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第七章程序升温分析技术下

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第七章_程序升温

第七章_程序升温

13
8
三、有效柱温
指获得一定理论塔板数和分离度时 的特征温度，对两个相邻难分离组分， 有效柱温是指实现分离的最佳恒温温度， 在此恒温温度下，两组分的分离可达到 与程序升温同样的柱效和分离度。
9
7.3
条件的选择
一、操作条件的选择

升温方式 同系物用单阶程序升温，多种复杂 组分用多阶程序升温 起始温度 视沸点最低组分而定，若未知，则 选室温 终止温度 视沸点最高组分而定，若未知，则 设固定液“最高使用温度”
在最佳柱温下流出色谱柱。
选择时首先用Tc低和Tc高分别进行恒温
分析，恒温分析时柱温大概是等于样品沸
点的平均温度。汽化室温度和检测器温度
要高于柱温20-80℃。根据Tc低和Tc高，再 确定升温速率与用几阶程序升温。
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三、载气和色谱柱


载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用 SE － 30 （ 350℃ ） 、 OV － 101 （350℃）、ApiezonL（300℃）、OV－ 17（300℃）、PEG－20M（250℃）
程序升温气相色谱法 样品复杂，沸点范围宽 ≤10μl
第一个色谱峰进样时间 应小于0.05Wh/2(半峰宽) 直接进样；分流进样； 柱上进样 无严格要求 ≤10个组分 可广泛选用固定相 对保留时间长的组分 检测不灵敏 恒压 慢 ＞10个组分 只能选用耐高温、低流失固定 相 随升温速率增加,可改进对保留 时间长的高沸点组分的检测灵 敏度 恒流(使用稳流阀) 快
第7章 程序升温气相色谱法

7.1 方法概述 在一个分析周期内，柱温随时间不断升高， 在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到 分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组 分还停留在柱口附近，随着柱温的不断升高，

程序升温的原理和应用

程序升温的原理和应用

程序升温的原理和应用1. 程序升温的原理程序升温是指在计算机编程领域中，通过优化程序的性能或者加速程序的执行来提高计算速度。

以下是程序升温的几种原理：•算法优化：对程序中的算法进行改进，从而减少不必要的计算或者提高算法的运行效率。

例如，使用更高效的排序算法可以大大减少排序所需的时间。

•并行处理：利用多核处理器或者分布式计算的方式来并行执行程序，从而加速计算速度。

通过将任务分解为多个子任务，并行地处理这些子任务，可以大大提高程序的执行效率。

•内存优化：通过减少内存访问次数、使用更高效的数据结构或者减少内存碎片等方式来优化程序的内存使用效率。

更高效的内存使用可以减少程序的运行时间。

•编译优化：在程序编译阶段进行优化，例如通过代码重排、循环展开、函数内联等方式来提高程序的执行效率。

编译器可以根据程序的特点对代码进行优化，从而生成更高效的机器代码。

2. 程序升温的应用程序升温的原理可以应用到各种计算机程序中，以下是几个常见的应用领域：2.1 数据库查询优化在数据库系统中，查询操作是非常常见和重要的操作。

通过优化查询语句的编写方式、调整数据库表结构或者创建索引等方式，可以加速数据库查询的速度。

例如，通过对查询语句中的条件进行重排、使用合适的索引或者使用缓存等方式，可以减少查询操作所需的时间。

2.2 图形渲染优化在图形渲染领域，提高图形渲染的速度可以大大改善用户体验。

通过优化渲染算法、减少图形绘制次数或者使用硬件加速等方式，可以加速图形渲染的过程。

例如，采用图像压缩、减少过渡绘制或者使用GPU加速等方式可以提高图形渲染的速度。

2.3 科学计算优化在科学计算领域，提高计算速度对于大规模的复杂计算任务是非常重要的。

通过并行计算、优化算法或者利用专门的硬件加速器等方式，可以加速科学计算的速度。

例如，使用并行计算集群、优化数值计算算法或者使用GPU计算等方式可以大大提高科学计算的效率。

2.4 嵌入式系统优化在嵌入式系统中，资源有限且要求高效的情况下，程序升温尤为重要。

程序升温技术

程序升温技术

TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生

第六章 程序升温分析技术(上)

