.［5］孙仕萍，马志东，张文德.单扫示波极谱法测定食品包装材料中双酚A的研究［J］.分析科学学报，2002，18(6):490-492.［6］谢红旗，李益恒.茜素紫修饰碳糊电极阳极溶出伏安法测定痕量银的研究［J］.湘潭大学学报:自然科学版，2003，25(3):69-71.［7］高玉莲，田燕妮.血红蛋白在纳米羟基磷灰石修饰的热解石墨电极上的直接电化学［J］.化学研究与应用，2007，19(6):590-592.［8］易兰，花田，费俊杰，等.碳糊电极阳极吸附伏安法测定双酚 A［J］.化学世界，2010(4):207-209.［9］LiQ，Li H，Du G F，et al.Electrochemical detection of bisphenol Amediated by ［Ru(bpy)3］2+on an ITO electrode［J］.Electrochimica Acta，2010，55:603-610. ［10］何琼，常艳兵，张承聪.双酚A在多壁碳纳米修饰电极上电化学性质及其测定研究［J］.云南大学学报:自然科学版，2004，26(1):70-74.［11］Zeng B Z，Huang F.Electrochemical behavior and determination of fluphenazine atmulti-walled carbon nanotubes/(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane bilayermodified gold electrodes［J］.Talanta，2004，64:380-386.［12］GolabiSM ，Zare H R.Electrocatalytic oxidation of hydrazine at glassy carbon electrodemodified electrodeposited film derived from caffeic acid［J］.Electroanalysis，1999，11(17):1297-1298.［13］吴辉煌.电化学［M］.北京:化学业出版社，2004:84-85.［14］Yin H S，Zhou Y L，Ai SY.Preparation and characteristic of cobalt phthalocyaninemodified carbon paste electrode for bisphenol A detection［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2009，626:80-88。