第六章 程序升温分析技术(上)

向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。

1.2.1 多吸附中心模型

ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0

0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD

吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。

1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。

分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。

这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。

当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。

程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。

l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。

l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。

l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。

l催化剂失活与再生。

程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。

程序升温技术原理及实例分析

程序升温技术原理及实例分析

（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气
体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载
气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据
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TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料；
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升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠; 升温速率过小时， 2021/11/14 TPD信13号减弱。
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： ➢分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面； ➢分子在内孔的扩散。
动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
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2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数：
1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小和装量
5、吸附(反应)管体积和几何形状
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6、催化剂“体积/质量”比
章程序升温技术
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程序升温文档

程序升温介绍随着科技的不断发展和应用程序的普及，程序在我们的生活中起着越来越重要的作用。

而随着程序的升级和更新，我们常常会遇到程序升温的现象。

程序升温是指程序性能的提升和功能的增加，使得程序在运行时的效率更高、功能更强大。

本文将介绍程序升温的原因、方法和效果，并探讨一些常见的程序升温技巧。

原因程序升温的原因有多种，其中包括技术的进步、需求的变化和优化的要求等。

技术的进步随着计算机硬件和软件技术的迅速发展，我们可以使用更好的算法、更高效的数据结构和更优化的编程技术来提升程序的性能。

例如，通过使用并行计算技术，可以将程序的运算任务分割成多个子任务并同时执行，从而提高程序的运行速度。

需求的变化随着用户需求的不断变化，程序需要不断升级和更新以满足新的功能和性能要求。

例如，一个电商网站可能需要增加商品搜索功能，以提供更方便快捷的购物体验；一个游戏应用可能需要增加多人联机功能，以提供更多的游戏乐趣。

这些新功能的引入将促使程序升温，以适应不断变化的市场需求。

优化的要求在程序的开发过程中，为了提高程序的性能和充分利用计算资源，我们常常需要对程序进行优化。

例如，通过减少冗余代码、改进算法和优化数据库查询等方式可以提高程序的运行速度和效率。

这些优化工作的结果往往会导致程序的升温，使得程序在相同的运行环境下比之前更加高效。

方法要实现程序的升温，我们可以采用多种方法。

下面列举了一些常见的程序升温方法：1. 优化算法程序的算法对于其性能具有至关重要的影响。

通过选择更高效的算法，可以大大提高程序的运行速度。

例如，如果某个算法的时间复杂度为O(n^2)，而存在一个时间复杂度为O(nlogn)的算法来解决同样的问题，那么如果在程序的运行过程中频繁使用这种算法，选择O(nlogn)的算法将显著提高程序的性能。

2. 并行计算并行计算是一种将程序运算任务分割成多个子任务并同时执行的技术。

通过利用多核处理器的并行计算能力，可以提高程序的运行速度。

催化剂表征-2_程序升温技术


m Ed
RTm
2
d 0 dTm
d
dT
Hale Waihona Puke A e Ed / RT
Ed A Ed / RTm e 2 RTm Ed A Ed / RTm Ln Ln e 2 RTm
Ed Ed 2 LnTm Ln Ln RTm RA
1.1.1 脱附动力学参数的测定
θ 01 = 0
θ 0T - X2 θ 01 = X1
θ
0
2
=1和
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， 尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种
中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。 TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
（1-19）
1.3 发生层次扩散的TPD过程

（1-20） NB 式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（ M = NS）。 式（1-18）、（1-20）的边界条件是
次层上的物料衡算式为 dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303 R Tm FCRvn m
说明： 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。

程序升温技术-..

程序升温技术
化学吸附
• 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。 因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步 骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行 为决定着催化过程的本质。 • 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应 物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面 吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反 应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后 离开邻近催化剂的表面区。
征该氧化物的性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化 物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反 之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要 变化。
TPR应用1
CeO2-ZrO2间的 固相反应
随着球磨时间增加， 高温峰下降，低温 峰上升且向高温移 动 XRD：长时间球磨 后，CeO2-ZrO2间发 生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2 形成
TPR应用2
5％，两个TPR峰 5％，出现第三个峰, 表示 和不变， 峰温和强度随 负载量剧增。
15% 10% 5% 3%
XRD：5％后出现晶相CuO
和峰为小晶粒CuO，高分 散，CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
2%
CuO/CeO2催化剂的TPR谱
20oC（5％O2 ）再
在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系
输出变化的一种表征方法
一种较为简易可行的动态分析技术
技术前提：程序升温技术、即时检测技术
作用
在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反 应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和 吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和 助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、 助催化效应、载体效应等

气相色谱实验(3)—程序升温

气相色谱实验程序升温色谱法测定石油醚中各组分含量实验目的：1．学习气相色谱程序升温分析方法；2. 学习归一化法测定组分含量；预习要点：1.色谱程序升温分析的特点；2.归一化法；实验原理：气相色谱分析中，色谱柱的温度控制方式分为恒温和程序升温两种。

程序升温具有改进分离、使峰变窄、检测限下降及省时等优点。

因此，对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。

现代气相色谱仪都装有程序升温控制系统，是解决复杂样品分离的重要技术。

恒温气相色谱的柱温通常恒定在各组分的平均沸点附近。

如果一个混合样品中各组分的沸点相差很大，采用恒温气相色谱就会出现低沸点组分出峰太快，相互重叠，而高沸点组分则出峰太晚，使峰形展宽和分析时间过长。

程序升温气相色谱就是在分离过程中逐渐增加柱温，使所有组分都能在各自的最佳温度下洗脱。

程序升温方式可根据样品组分的沸点采用线性升温或非线性升温，图１是几种不同的程序升温方式。

很多石油化工样品分析，可采用归一化法定量，用归一化法测定时，试样应符合下列条件：1、样品中所有物质从色谱柱中流出；2、样品中所有物质在检测器上有响应； 特点及要求：归一化法简便、准确；计算用公式（1）＊进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； ＊仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。

仪器与试剂：1．SP —2000型气相色谱仪及色谱工作站；（鲁南瑞虹化工仪器厂） 2．弹性石英毛细管柱（PONA ）; 3．氢气、氮气钢瓶，空气泵等； 4．1μl 微量进样器；5．正己烷（色谱纯或分析纯）；实验步骤:1． 准备实验样品。

（已由实验室做好）2． 熟悉气相色谱仪及色谱工作站，搞清气路上各调节选钮的作用，注意不得随意转动旋钮。

3． 温度条件：进样口：200℃；检测器：220℃；程序升温：初温50℃，保持10分钟，升温速率2℃/分，终温160℃4． 气相色谱仪通载气（N 2）30分钟，充分赶净色谱柱中的氧气后，检查氢焰检测器灵敏度、衰减，柱箱、检测器、汽化室（进样器）等温度参数设置是否正确，然后按恒温运行键。

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2. TPD法应用实例2.1金属催化剂・TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。

-可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；■结构效应和电子配位体效应等重要信息。

2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD （ITR-TPD）法求Ed分布。

方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程, 其前提为过程的控制步骤是脱附过程。

当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时,2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质心1・g审］对亍作图得到一直线，・从直线斜率可求出Ed，・从截距可求出匕。

・如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。

-d& d&(Ed)^F=红^^严)・p(E d)是脱附活化能的密度分布函数(Density Distribution Function of Activation Energy)。

・下面介绍ME』的实验测定方法。

2.1.1.1实验条件的控制■在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。

■改变催化剂质量W (0.15~0・05q)或载气流速Fc,如果TPD曲线的1^ 不随W^Fc的改变而改变，表磅再吸附现象不存在，否则可通过减少IV、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。

■改变催化剂的粒度d(0・5~0・25mm)和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。

表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。

■改变升温速率0,将低0和高0则得的TPD曲线做比较，如果在低0时测得的Ed值和高0时所得的样，表明实验已在动力学区进行。

2.1.1.2实验步骤ITR —TPD 示例-负载型Ni 催化剂：-样品先升温到某温度T 。

，维持该 温度直到不发生脱附；■降至室温后，做TPD 直到测得其■ Tm 并至TPD 脱附曲线不变。

(b)o 100 200 300 400 300图1质量分数为7%Ni/SiO 2±H 2的ITR-TPD 98-B5Wl・以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的出的2气）为载气;■从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）: ■以冷出为载气所得的Pt/AI2O3ffi化剂的H2-TPAD曲线，见图4。

置ffMffl 4 Pt/AUO3催化剂上的IIj 一TPD曲线行) 和it? 一TPAD rthB( b)■上述Ho-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用出还原（T r=450°C）,■降至室温后改通N?气，并升至550°C时恒温30min,以赶走催化剂表面的氢，然后降室室温；■引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通2旧2（5%出），在jS=10K/ min、t^Oml/min条件下做TPAD实验。

■升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区岀现吸附峰。

■这显示催化剂发生活化吸附H （有两个吸附峰，T ma^36Q°C的峰为0 峰；7max s460°C的峰为y峰）。

■ TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。

TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢尋压线，经转换可得动态的积分吸附氢等屁线（即吸氢量与温度的关萦）,见图5。

-B2匸耋冋too 200 3CK> 4CK> 500 ffl度r图5 Pt/AkOa催化剂上的动态积分吸氢等压线图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。

■总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b）,图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。

■TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对血关紊O2.1.2程序升温吸附脱附法TPD法广泛用于研究金属催化剂(含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂)的衰宙性族，噌用TPD法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的变化情况；■研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于g亡・20°C, T m2=90°C, T m3=300°C以后又发现其余两种吸附中心，对应TT m4=400°C, T m5=500°Co■除Pt;以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、lr、Pd等也存在着多种吸附中心, 这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：一个是和低覆盖度时对应的高能量区(Ed>83.68kJ/mol),出吸附在这个区域时发生解离吸附(即脱附级数门=2):另一个区域是覆盖度大于0.3时的低能量区(Edv83・68kJ/mol),在这个区脱附级数等于1。

■TPD法还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。

2.1.2程序升温吸附脱附法说明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线-Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，-Sn的含量增加后，高温峰消失。

该现象表明，Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。

j -从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能！起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量: 减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现i 出来的集团效应。

5-根据Pt・Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的组成。

如果合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD曲线的变化情况将与上述不同。

-由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即随的增加而变小的信息。

反之，：，随的减少而变大。

6 CO在Pt、Ph®、陌】上的TPD般pftjSn2M M 400 制6W 7MT!K2.2酸性催化剂日本催化学会甚至认为NHyTPD可作为表征分子筛的标准方法。

TPD法表征酸性催化剂常用的吸附物为Nl%毗噪、正丁胺等。

酸性催化剂中分子筛类催化剂应用最广，分子筛具有比较规整的孔道，表面酸性分布比较均匀，所以TPD法的研究效果很好2.2.1分子筛类这里介绍的是以NH3为吸附质，从TPD曲线测定分子筛的酸量、酸强度和酸强度分布的方法。

实验条件：A样品量0.1g；活化条件：在真空中，在773K下加热1h；>NH3吸附条件：373K, 13.3 Kpa, 30min；A脱除过剩的NH3： 373K, 30min；载气流量和压力：60cm3/min, 13.3Kpa,即真正的流量为8.0Xl0-6m3/s （在13.3kPa压力下）；A样品池压力（13.3kPa, jB=10K/min,得373-873K的TPD图（见图7）,图中r=n（Na）/n（AI）o图 7 NaMOR 上的 Nik -TPD ffi说明：/对NaMOR （&1的钠型丝光沸石）只有一个TPD 峰（低温峰）；/ H-MOR （r=0.04氢型丝光沸石），有两个TPD 峰，即低温峰（L ）和 高温峰（H ）,/低温峰一般被认为是和由于分子筛中的H 键引起的弱吸附NH3相对应, 所以它不是酸中心，高温峰才是和酸中心对应的。

400W他8002.2.2.1单点法测定酸强度Ao 酸中心的浓度A 。

对TPD 曲线的影响说明：A 。

值分别为a:0.2, b:0.4, c:0.6, d:0.8, e:1.0,f:1.2mol/kgo随着A 。

增加，TPD 的最高峰向高温方向位;其中(NH3)O NH3 + ()K p =d O Fec^ = -AoW ------dt* f -AHdK P = exp( 1-3 p& 1-3 RTo~~p^cP°K P e P °d6>d7匚9 RT)exp(—)RT RD・阳R 不同丸下在分子筛上的模拟TPD 图考察对TPD曲线的影响■说明：值分别为a:120,b:130,c:140, d:150, e:160kJ/mol ・随着Hd增加，TPD的最高峰向高温方向位移圏9 A//a对NIIj在分子筛上的TPD曲线的影响2.2.2 AI 2O 3以NH3为吸附质AI2O3的TPD 图，虽然因他。

3制备方法不同呈现不同 的TPD 图，但其表现为晦形弥散又相互重叠则直龚同的特点。

■这说明AbQ 表面酸性强度分布很不均匀。

从定性来说，低温脱附峰 （7>298〜七K ）： - --- ------- -----------酸匚■为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon 等提出所谓分段计算 脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（图12）,每段相隔50K, 例如V373K 为第一旣以下依次各段为373-423K, 423〜473K …每一段温 度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH^脱附量（即酸量，mmol/g ）, 作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分希图（图13）。

%K ）相应于翕酸中心，审盒隆（^473-67^）相应于中等 ,高温峰（T m >673K ）相应于强酸中心。

2.3氧化物2.3.1氧化物催化剂的TPD -A 类氧化物在823K 以下没有氧脱附, ■ B 类脱附少量氧, ■ C 类脱附极少氧。

■在823K 以下，B 、C 类氧化物脱附的氧只相当于百 分之几的覆盖度，因此推测吸附中心为表面氧空穴。

■实验证明，A 类氧化物为选择氧化催化剂，B 类为 烯炷完全氧化催化剂，C 类即介于A 类和B 类之间, 兼0.1 V I —I3 n?有选择氧化和完全氧化的性能。

表1氧化物上的氧脱附数据氧化物G/K"I r/cn?*ni"21 A组叽0\1o030—0—0 wo3Bis。

3 • 2MoO^0B组86723213 x 10 ~2 MnO2323,543,633冷13654 x IO”FeoOj328>623,758405 x 10-3 l：C>3 ()4303>438>653330 x IO"2 NiO3O8.6O8.698.823112 x 10" 2 CuO398,663142 x IO-1 C组AfeOa338205 x 10-4373299 x 10~5 SiO2398*463・£93552 x IO-5 TiO2ZnO463.593245 x IO~4 SnO35 31423211 x IO"322.3.2还原NO 的氧化物催化剂的TPD130 230 330 43053)O30025020015010050♦2/a^.・e o z5{ b) LagjSrQjCe^jFeOj530130 230 33 0 430 530袱200•olmQ■逗o 53030432.3.2还原NO的氧化物催化剂的TPD说明：La x Ce y FeO3> La x Ce y Sr z FeO3和LaxS^FeC^的NO・TPD图♦NO的吸附条件：在500°C下通入0.5%混合气20min,然后降温至室温。